本發(fā)明屬環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種測定水系統(tǒng)中揮發(fā)性有機(jī)物逸散量的方法。

背景技術(shù)：

近兩年我國東部地區(qū)出現(xiàn)了連續(xù)多次的灰霾天氣，對城市環(huán)境空氣質(zhì)量、大氣能見度、居民人體健康等造成巨大影響，對我國大氣污染防治工作提出了嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，也為我國以犧牲環(huán)境為代價(jià)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展模式敲響了警鐘。大氣細(xì)顆粒物(PM_2.5)是灰霾和光化學(xué)煙霧污染的核心污染物，而揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds,VOCs)是PM_2.5的重要前體物。國際經(jīng)驗(yàn)表明，控制VOCs排放是減少灰霾和光化學(xué)煙霧的有效措施。2013年9月國務(wù)院發(fā)布《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》(國發(fā)[2013]37號(hào))，從國家層面拉開大氣污染治理序幕，明確在石化、有機(jī)化工、表面涂裝、包裝印刷等行業(yè)實(shí)施VOCs綜合整治。而掌握工業(yè)行業(yè)VOCs污染排放情況，是有效治理工業(yè)VOCs的關(guān)鍵。

VOCs是參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物，可根據(jù)規(guī)定的方法測量或核算確定。通常,VOCs沸點(diǎn)在50℃-250℃、室溫下飽和蒸氣壓超過133.32Pa，可以列舉出烴類、鹵代烴、芳香烴、多環(huán)芳香烴等。

工業(yè)行業(yè)VOCs排放環(huán)節(jié)包括設(shè)備泄漏、儲(chǔ)罐、廢水收集和處理系統(tǒng)、裝卸操作等。其中廢水收集和處理系統(tǒng)VOCs逸散量的確定方法主要有3類，分別為實(shí)測法、模型計(jì)算法和排放系數(shù)法。

實(shí)測法適用于加蓋并設(shè)廢氣收集處理設(shè)施的廢水收集和處理系統(tǒng)，通過測定廢氣處理設(shè)施出口廢氣流量和VOCs濃度計(jì)算VOCs排放量。根據(jù)《環(huán) 境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測定吸附管采樣-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ644-2013)，該標(biāo)準(zhǔn)僅適用于環(huán)境空氣中35種揮發(fā)性有機(jī)物的測定。而根據(jù)美國環(huán)保署(EPA)定義，VOCs高達(dá)1497種。因此，35種單個(gè)揮發(fā)性有機(jī)物的量遠(yuǎn)無法代表實(shí)際VOCs總量。

模型計(jì)算法主要指EPA開發(fā)的“WATER9”模型軟件。使用WATER9進(jìn)行計(jì)算時(shí)需確認(rèn)廢水中VOCs種類并提供單個(gè)物質(zhì)在廢水中的濃度，計(jì)算結(jié)果為每種VOCs物質(zhì)的逸散量，將其加和后得到VOCs的排放總量。使用WATER9進(jìn)行計(jì)算時(shí)還應(yīng)掌握廢水收集和處理系統(tǒng)的組成，將其分成合理的單元輸入到程序中，由程序計(jì)算出整個(gè)廢水收集和處理系統(tǒng)的逸散量。WATER9操作較為復(fù)雜，需提供廢水中單個(gè)VOCs物質(zhì)濃度和廢水收集處理系統(tǒng)設(shè)施的眾多參數(shù)，當(dāng)前推廣應(yīng)用難度較大。

當(dāng)沒有有效性監(jiān)測數(shù)據(jù)，且模型計(jì)算所需廢水相關(guān)數(shù)據(jù)無法提供時(shí)，可采用排放系數(shù)法估算VOCs排放量。排放系數(shù)法雖簡單易用，但計(jì)算值與實(shí)際排放量差異最大。

廢水收集和處理系統(tǒng)VOCs逸散存在多種情況，如未加蓋、加蓋密閉、加蓋并收集處理等。其中，加蓋并收集處理可采用實(shí)測法，未加蓋和加蓋密閉通常采用模型計(jì)算法或排放系數(shù)法。但模型計(jì)算法應(yīng)用復(fù)雜，排放系數(shù)法準(zhǔn)確性較差。因此，迫切需要簡單易行、準(zhǔn)確可靠的方法測定廢水收集和處理設(shè)施VOCs的逸散量。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種測定水中揮發(fā)性有機(jī)物逸散量的方法。

即，本發(fā)明包括：

1.一種測定水系統(tǒng)中揮發(fā)性有機(jī)物逸散量的方法，包括下述步驟：

步驟1，設(shè)定水系統(tǒng)的單個(gè)設(shè)施的進(jìn)出水點(diǎn)；

步驟2，在所述進(jìn)出水點(diǎn)進(jìn)行樣品采集；優(yōu)選地，進(jìn)出水點(diǎn)按照《地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 91-2002)中相關(guān)要求進(jìn)行樣品采集，采集樣品時(shí)，應(yīng)使水樣在樣品瓶中溢流而不留空間，取樣時(shí)應(yīng)盡量避免或減少樣品在空氣中暴露；

步驟3，對樣品進(jìn)行酸化；

步驟4，用惰性氣體吹掃樣品，收集吹出氣，將吹出氣中的CO₂吸收，并將吹出氣中的逸散性揮發(fā)性有機(jī)物送至燃燒管，氧化生成CO₂；

步驟5，測定所述氧化生成的CO₂，以碳計(jì)其量，代表水中逸散性揮發(fā)性有機(jī)物，得出該單個(gè)設(shè)施的進(jìn)出水點(diǎn)的逸散性揮發(fā)性有機(jī)物濃度；

步驟6，測定單個(gè)設(shè)施水流量，則該單個(gè)設(shè)施的水中揮發(fā)性有機(jī)物逸散量為水流量與進(jìn)出水點(diǎn)的逸散性揮發(fā)性有機(jī)物濃度的差值的乘積。即：

VOCs＝Q×(EVOCs_進(jìn)水-EVOCs_出水)

式中：

VOCs為該單個(gè)設(shè)施的揮發(fā)性有機(jī)物逸散量；

Q為該單個(gè)設(shè)施的水流量；

EVOCs_進(jìn)水為該單個(gè)設(shè)施進(jìn)水點(diǎn)的逸散性揮發(fā)性有機(jī)物濃度；

EVOCs_出水為該單個(gè)設(shè)施出水點(diǎn)的逸散性揮發(fā)性有機(jī)物濃度。

2.根據(jù)項(xiàng)1所述的方法，其中，所述水系統(tǒng)選自廢水收集和處理系統(tǒng)、循環(huán)水系統(tǒng)、水介質(zhì)反應(yīng)系統(tǒng)。

3.根據(jù)項(xiàng)2所述的方法，其中，廢水收集和處理系統(tǒng)是未加蓋、加蓋密閉、或加蓋并收集處理型的廢水收集和處理系統(tǒng)。

4.根據(jù)項(xiàng)1～3中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述步驟3中，使用鹽酸對樣品進(jìn)行酸化。

5.根據(jù)項(xiàng)1～4中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述步驟3中經(jīng)酸化后的樣品的pH≤2。

6.根據(jù)項(xiàng)1～5中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述步驟4中，惰性氣體吹掃樣品的吹掃時(shí)間為5～15分鐘，每ml樣品的吹掃流速為0.1～10ml/分鐘。

7.根據(jù)項(xiàng)1～6中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述步驟4中，使用無水氫氧化鋰或氫氧化鋇吸收吹出氣中的CO₂。

8.根據(jù)項(xiàng)1～7中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述步驟5中，采用選自使用非色散紅外檢測器的方法、氣相色譜法和容量滴定法中的方法測定燃燒生成的CO₂。

9.根據(jù)項(xiàng)1～8中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述單個(gè)設(shè)施中不存在生物降解逸散性揮發(fā)性有機(jī)物，或降解量可忽略不計(jì)。

需要說明的是，水系統(tǒng)(特別是廢水收集和處理系統(tǒng))一般由多個(gè)設(shè)施構(gòu)成，本測定方法建立在單個(gè)設(shè)施的基礎(chǔ)上，可逐個(gè)進(jìn)行測定和計(jì)算，從而得出整個(gè)水系統(tǒng)的揮發(fā)性有機(jī)物逸散量。

還需要說明的是，本發(fā)明人首創(chuàng)性地將水系統(tǒng)中的揮發(fā)性有機(jī)物分為逸散性揮發(fā)性有機(jī)物和非逸散性揮發(fā)性有機(jī)物，水系統(tǒng)中的非逸散性揮發(fā)性有機(jī)物對大氣中的VOCs基本沒有貢獻(xiàn)。

本發(fā)明的測定方法適用于各種形式的水系統(tǒng)，通用性好，操作簡單易行，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

此外，本發(fā)明的測定方法特別適用于不存在生物降解和/或物化降解(或降解量可忽略不計(jì))逸散性揮發(fā)性有機(jī)物的單個(gè)設(shè)施。當(dāng)廢水處理設(shè)施中存在生物降解逸散性揮發(fā)性有機(jī)物時(shí)，可根據(jù)該廢水處理設(shè)施曝氣方式進(jìn)行處理：

1、鼓風(fēng)曝氣

鼓風(fēng)曝氣時(shí)，根據(jù)鼓風(fēng)面積，均勻選擇4個(gè)點(diǎn)位使用便攜式VOCs檢測器在水面10cm處檢測VOCs濃度，取平均值作為逸散VOCs濃度。測定鼓風(fēng)風(fēng)量或根據(jù)鼓風(fēng)機(jī)額定供風(fēng)量估算風(fēng)量。則：

式中：

VOCs為該廢水生物處理設(shè)施的揮發(fā)性有機(jī)物逸散量；

Q_{風(fēng)量}為該廢水生物處理設(shè)施的鼓風(fēng)曝氣量(m³/s)；

VOCs_i為廢水生物處理設(shè)施廢氣中VOCs濃度(mg/m³)。

同時(shí)，測定設(shè)施廢水流量和進(jìn)出水逸散性揮發(fā)性有機(jī)物EVOCs，計(jì)算廢水流量與進(jìn)出水逸散性揮發(fā)性有機(jī)物濃度的差值的乘積，作為直接檢測結(jié)果的校核，即：

式中：

Q_水量為該廢水生物處理設(shè)施的廢水流量；

EVOCs_進(jìn)水為廢水生物處理設(shè)施進(jìn)水中的逸散性揮發(fā)性有機(jī)物濃度；

EVOCs_出水為廢水生物處理設(shè)施出水中的逸散性揮發(fā)性有機(jī)物濃度。

2、表面曝氣

當(dāng)廢水生物處理設(shè)施為表面曝氣時(shí)，仍采用WATER9軟件進(jìn)行計(jì)算。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的在設(shè)施不存在生物或物化降解揮發(fā)性有機(jī)物或降解量可忽略不計(jì)的情況下，廢水收集或處理設(shè)施示意圖及揮發(fā)性有機(jī)物物料平衡和逸散估算示意圖。

圖2是本發(fā)明的一種測定水中揮發(fā)性有機(jī)物逸散量的方法中逸散性揮發(fā)性有機(jī)物吹出過程示意圖。

圖3是本發(fā)明的廢水生物處理設(shè)施為鼓風(fēng)曝氣時(shí)揮發(fā)性有機(jī)物物料平衡和逸散估算示意圖。

發(fā)明的具體實(shí)施方式

以下通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但發(fā)明不限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1

通過單個(gè)揮發(fā)性有機(jī)物物質(zhì)驗(yàn)證本方法的準(zhǔn)確度，苯作為典型的揮發(fā)性有機(jī)物，在水中易于逸散，選擇苯進(jìn)行驗(yàn)證，具有較好的代表性。

步驟1、配置濃度為100mg/L左右的50mL苯溶液樣品，采用《水質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物的測定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》測定配置成溶液中實(shí)際苯濃度為99.5mg/L；

步驟2、通過鹽酸酸化樣品，酸化后，溶液的pH≤2；

步驟3、20℃下通過惰性氣體吹掃樣品，吹掃時(shí)間10分鐘，吹掃流速為每ml樣品0.1-10ml/min,樣品中苯和CO₂隨惰性氣體被吹掃出后，通過無水氫氧化鋰LiOH吸收吹出氣中的CO₂，苯送至燃燒管氧化成CO₂；

步驟4、通過非色散紅外檢測器測定燃燒管氧化成的CO₂，為以碳計(jì)其量，根據(jù)苯分子式C₆H₆，換算吹出的苯的量為4.763mg；

步驟5、采用《水質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物的測定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》測定吹掃后溶液中苯的濃度為2.985mg/L；

步驟6、根據(jù)吹掃前后溶液中苯的濃度，計(jì)算理論吹出苯的量為4.82575mg；

步驟7、通過本發(fā)明的測定方法測定的吹出苯的量為4.763mg，是理論吹出量的98.7％，說明本發(fā)明的測定方法的準(zhǔn)確度高。

實(shí)施例2

步驟1、設(shè)定圖1中集水池的進(jìn)水點(diǎn)和出水點(diǎn)；

步驟2、在進(jìn)出水點(diǎn)按照《地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 91-2002)中相關(guān)要求進(jìn)行樣品采集，樣品采集40mL，使水樣在樣品瓶中溢流而不留空間。取樣時(shí)避免樣品在空氣中暴露；

步驟3、通過鹽酸酸化樣品，酸化后，溶液的pH≤2；

步驟4、通過惰性氣體吹掃樣品，如圖2，吹掃時(shí)間10分鐘，吹掃流速為每ml樣品1ml/min,樣品中逸散性揮發(fā)性有機(jī)物和CO₂隨惰性氣體被吹掃出后，通過無水氫氧化鋰LiOH吸收吹出氣中的CO₂，易逸散揮發(fā)性有機(jī)物送至燃燒管氧化成CO₂；

步驟5、通過非色散紅外檢測器測定燃燒管氧化成的CO₂，以碳計(jì)其量，代表廢水中逸散性揮發(fā)性有機(jī)物，根據(jù)檢測，集水井進(jìn)水點(diǎn)逸散性揮發(fā)性有機(jī)物濃度為20.2mg/L，出水點(diǎn)逸散性揮發(fā)性有機(jī)物濃度為15.3mg/L；

步驟6、測定集水井廢水流量為5L/s，則該設(shè)施廢水中揮發(fā)性有機(jī)物逸散量為廢水流量與進(jìn)出水逸散性揮發(fā)性有機(jī)物濃度的差值的乘積。即：

VOCs＝Q×EVOCs_進(jìn)水-EVOCs_出水＝5×(20.2-15.3)＝24.5(mg/s)

式中：

VOCs為該廢水收集或處理設(shè)施的揮發(fā)性有機(jī)物逸散量；

Q為該廢水收集或處理設(shè)施的廢水流量；

EVOCs_進(jìn)水為廢水收集或處理設(shè)施進(jìn)水中的逸散性揮發(fā)性有機(jī)物濃度；

EVOCs_出水為廢水收集或處理設(shè)施出水中的逸散性揮發(fā)性有機(jī)物濃度。

實(shí)施例3

廢水生物處理設(shè)施為鼓風(fēng)曝氣時(shí)，根據(jù)鼓風(fēng)面積，如圖3，均勻選擇4個(gè)點(diǎn)位使用便攜式VOCs檢測器，在水面10cm處檢測VOCs濃度，分別為21.3mg/m³、30.8mg/m³、27.8mg/m³、26.6mg/m³，測定鼓風(fēng)風(fēng)量為0.15m³/s。則：

式中：

VOCs為該廢水生物處理設(shè)施的揮發(fā)性有機(jī)物逸散量；

Q_{風(fēng)量}為該廢水生物處理設(shè)施的鼓風(fēng)曝氣量(m³/s)；

VOCs_i為廢水生物處理設(shè)施廢氣中VOCs濃度(mg/m³)。

根據(jù)該廢水生物處理設(shè)施進(jìn)水量Q_水量和進(jìn)出水逸散性揮發(fā)性有機(jī)物EVOCs測定：

<(Q_水量×(EVOCs_進(jìn)水-EVOCs_出水))＝0.03×(83-20.6)×1000＝1872(mg/s)

上述計(jì)算表明，生物處理設(shè)施揮發(fā)性有機(jī)物的逸散量小于該設(shè)施揮發(fā)性有機(jī)物物料損失總量，符合要求。

還需要說明的是，在可實(shí)施且不明顯違背本發(fā)明的主旨的前提下，在本說明書中作為某一技術(shù)方案的構(gòu)成部分所描述的任一技術(shù)特征或技術(shù)特征的組合同樣也可以適用于其它技術(shù)方案；并且，在可實(shí)施且不明顯違背本發(fā)明的主旨的前提下，作為不同技術(shù)方案的構(gòu)成部分所描述的技術(shù)特征之間也可以以任意方式進(jìn)行組合，來構(gòu)成其它技術(shù)方案。本發(fā)明也包含在上述情況下通過組合而得到的技術(shù)方案，并且這些技術(shù)方案相當(dāng)于記載在本說明書中。

以上通過具體實(shí)施方式和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了說明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，這些并非意圖對本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定，本發(fā)明的范圍應(yīng)由權(quán)利要求書確定。

工業(yè)實(shí)用性

本發(fā)明的測定方法適用于各種形式的水系統(tǒng)，通用性好，操作簡單易行，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。