本發(fā)明屬于電化學(xué)生物傳感器制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種水滑石納米片/碳陣列/金屬/硅復(fù)合電極的制備及其作為無酶傳感器的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

基于具有電催化活性的無機(jī)材料的無酶傳感器，由于不依賴酶分子，從根本上客服了酶傳感器環(huán)境敏感，價(jià)格昂貴，固定化復(fù)雜等使用弊端，為電化學(xué)傳感器的研發(fā)注入了新鮮的血液。無酶傳感器電極表面發(fā)生催化反應(yīng)的往往是金屬氧化物及氫氧化物，合金，碳材料等，檢測過程中由上述無機(jī)材料與部分小分子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，通過反應(yīng)信號(hào)的強(qiáng)弱，對(duì)待測物進(jìn)行定性定量分析。

水滑石是一種人工合成的陰離子粘土，是類水鎂石的層狀結(jié)構(gòu)，層板上交替排列著的二價(jià)和三價(jià)金屬離子，使層板帶有正電荷，層板間陰離子中和電量，使材料整體顯示電中性。層狀水滑石材料特有的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)使其在光、電、催化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。含過渡金屬的水滑石，在電化學(xué)尤其是電極表面修飾領(lǐng)域中應(yīng)用尤為普遍：(1)帶有正電荷的金屬層板能夠通過靜電引力有效吸附電負(fù)性的蛋白質(zhì)，氨基酸，酶分子，DNA等等，因此可以通過組裝，吸附，插層等方法負(fù)載活性生物分子，是生物傳感器中良好的固定化材料；(2)部分過渡金屬的二價(jià)和三價(jià)離子對(duì)，在堿性底液中表現(xiàn)出較強(qiáng)氧化性，能夠在響應(yīng)電壓范圍內(nèi)與葡萄糖，抗壞血酸等發(fā)生催化反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)待測物的定量檢測。

水滑石在電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用中，層層相疊的層板結(jié)構(gòu)，并不利于全面發(fā)揮層板的吸附和催化活性，為了暴露更多的活性層板，進(jìn)一步提升材料性能，學(xué)者們將水滑石剝離成了接近單層的納米片。

在文獻(xiàn)(1)Biosensors and Bioelectronics,2010,26:549-554中，Xianggui Kong等人將NiAl-LDH納米片與氧化還原蛋白質(zhì)分子(血紅蛋白和辣根過氧化物酶)分子利用靜電吸附原理在ITO表面進(jìn)行層層組裝，得到1到6層的活性超薄膜，并成功制備了酶傳感器，在中性底液中對(duì)鄰苯二酚表現(xiàn)出了良好的催化氧化活性，具有寬線性范圍，低檢測限以及高穩(wěn)定性和重現(xiàn)性等特點(diǎn)。

MEMS是微系統(tǒng)的簡稱，其中最基礎(chǔ)的工藝是光刻技術(shù)，絕大多數(shù)的MEMS 微加工技術(shù)都是在硅片表面完成的，而單晶硅本身是一種半導(dǎo)體材料，基底材料的低導(dǎo)電率一直是MEMS微加工材料直接應(yīng)用在電化學(xué)領(lǐng)域的最大障礙。要想使用MEMS微加工技術(shù)直接制備電極材料，提高基底的導(dǎo)電性是一大攻克重點(diǎn)。

在文獻(xiàn)(2)Sensors and Actuators A:Physical,2013,198:15-20中，Shuang Xi等人采用兩步碳化的方法，在硅片表面首先旋涂薄層AZ5214光刻膠，在惰性氣氛保護(hù)下高溫碳化，在基底表面得到碳材料薄層，再通過后續(xù)C-MEMS步驟，依次經(jīng)過涂膠，曝光，顯影，再碳化等工藝，得到電極材料，實(shí)現(xiàn)了對(duì)葡萄糖的檢測。但是第一步的涂膠和碳化過程中不確定因素較多，為后續(xù)的C-MEMS工藝的順利進(jìn)行，即保證基底的平整性和光滑性，使第一步操作難度加大，并且工藝復(fù)雜，不適宜于大范圍推廣應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明采用C-MEMS微加工工藝結(jié)合金屬濺射技術(shù)加工基底材料，在表面修飾納米片，制備了水滑石納米片/碳陣列/金屬/硅復(fù)合電極，構(gòu)建無酶電化學(xué)傳感器，用于定量檢測葡萄糖。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：采用金屬濺射技術(shù)在硅片表面附著一層導(dǎo)電金屬薄層，在其表面采用C-MEMS工藝制備碳圖形，然后通過滴涂附著的方法，使水滑石納米片在其表面沉積自組裝，即得到水滑石納米片/碳陣列/金屬/硅復(fù)合材料，該材料可直接用做工作電極以構(gòu)筑電化學(xué)無酶傳感器。金屬濺射技術(shù)增強(qiáng)了硅片導(dǎo)電性的同時(shí)不會(huì)破壞其表面的光滑平整性，從而不影響后續(xù)微加工材料的成像質(zhì)量，使C-MEMS微加工技術(shù)可直接應(yīng)用于制備電化學(xué)器件；納米片相較于微米級(jí)層狀材料暴露出更多的活性層板，通過自組裝覆蓋在基底表面，增加了粗糙度，提高了催化活性。電化學(xué)檢測說明復(fù)合材料構(gòu)建傳感器能夠?qū)ζ咸烟沁M(jìn)行準(zhǔn)確定量檢測，并具有良好的制備重現(xiàn)性和檢測穩(wěn)定性。

本發(fā)明所述的水滑石納米片/碳陣列/金屬/硅復(fù)合材料是由水滑石納米片在碳陣列/金屬/硅材料表面附著沉積形成的；所述的碳陣列由碳柱組成，碳柱的截面為圓形、三角形、四邊形、多面體中的一種，碳柱的高度范圍是35-120μm，截面的邊長范圍是15-188μm，間距范圍是20-120μm。

所述的水滑石納米片的化學(xué)組成為[M²⁺_1-βAl³⁺_β(OH)₂]^β+；M²⁺代表二價(jià)金屬陽離子Ni²⁺或Co²⁺，較佳的為Ni²⁺；1-β和β分別為二價(jià)金屬陽離子、Al³⁺的物質(zhì)的量 分?jǐn)?shù)，且0.2<β<0.33；β+為水滑石片層所帶的正電量。

所述的水滑石納米片的厚度范圍是1-100nm；徑向尺寸范圍是10-400nm。

本發(fā)明所述的水滑石納米片/碳陣列/金屬/硅復(fù)合材料的制備方法為：

(1)以處理好的硅片為基底，采用金屬濺射技術(shù)，在5mA的電流條件下沉積金屬60-360s，在硅片表面得到均勻平整的金屬層，得到金屬/硅基底材料；

(2)超凈室內(nèi)，在金屬/硅基底材料上旋涂光刻膠，勻膠厚度為35-120μm，在21-24℃、相對(duì)濕度為49-51％的條件下自平整30-60分鐘后置于烘膠臺(tái)上進(jìn)行前烘，先60-70℃烘干10-20分鐘，再90-100℃烘干20-40分鐘，最后置于溫度為21-24℃、相對(duì)濕度為49-51％條件下冷卻30-90分鐘，得到光刻膠薄膜；采用具有整齊排列的透光區(qū)域的掩膜板進(jìn)行曝光，曝光劑量為260-540mJ/cm²，曝光后的圖形立即中烘，于90-100℃烘膠臺(tái)烘干20-50分鐘，然后置于21-24℃、相對(duì)濕度為49-51％條件下冷卻20-30分鐘；最后浸泡于顯影液中30-40分鐘，溶解掉未發(fā)生交聯(lián)的光刻膠，即得到光刻膠陣列/金屬/硅材料；

(3)將得到的光刻膠陣列/金屬/硅材料置于管式爐中，N₂保護(hù)條件下，以8-12℃/分鐘的升溫速度，從室溫升至250-350℃煅燒30-50分鐘，再以相同升溫速度升至900-1000℃，煅燒100-140分鐘后降至室溫，得到碳陣列/金屬/硅材料；

(4)將制備好的水滑石納米片分散液滴涂在碳陣列/金屬/硅材料表面，使其均勻附著在表面，形成平整的液膜，滴涂量為0.5-2mL/cm²，55-60℃真空干燥3-6小時(shí)，得到水滑石納米片/碳陣列/金屬/硅復(fù)合材料。

步驟(1)所述的硅片處理方法為：將硅片依次置于丙酮，乙醇，二次水中超聲5-20分鐘，用丙酮淋洗，再用N₂吹干。

所述的金屬選自金或鉑。

步驟(2)所述的光刻膠選自SU-8 2025、SU-8 2050、SU-8 2075、SU-8 2100光刻膠中一種。

步驟(2)中透光區(qū)域的圖形為圓形，三角形，四邊形，多邊形中的一種；圖形的邊長范圍是15-188μm，間距范圍是20-120μm。

步驟(4)所述的水滑石納米片制備方法為：以可溶二價(jià)金屬鹽和可溶鋁鹽為原料配制混合鹽溶液，其中二價(jià)金屬陽離子與Al³⁺的摩爾比為2:1-4:1，二價(jià)金屬陽離子的濃度為0.05-0.2mol/L；然后逐滴加入濃度為0.09-0.34mol/L的尿素溶液， 尿素與二價(jià)金屬陽離子的摩爾比為1.7-2，90-99℃攪拌6-10小時(shí)，然后90-99℃恒溫10-20小時(shí)，得到水滑石材料，通過4000-6000r/min轉(zhuǎn)速離心洗滌，45-55℃干燥得到固體水滑石；將得到的固體水滑石仔細(xì)研磨，85-95℃條件下，按1-3mg/mL的量加入甲酰胺中，溫和攪拌回流8-12小時(shí)，得到水滑石納米片分散液。

所述的二價(jià)金屬陽離子選自Ni²⁺或Co²⁺。

所述的可溶二價(jià)金屬鹽選自硝酸鎳或硝酸鈷；可溶鋁鹽為硝酸鋁。

將上述制備的水滑石納米片/碳陣列/金屬/硅復(fù)合材料直接作為無酶傳感器工作電極定性定量檢測葡萄糖。

本發(fā)明的特點(diǎn)及效果在于：將C-MEMS微加工工藝與金屬濺射技術(shù)相結(jié)合，通過水滑石納米片負(fù)載步驟，制備了水滑石納米片/碳陣列/金屬/硅復(fù)合材料，并直接用作工作電極，構(gòu)建了無酶傳感器。金屬濺射技術(shù)中沉積的金屬薄層不僅可以有效提高硅片的導(dǎo)電性能，而且不破壞硅片表面的光滑平整性，不影響后續(xù)的微加工材料的成像質(zhì)量，使C-MEMS微加工技術(shù)可直接應(yīng)用于制備電化學(xué)器件。

組裝的水滑石納米片/碳陣列/金屬/硅多層膜中：硅片是剛性基底材料，提供柱撐作用；濺射在其表面的金屬層，提供良好導(dǎo)電性，為電化學(xué)檢測中作為一個(gè)優(yōu)異的集流體，收集傳導(dǎo)電信號(hào)；碳陣列具有優(yōu)良的生物相容性，電荷傳導(dǎo)性，為電化學(xué)檢測提供較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口；水滑石納米片對(duì)底物具有催化活性，能夠催化氧化葡萄糖，產(chǎn)生電信號(hào)，起到定量檢測的作用。并且水滑石納米片在基底材料表面堆疊覆蓋，并發(fā)生自組裝，形成了一層較高粗糙度的表面，有利于提高安培復(fù)合電極的催化性能。本發(fā)明解決了硅片表面微加工材料導(dǎo)電性差的弊端，為C-MEMS直接應(yīng)用于電化學(xué)器件的加工提供了一個(gè)新方法，在新型電極加工領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1.實(shí)施例1制備的各組成的復(fù)合材料的數(shù)碼照片；其中，(a)為光刻膠/鉑/硅；(b)為水滑石納米片。

圖2.實(shí)施例1制備的復(fù)合材料各階段形貌表征；(a)，(b)為光刻膠陣列/鉑/硅的顯微鏡照片；(c)，(d)為水滑石納米片/碳陣列/鉑/硅復(fù)合材料掃描電鏡照片。

圖3為溶液中葡萄糖濃度逐漸增加時(shí)水滑石納米片/碳陣列/金屬/硅復(fù)合電極的電流-時(shí)間曲線；其中，橫坐標(biāo)－時(shí)間，單位為秒(s)；縱坐標(biāo)－電流，單位為毫 安(mA)。

圖4為水滑石納米片/碳陣列/金屬/硅復(fù)合電極對(duì)葡萄糖的催化電流與葡萄糖濃度的關(guān)系曲線；其中，橫坐標(biāo)－葡萄糖濃度，單位為毫摩爾/升(mmol/L)；縱坐標(biāo)－電流，單位為毫安(mA)。

具體實(shí)施方式：

實(shí)施例1：

(1)將硅片依次置于丙酮，乙醇，二次水中超聲20分鐘，用丙酮淋洗后，用N₂吹干；以處理好的硅片為基底，采用金屬濺射技術(shù)，在5mA的電流條件下沉積金屬鉑120s，在硅片表面得到均勻平整的鉑層，得到鉑/硅基底材料；

(2)在超凈間，以鉑/硅片為基底材料，旋涂SU-8 2050光刻膠，勻膠厚度為70μm，在23℃、相對(duì)濕度為50％的條件下自平整30分鐘后置于烘膠臺(tái)上進(jìn)行前烘，先65℃烘干20分鐘，再95℃烘干30分鐘，最后置于溫度為23℃、相對(duì)濕度為50％條件下冷卻40分鐘，得到光刻膠薄膜；采用具有整齊排列的透光區(qū)域的掩膜板進(jìn)行曝光，其中透光區(qū)域圖形為圓形，間距為100μm，圓形的邊長為188μm，曝光劑量為320mJ/cm²，曝光后的圖形立即中烘，于95℃烘膠臺(tái)烘干40分鐘，然后置于23℃、相對(duì)濕度為50％條件下冷卻20分鐘；最后浸泡于顯影液中30分鐘，溶解掉未發(fā)生交聯(lián)的光刻膠，即得到光刻膠陣列/鉑/硅材料。

(3)將得到的光刻膠陣列/鉑/硅材料，置于管式爐中，N₂保護(hù)條件下，以10^℃/分鐘的升溫速度，從室溫升至300℃煅燒40分鐘，再以相同升溫速度升至1000℃，恒溫煅燒120分鐘，降至室溫，得到碳陣列/鉑/硅材料。

(4)以Ni(NO₃)₂·6H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O為原料配制混合鹽溶液，Ni²⁺與Al³⁺的摩爾比為2:1，Ni²⁺的濃度為0.2mol/L；然后逐滴加入濃度為0.34mol/L的尿素溶液，尿素與Ni²⁺的摩爾比為2，98℃攪拌8小時(shí)，再90℃恒溫14小時(shí)，得到鎳鋁水滑石材料，通過5000r/min轉(zhuǎn)速離心洗滌，50℃干燥得到固體水滑石；將得到的固體水滑石仔細(xì)研磨，90℃條件下按3mg/mL的量加入甲酰胺中溫和攪拌回流10小時(shí)，得到鎳鋁水滑石納米片分散液。

(5)將制備好的鎳鋁水滑石納米片分散液滴涂在碳陣列/鉑/硅材料表面，使其均勻附著在表面，形成平整的液膜，滴涂量為2mL/cm²，60℃真空干燥5小時(shí)，得到鎳鋁水滑石納米片/碳陣列/鉑/硅復(fù)合材料。

上述制備的水滑石納米片/碳陣列/鉑/硅復(fù)合材料是由水滑石納米片在碳陣列/鉑/硅材料表面附著沉積形成的；所述的碳陣列由碳柱組成，碳柱的截面為圓形，碳柱的高度為65μm，截面的邊長范圍是188μm，間距范圍是100μm。

上述制備的水滑石納米片的化學(xué)組成為[Ni²⁺_0.67Al³⁺_0.33(OH)₂]^0.33+，水滑石納米片的厚度范圍是50-100nm；徑向尺寸范圍是200-400nm。

上述制備過程中鉑/硅表面的光刻膠薄膜如圖1(a)所示，從圖中可以看到基底表面光滑平整的薄膜，表明金屬濺射技術(shù)良好的保持了基底的光滑平整性；剝離出的水滑石納米片如圖1(b)所示，從圖中可以看到明顯的丁達(dá)爾效應(yīng)，證明水滑石的剝離過程比較成功。上述制備過程中光刻膠陣列/鉑/硅材料的顯微鏡照片如圖2(a),(b)所示，從圖中可以看到排列整齊均勻的光刻膠微柱陣列，鎳鋁水滑石納米片/碳陣列/鉑/硅復(fù)合材料表面掃描電鏡(日立S-4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡)如圖2(c),(d)所示，從圖中可以觀察到，納米片在烘干過程中在膜內(nèi)發(fā)生了自組裝，堆疊成雪花狀均勻分布在基底表面，整個(gè)薄膜表面均有納米片密布沉積，上端雪花圖形是由微小納米片組裝拼湊而成的，這種形貌結(jié)構(gòu)為復(fù)合材料提供了較高粗糙度的表面，能夠提高安培復(fù)合電極的催化靈敏度。

以上述制備的鎳鋁水滑石納米片/碳陣列/金屬/硅復(fù)合材料為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，鉑絲為對(duì)電極，組成三電極體系，在0.1mol/L的NaOH溶液中，采用上海辰華CHI660D型電化學(xué)工作站對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能表征。復(fù)合材料催化氧化葡萄糖的測試結(jié)果如圖3所示，將注入底液中的葡萄糖濃度與響應(yīng)電流作圖，如圖4所示的，從圖中可以看出，本發(fā)明的復(fù)合材料在低于8mmol/L濃度下，對(duì)葡萄糖的催化成線性。這說明鎳鋁水滑石納米片/碳陣列/金屬/硅復(fù)合材料對(duì)葡萄糖具有催化能力。

分批制備了5片碳陣列/鉑/硅基底材料，分別修飾鎳鋁水滑石納米片制備復(fù)合工作電極，構(gòu)建傳感器，在0.1mol/L的NaOH底液中，檢測5根工作電極對(duì)1mmol/L葡萄糖的響應(yīng)電流，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.14％，表明鎳鋁水滑石納米片/碳陣列/鉑/硅復(fù)合材料的制備方法具有良好的重現(xiàn)性。將制備的復(fù)合材料置于室溫儲(chǔ)存，每五天檢測一次復(fù)合電極對(duì)1mmol/L葡萄糖響應(yīng)電流值，在儲(chǔ)存一個(gè)月后依然能保留初始活性的92.6％，證明鎳鋁水滑石納米片/碳陣列/金屬/硅復(fù)合電極在電催化應(yīng)用中能夠表現(xiàn)出較好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

實(shí)施例2：

(1)將硅片依次至于丙酮，乙醇，二次水中超聲20分鐘，用丙酮淋洗后，用N₂吹干；以處理好的硅片為基底，采用金屬濺射技術(shù)，在5mA的電流條件下沉積金屬金180s，在硅片表面得到均勻平整的金層，得到金/硅基底材料；

(2)在超凈間，以金/硅片為基底材料，旋涂SU-8 2050光刻膠，勻膠厚度為90μm，在23℃、相對(duì)濕度為50％的條件下自平整30分鐘后置于烘膠臺(tái)上進(jìn)行前烘，先65℃烘干20分鐘，再95℃烘干30分鐘，最后置于溫度為23℃、相對(duì)濕度為50％條件下冷卻30分鐘，得到光刻膠薄膜；采用具有整齊排列的透光區(qū)域的掩膜板進(jìn)行曝光，其中透光區(qū)域圖形為圓形，間距為90μm，圓形的邊長為188μm，曝光劑量為410mJ/cm²，曝光后的圖形立即中烘，于95℃烘膠臺(tái)烘干40分鐘，然后置于23℃、相對(duì)濕度為50％條件下冷卻20分鐘；最后浸泡于顯影液中30分鐘，溶解掉未發(fā)生交聯(lián)的光刻膠，即得到光刻膠陣列/金/硅材料。

(3)將得到的光刻膠微陣列，置于管式爐中，N₂保護(hù)條件下，以10℃/分鐘的升溫速度，從室溫升至300℃煅燒30分鐘，再以相同升溫速度升至1000℃，恒溫煅燒120分鐘，降至室溫，得到碳陣列/金/硅材料。

(4)以Co(NO₃)₂·6H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O為原料配制混合鹽溶液，Co²⁺與Al³⁺的摩爾比為2:1，Co²⁺的濃度為0.2mol/L；然后逐滴加入濃度為0.2mol/L的尿素溶液，尿素與Co²⁺的摩爾比為2，95℃攪拌8小時(shí)，再94℃恒溫14小時(shí)，得到鈷鋁水滑石材料，通過5000r/min轉(zhuǎn)速離心洗滌，50℃干燥得到固體水滑石；將得到的固體水滑石仔細(xì)研磨，90℃條件下按3mg/mL的量加入甲酰胺中溫和攪拌回流12小時(shí)，得到鈷鋁水滑石納米片分散液。

(5)將制備好的鈷鋁水滑石納米片分散液滴涂在碳陣列/金/硅材料表面，使其均勻附著在表面，形成平整的液膜，滴涂量為1mL/cm²，60℃真空干燥5小時(shí)，得到鈷鋁水滑石納米片/碳陣列/金/硅復(fù)合材料。

上述制備的水滑石納米片/碳陣列/金/硅復(fù)合材料是由水滑石納米片在碳陣列/金/硅材料表面附著沉積形成的；所述的碳陣列由碳柱組成，碳柱的截面為圓形，碳柱的高度為84μm，截面的邊長范圍是188μm，間距范圍是90μm。

上述制備的水滑石納米片的化學(xué)組成為[Co²⁺_0.67Al³⁺_0.33(OH)₂]^0.33+，水滑石納米片的厚度范圍是50-100nm；徑向尺寸范圍是200-400nm。

以上述制備的鈷鋁水滑石納米片/碳陣列/金/硅復(fù)合材料為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，鉑絲為對(duì)電極，組成三電極體系，在0.1mol/L的NaOH溶液中，采用上海辰華CHI660D型電化學(xué)工作站對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能表征。隨著底液中葡萄糖濃度的增加復(fù)合電極的相應(yīng)電流依次增加，在低于6mmol/L的濃度下，復(fù)合材料對(duì)葡萄糖的催化成線性。這說明鈷鋁水滑石納米片/碳陣列/金/硅復(fù)合材料對(duì)葡萄糖具有催化能力。

分批制備了5片碳陣列/金/硅基底材料，分別修飾鈷鋁水滑石納米片制備復(fù)合工作電極，構(gòu)建傳感器，在0.1mol/L的NaOH底液中，檢測5根工作電極對(duì)1mmol/L葡萄糖的響應(yīng)電流，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.22％，表明鈷鋁水滑石納米片/碳陣列/金/硅復(fù)合材料的制備方法具有良好的重現(xiàn)性。將制備的復(fù)合材料置于室溫儲(chǔ)存，每五天檢測一次復(fù)合電極對(duì)1mmol/L葡萄糖響應(yīng)電流值，在儲(chǔ)存一個(gè)月后依然能保留初始活性的94.9％，證明鈷鋁水滑石納米片/碳陣列/金/硅復(fù)合電極在電催化應(yīng)用中能夠表現(xiàn)出較好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

實(shí)施例3：

(1)將硅片依次至于丙酮，乙醇，二次水中超聲20分鐘，用丙酮淋洗后，用N₂吹干；以處理好的硅片為基底，采用金屬濺射技術(shù)，在5mA的電流條件下沉積金屬鉑180s，在硅片表面得到均勻平整的鉑層，得到鉑/硅基底材料；

(2)在超凈間，以鉑/硅片為基底材料，旋涂SU-8 2050光刻膠，勻膠厚度為80μm，在23℃、相對(duì)濕度為50％的條件下自平整30分鐘后置于烘膠臺(tái)上進(jìn)行前烘，先65℃烘干20分鐘，再95℃烘干30分鐘，最后置于溫度為23℃、相對(duì)濕度為50％條件下冷卻30分鐘，得到光刻膠薄膜；采用具有整齊排列的透光區(qū)域的掩膜板進(jìn)行曝光，其中透光區(qū)域圖形為正方形，間距為80μm，正方形的邊長為20μm，曝光劑量為360mJ/cm²，曝光后的圖形立即中烘，于95℃烘膠臺(tái)烘干40分鐘，然后置于23℃、相對(duì)濕度為50％條件下冷卻40分鐘；最后浸泡于顯影液中30分鐘，溶解掉未發(fā)生交聯(lián)的光刻膠，即得到光刻膠陣列/鉑/硅材料。

(3)將得到的光刻膠微陣列，置于管式爐中，N₂保護(hù)條件下，以10℃/分鐘的升溫速度，從室溫升至350℃煅燒40分鐘，再以相同升溫速度升至1000℃，恒溫煅燒120分鐘，降至室溫，得到碳陣列/鉑/硅材料。

(4)以Co(NO₃)₂·6H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O為原料配制混合鹽溶液，Co²⁺與 Al³⁺的摩爾比為2:1，Co²⁺的濃度為0.2mol/L；然后逐滴加入濃度為0.1mol/L的尿素溶液，尿素與Co²⁺的摩爾比為2，98℃攪拌8小時(shí)，在于98℃恒溫16小時(shí)，得到鈷鋁水滑石材料，通過5000r/min轉(zhuǎn)速離心洗滌，50℃干燥得到固體水滑石，將得到的固體水滑石仔細(xì)研磨，90℃條件下按3mg/mL的量加入甲酰胺中溫和攪拌回流8小時(shí)，得到鈷鋁水滑石納米片分散液。

(5)將制備好的鈷鋁水滑石納米片滴涂在碳陣列/鉑/硅材料表面，使其均勻附著在表面，形成平整的液膜，滴涂量為0.5mL/cm²，60℃真空干燥5小時(shí)，得到鈷鋁水滑石納米片/碳陣列/鉑/硅復(fù)合材料。

以上述制備的鈷鋁水滑石納米片/碳陣列/鉑/硅復(fù)合材料為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，鉑絲為對(duì)電極，組成三電極體系，在0.1mol/L的NaOH溶液中，采用上海辰華CHI660D型電化學(xué)工作站對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能表征。隨著底液中葡萄糖濃度的增加復(fù)合電極的相應(yīng)電流依次增加，在低于5mmol/L的濃度下，復(fù)合材料對(duì)葡萄糖的催化成線性。這說明鈷鋁水滑石納米片/碳陣列/鉑/硅復(fù)合材料對(duì)葡萄糖具有催化能力。

分批制備了5片碳陣列/鉑/硅基底材料，分別修飾鈷鋁水滑石納米片制備復(fù)合工作電極，構(gòu)建傳感器，在0.1mol/L的NaOH底液中，檢測5根工作電極對(duì)1mmol/L葡萄糖的響應(yīng)電流，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.16％，表明鈷鋁水滑石納米片/碳陣列/鉑/硅復(fù)合材料的制備方法具有良好的重現(xiàn)性。將制備的復(fù)合材料置于室溫儲(chǔ)存，每五天檢測一次復(fù)合電極對(duì)1mmol/L葡萄糖響應(yīng)電流值，在儲(chǔ)存一個(gè)月后依然能保留初始活性的93.5％，證明鈷鋁水滑石納米片/碳陣列/鉑/硅復(fù)合電極在電催化應(yīng)用中能夠表現(xiàn)出較好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

實(shí)施例4：

(1)將硅片依次至于丙酮，乙醇，二次水中超聲20分鐘，用丙酮淋洗后，用N₂吹干；以處理好的硅片為基底，采用金屬濺射技術(shù)，在5mA的電流條件下沉積金屬金360s，在硅片表面得到均勻平整的金層，得到金/硅基底材料；

(2)在超凈間，以金/硅片為基底材料，旋涂SU-8 2050光刻膠，勻膠厚度為60μm，在23℃、相對(duì)濕度為50％的條件下自平整30分鐘后置于烘膠臺(tái)上進(jìn)行前烘，先65℃烘干20分鐘，再95℃烘干30分鐘，最后置于溫度為23℃、相對(duì)濕度為50％條件下冷卻30分鐘，得到光刻膠薄膜；采用具有整齊排列的透光區(qū)域的 掩膜板進(jìn)行曝光，其中透光區(qū)域圖形為正三角形，中心間距為100μm，三角形的邊長為30μm，曝光劑量為270mJ/cm²，曝光后的圖形立即中烘，于95℃烘膠臺(tái)烘干40分鐘，然后置于23℃、相對(duì)濕度為50％條件下冷卻20分鐘；最后浸泡于顯影液中30分鐘，溶解掉未發(fā)生交聯(lián)的光刻膠，即得到光刻膠陣列/金/硅材料。

(3)將得到的光刻膠微陣列，置于管式爐中，N₂保護(hù)條件下，以10℃/分鐘的升溫速度，從室溫升至350℃煅燒30分鐘，再以相同升溫速度升至1000℃，恒溫煅燒120分鐘，降至室溫，得到碳陣列/金/硅材料。

(4)以Ni(NO₃)₂·6H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O為原料，以摩爾比為2：1配制成水溶液，逐滴加入(NH₂)₂CO，90℃攪拌8小時(shí)，在于95℃恒溫20小時(shí)，得到鎳鋁水滑石材料，通過5000r/min轉(zhuǎn)速離心洗滌，50℃干燥得到固體樣品。將得到的固體水滑石仔細(xì)研磨，95℃條件下在甲酰胺中溫和攪拌回流10小時(shí)，得到鎳鋁水滑石納米片。

(5)將制備好的鎳鋁水滑石納米片滴涂在碳陣列/金/硅材料表面，使其均勻附著在表面，形成規(guī)則的液膜，滴涂量為5ml，60℃真空干燥5小時(shí)，得到鎳鋁水滑石納米片/碳陣列/金/硅復(fù)合材料。

以上述制備的鎳鋁水滑石納米片/碳陣列/金/硅復(fù)合材料為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，鉑絲為對(duì)電極，組成三電極體系，在0.1mol/L的NaOH溶液中，采用上海辰華CHI660D型電化學(xué)工作站對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能表征。隨著底液中葡萄糖濃度的增加復(fù)合電極的相應(yīng)電流依次增加，在低于7mmol/L的濃度下，復(fù)合材料對(duì)葡萄糖的催化成線性。這說明鎳鋁水滑石納米片/碳陣列/金/硅復(fù)合材料對(duì)葡萄糖具有催化能力。

分批制備了5片碳陣列/金/硅基底材料，分別修飾鎳鋁水滑石納米片制備復(fù)合工作電極，構(gòu)建傳感器，在0.1mol/L的NaOH底液中，檢測5根工作電極對(duì)1mmol/L葡萄糖的響應(yīng)電流，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.68％，表明鎳鋁水滑石納米片/碳陣列/金/硅復(fù)合材料的制備方法具有良好的重現(xiàn)性。將制備的復(fù)合材料置于室溫儲(chǔ)存，每五天檢測一次復(fù)合電極對(duì)1mmol/L葡萄糖響應(yīng)電流值，在儲(chǔ)存一個(gè)月后依然能保留初始活性的92.7％，證明鎳鋁水滑石納米片/碳陣列/金/硅復(fù)合電極在電催化應(yīng)用中能夠表現(xiàn)出較好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。