一種制備高靈敏表面增強(qiáng)拉曼散射基底的方法
【專利摘要】一種制備高靈敏的表面增強(qiáng)拉曼散射基底的方法,屬于分析檢測【技術(shù)領(lǐng)域】。具體是在硅基底上構(gòu)筑懸空納米天線結(jié)構(gòu)陣列，金屬納米結(jié)構(gòu)的振動模式可以通過蒸鍍的銀的厚度控制，隨著蒸鍍銀膜厚度的增加，懸空納米天線的形貌與振動模式皆可發(fā)生突變。這種突變不僅使熱點的強(qiáng)度增大，而且可以使熱點位置從納米天線的底部移動到頂部。在此基礎(chǔ)上，借助銀表面的疏水性導(dǎo)致的分子限域效應(yīng)，增加了熱點接觸待測分子的可能性，提高了SERS基底的檢測靈敏度。優(yōu)化的懸空納米天線陣列獲得了更高的SERS靈敏度，其最大的SERS增強(qiáng)因子為9.8×109，最低檢測濃度為10-12mol/L。
【專利說明】一種制備高靈敏表面增強(qiáng)拉曼散射基底的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于分析檢測【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種制備高靈敏度表面增強(qiáng)拉曼散射 (SERS)基底的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 光學(xué)納米天線是一種光頻下可以有效捕獲電磁波以實現(xiàn)納米尺度電磁場能量集 中與限域的金屬納米結(jié)構(gòu)。光學(xué)納米天線通常利用間距非常小的縫隙或曲率半徑非常小 的尖端結(jié)構(gòu)來產(chǎn)生體積極小而強(qiáng)度極高的局域電場，這樣的位點被稱作"熱點"。金、銀 納米領(lǐng)結(jié)型結(jié)構(gòu)（Nano Lett. 2004, 4, 957 ; J. Phys. Chem. Lett. 2013, 4, 496 ;Appl. Phys. Lett. 2013, 103, 041903 ;Nano Lett. 2012, 12, 796)作為一種典型的納米天線，正是憑借間 距很近的兩個納米三角形尖對尖排列而產(chǎn)生了熱點。它在表面增強(qiáng)拉曼光譜、表面增強(qiáng)熒 光光譜、非線性光學(xué)、"光鑷"以及光催化等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。對于這類結(jié)構(gòu)，已 有的研究工作通常關(guān)注于結(jié)構(gòu)的橫向尺寸對電場強(qiáng)度及其在水平方向上分布的影響：三角 形的邊長、尖端曲率半徑、縫隙大小、排列的周期與對稱性都是影響局域電場特征的重要因 素。目前公認(rèn)的是，在足以產(chǎn)生近場耦合的尺寸范圍內(nèi)，熱點強(qiáng)度與縫隙的大小成負(fù)相關(guān)。 因而為了獲得更強(qiáng)的電場，很多研究工作都圍繞著制備縫隙更小的領(lǐng)結(jié)型納米天線而展 開。值得一提的是，局域電場在堅直方向上的空間分布同樣是影響納米天線光學(xué)行為的一 個因素，對于納米天線在實際應(yīng)用中的性能同樣具有影響。然而這一現(xiàn)象并未引起研究工 作者的廣泛關(guān)注。
[0003] 對于SERS光譜而言，影響增強(qiáng)效果的因素除了熱點強(qiáng)度外，還有探針分子在熱點 區(qū)域的分布概率。根據(jù)文獻(xiàn)報道，即使只有不足1 %的探針分子位于熱點（增強(qiáng)因子大于 1〇7)上，對整體SERS信號的貢獻(xiàn)大約達(dá)到69% (Science2008,321，388)。從這個結(jié)果中 可以看出，增大熱點位置分子存在的概率對于制備更高靈敏度與更低檢測限的SERS基底 尤為重要。為了使分子更易于出現(xiàn)在熱點處，人們可以從調(diào)控金屬表面形貌進(jìn)而調(diào)控表面 等離子體振動模式的角度出發(fā)，設(shè)計并制備體積更大（Nano Lett. 2013,13,5039)或位置更 容易被探針分子接觸到的SERS熱點。對于前者，增大熱點體積通常是以犧牲熱點強(qiáng)度為代 價的，即使更多的分子在熱點區(qū)域出現(xiàn)，其單分子增強(qiáng)效率也會降低（Adv. Mater. 2012, 24， 4842);對于后者，調(diào)控?zé)狳c位置使其位于探針分子已經(jīng)或優(yōu)先存在的位置上可以作為一種 更可行的解決辦法以增大熱點接觸探針分子的可能性，從而更有效的激發(fā)探針分子產(chǎn)生拉 曼散射。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 一種制備高靈敏表面增強(qiáng)拉曼散射基底的方法，屬于分析檢測【技術(shù)領(lǐng)域】。具體是 在硅基底上構(gòu)筑懸空領(lǐng)結(jié)形納米天線陣列，再在其表面覆蓋一層銀。隨著蒸鍍銀膜厚度的 增加，懸空納米天線的形貌與振動模式都會改變。這種改變不僅使熱點的強(qiáng)度增大，而且使 熱點從納米天線中縫隙的底部移動到頂部。在此基礎(chǔ)上，借助結(jié)構(gòu)化的銀膜表面的超疏水 性，納米天線的縫隙中引入的"氣泡"阻礙了溶液向縫隙中滲透，導(dǎo)致探針分子限域組裝于 納米縫隙的頂端。當(dāng)熱點同樣位于納米縫隙的頂部時，這些熱點更容易與探針分子直接接 觸，從而更有效的激發(fā)探針分子的拉曼散射，最終獲得更高的SERS檢測靈敏度。
[0005] 本發(fā)明提出的懸空納米天線陣列用于制備高靈敏度表面增強(qiáng)拉曼散射基底的方 法，具體的步驟如下：
[0006] 1、在硅基底上構(gòu)筑懸空納米天線結(jié)構(gòu)；
[0007] 2、通過調(diào)節(jié)納米天線表面覆蓋的銀膜厚度可以調(diào)控金屬納米結(jié)構(gòu)的共振模式，在 增大熱點強(qiáng)度的同時，將熱點的空間位置從納米縫隙的底部移至頂部。利用熱點空間位置 的改變，并結(jié)合結(jié)構(gòu)表面的超疏水性提高了探針分子位于熱點上的概率，同時也獲得了更 高的SERS檢測靈敏度。
[0008] 上述方法中，步驟1中構(gòu)筑的懸空納米天線結(jié)構(gòu)的具體方法，包括如下幾個步驟：
[0009] A.將直徑為200?600nm的聚苯乙烯膠體球排布在硅片表面形成密堆積單層膜； [0010] B.利用氧氣等離子體刻蝕的方法減小膠體球的直徑，然后以被氧氣刻蝕過的膠體 球為擋層蒸鍍厚度為20?40nm的金；再在四氫呋喃中將膠體球洗掉，從而得到排列在硅片 表面的金納米天線陣列；
[0011] C.以金納米天線陣列為擋層用等離子體刻蝕硅，這樣就得到了懸空的金納米天線 陣列；
[0012] D.在懸空的金納米天線陣列上蒸鍍銀，通過調(diào)節(jié)納米天線表面覆蓋的銀膜厚度可 以調(diào)控金屬納米結(jié)構(gòu)的共振模式，在增強(qiáng)熱點強(qiáng)度的同時，將熱點的空間位置從納米天線 底部變?yōu)轫敳浚ㄖ灰y膜的厚度超過硅柱的高度時，即可以將熱點的空間位置從納米天線 底部變?yōu)轫敳浚?，利用銀膜表面的超疏水性質(zhì)提高了探針分子位于電場熱點上的概率，同時 獲得高靈敏度表面增強(qiáng)拉曼散射基底。
[0013] 步驟A中單層膠體球陣列的獲得：（1)配制聚苯乙烯膠體球的乙醇溶液：在直徑 200?600nm、濃度10?15wt %的聚苯乙烯膠體球的水溶液中加入等體積的乙醇溶液，超 聲2?4h ; (2)清洗硅片：將兩片硅片在丙酮、氯仿、乙醇和水中依次超聲5?lOmin，再將 硅片用濃硫酸（95?98wt% )和過氧化氫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)25?30wt% )(體積比3 :1)的混合 溶液在80?95°C下清洗1?3h，最后用去離子水沖洗干凈并用氮氣吹干，一片用作排球硅 片，即在表面皿中使聚苯乙烯膠體球傾斜向下滑向水面的工具，另一片硅片作為提球硅片， 即在表面皿中提取聚苯乙烯膠體球單層膜的硅片；(3)聚苯乙烯膠體球單層膜的組裝及轉(zhuǎn) 移：首先，在干凈的表面皿中加入200?300mL去離子水和20?40 μ L的表面活性劑（質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為0. 7?lwt%的十二烷基硫酸鈉的水溶液）；其次，將排球硅片倚靠在表面皿的邊 緣處，使其部分浸入水中，部分露于空氣之中；然后，用微量進(jìn)樣器吸取步驟（1)制備的聚 苯乙烯膠體球的乙醇溶液，經(jīng)由排球硅片緩慢滴加到表面皿中，聚苯乙烯膠體球在水面形 成六方緊密堆積的聚苯乙烯膠體球單層膜，滴加完畢后，再向表面皿中加入5?10 μ L的表 面活性劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7?lwt%的十二烷基硫酸鈉的水溶液）使單層膜穩(wěn)定；最后，利 用提球硅片提取聚苯乙烯膠體球單層膜，并傾斜放置直至水分完全揮發(fā)。
[0014] 步驟B中對于金納米天線陣列的制備首先利用氧氣等離子體刻蝕的方法減小 聚苯乙烯膠體球的直徑，刻蝕的時間范圍是1?4min，刻蝕所用氣體為氧氣，流量18? 22 SCCm，射頻功率25?30W，腔體壓力8?15mTorr。以被氧氣刻蝕過的膠體球為擋層蒸鍍 厚度為20?40nm的金，然后在四氫呋喃中將膠體球洗掉，這樣就可以獲得排列在娃片表面 的金納米天線陣列；每個納米天線由一對金納米三角構(gòu)成，納米三角的邊長為80?130nm, 厚度為20?40nm。
[0015] 步驟C中懸空金納米天線的構(gòu)筑：以金納米天線陣列作為擋層用等離子體刻蝕 娃，金納米天線陣列下面的娃被向下及向內(nèi)刻蝕，這樣就得到了懸空的金納米天線，金三棱 柱結(jié)構(gòu)下方的硅柱的高度是60?100nm。其中刻蝕時間為50?80s，刻蝕過程所用的氣體 為 SF6(5 ?8sccm)、CHF3(40 ?50sccm)和 02(8 ?lOsccm)，射頻功率為 80 ?100W，腔體壓 力為8?lOmTorr。
[0016] 步驟D中懸空納米天線的構(gòu)筑：在懸空的金納米天線上蒸鍍厚度20?180nm的銀 膜，從而得到懸空納米天線陣列，三角形邊長140?180nm，隨著銀膜厚度的增加，相鄰三角 形的尖端之間的距離變小并且底部平臺與三角下邊緣的距離也在減小。當(dāng)蒸鍍的銀膜厚度 比硅柱的高度大時，底部平臺與銀覆蓋的納米三角的下邊緣的垂直縫隙消失，納米三角的 底部邊緣與銀覆蓋的底部平臺相連。進(jìn)一步將銀膜厚度增加到120?180nm時，由于蒸鍍 過程的各向同性，三角尖端相連的比例越來越大。
[0017] 本發(fā)明基于膠體刻蝕技術(shù)構(gòu)筑了一系列懸空納米天線結(jié)構(gòu)陣列，提供了一種制備 高靈敏度表面增強(qiáng)拉曼散射基底的新方法。金屬納米結(jié)構(gòu)的振動模式可以通過蒸鍍的銀的 厚度控制，隨著蒸鍍銀膜厚度的增加，懸空納米天線的形貌與振動模式皆可發(fā)生突變。當(dāng)銀 膜厚度小于硅柱高度的時候，熱點位于相鄰兩個納米三棱柱尖端相對的位置，并且位于三 棱柱下底面的一側(cè)。在這種情況下，納米天線沒有與銀膜覆蓋的底部平臺相接觸，這樣形成 了一種類似于Fabry-P6r 〇t諧振腔的模式。由于懸空納米天線底部與銀膜覆蓋的平臺之間 產(chǎn)生了近場耦合，所以底部的電磁場增強(qiáng)比頂面的電磁場增強(qiáng)要大，即熱點位于三棱柱的 下底面。當(dāng)銀膜厚度大于硅柱高度時，銀納米三棱柱就與底部平臺相連，這樣產(chǎn)生一種新的 開口諧振腔模式。同時，由于銀納米三棱柱與底部平臺相連接，上述的近場耦合消失。當(dāng) 所覆蓋銀膜厚度大于硅柱高度時，納米天線的高度一直都為80nm(以刻蝕硅的時間50s為 例），這個高度小于諧波的半波長。諧波的波谷位于銀膜覆蓋的平臺表面，波峰位于納米天 線的頂部，電場在波峰處是最強(qiáng)的。因而形貌變化導(dǎo)致的系統(tǒng)振動模式突變使熱點從三棱 柱的下底面移位至三棱柱的上頂面。這種突變不僅使熱點的強(qiáng)度增大，而且熱點可以從納 米天線的底部移動到頂部。在此基礎(chǔ)上，借助銀表面的超疏水性導(dǎo)致的分子限域效應(yīng)，熱點 位置分子的分布概率大大增加。因此，優(yōu)化了的懸空納米天線陣列獲得了更高的SERS靈敏 度，其最大的SERS增強(qiáng)因子高達(dá)9. 8 X 109,最低檢測濃度低至l(T12m〇l/L。此外，得益于膠 體刻蝕技術(shù)的優(yōu)勢，懸空納米天線的排布是大面積且有序的，有利于實際檢測的重復(fù)性。多 點采集拉曼光譜數(shù)據(jù)顯示，最高強(qiáng)度峰值的最大相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD)只有15.45%。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018] 圖1 :本發(fā)明所述懸空納米天線的構(gòu)筑示意圖；
[0019] 圖2 :懸空的金納米天線與懸空納米天線的掃描電鏡圖片；
[0020] 圖3 :覆蓋不同厚度的銀膜所形成的懸空納米天線陣列的SEM圖片；
[0021] 圖4 : (a)覆蓋不同厚度銀膜的懸空納米天線的SERS光譜，（b)表面增強(qiáng)拉曼光譜 的強(qiáng)度與銀膜厚度的關(guān)系；
[0022] 圖5 :覆蓋不同厚度銀膜的懸空納米天線在xz平面的電場分布圖；
[0023] 圖6 :4_MPy溶液液滴在（a)平面銀膜和（b)銀覆蓋的懸空納米天線陣列上的接觸 角測試，（c)溶液在結(jié)構(gòu)表面鋪展的顯微形態(tài)示意圖；
[0024] 圖7 : (a)不同濃度的4-MPy溶液吸附在懸空納米天線結(jié)構(gòu)上的SERS光譜，（b)在 11個不同位置上測得的SERS光譜。
[0025] 圖1是實施例1所述的懸空納米天線結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑示意圖。首先，我們將直徑為 360nm的膠體球2排布在硅片1表面形成單層膠體球陣列（步驟A)。然后利用氧氣等離子 體刻蝕的方法減小膠體球的直徑。刻蝕所用氣體為氧氣，流量2〇 Sccm，射頻功率30W，腔體 壓力lOmTorr。以被氧氣刻蝕過的膠體球為擋層蒸鍍厚度為30nm的金。在四氫呋喃中將膠 體球洗掉，這樣就可以獲得排列在硅片表面的金納米天線3陣列（步驟B)。用金納米天線 陣列作為擋層用等離子體刻蝕硅（步驟C)，這樣就得到了如圖2a所示的懸空的金納米天 線。其中刻蝕時間為50s，刻蝕過程所用的氣體為SF 6(6sccm)，CHF3(45sccm)和02(8sccm)， 射頻功率為100W，腔體壓力為SmTorr。蒸鍍銀膜后（步驟D)，得到如圖2b所示的懸空納米 天線結(jié)構(gòu)4。
[0026] 圖3所示實施例1所述的覆蓋不同厚度的銀膜所形成的懸空納米天線陣列的平面 與60°截面SEM圖片。通過SEM圖片可以看出隨著銀的量的增多，三角尖端之間的距離變 小并且底部平臺與三角下邊緣的距離也在減小。當(dāng)蒸鍍的銀膜厚度比硅柱的高度大時，底 部平臺與銀覆蓋的納米三角的下邊緣的垂直縫隙消失，納米三角的底部邊緣與銀覆蓋的底 部平臺相連，由于蒸鍍過程的各向同性，三角尖端相連的比例越來越大。
[0027] 圖4所示實施例2所述的（a)覆蓋不同厚度銀膜的懸空納米天線的SERS光譜，（b) 表面增強(qiáng)拉曼光譜的強(qiáng)度與銀膜厚度的關(guān)系。a圖展示了具有不同銀膜厚度的懸空納米天 線陣列的SERS光譜，由上到下的曲線分別對應(yīng)銀膜厚度為20、45、60、95、120、140、180nm。 SERS信號最強(qiáng)的是覆蓋95nm銀膜的懸空納米天線結(jié)構(gòu)。b圖展示了峰位1091CHT1處SERS 強(qiáng)度與銀膜厚度的關(guān)系。隨著銀膜厚度從20nm增加到95nm時，SERS強(qiáng)度不斷增加。然而 當(dāng)銀膜厚度從120nm增加到180nm，SERS強(qiáng)度不斷下降。
[0028] 圖5所示實施例3所述的覆蓋不同厚度銀膜的懸空納米天線在xz平面的電場分 布圖。圖5a-c展示了蒸鍍的銀膜厚度從60nm增加到95nm所產(chǎn)生的懸空納米天線的結(jié)構(gòu)和 振動模式的改變。從圖5a中我們可以清楚地看到蒸鍍銀膜厚度從60nm到95nm所對應(yīng)的 結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。圖5b和c展示了懸空納米天線結(jié)構(gòu)在xz平面內(nèi)的電場強(qiáng)度分布，通過FDTD 理論模擬的結(jié)果我們得出結(jié)論：銀膜厚度從60nm增加到95nm時，最大增強(qiáng)的電場的強(qiáng)度變 大了，并且熱點的空間位置從納米天線的底面變成了頂面。
[0029] 圖6a、b分別是0. 5 μ L濃度為10_5M的4-MPy溶液在平面銀膜和覆蓋60nm銀的納 米天線陣列表面的形態(tài)，其接觸角分別為102. 1Γ (化學(xué)疏水角Θ)和116.24° (實際表 觀接觸角ΘΚΑ)。接觸角增大是由納米天線陣列使銀膜表面粗糙度增大所造成的。這種粗 糙化的銀表面中存在許多納米尺度的縫隙。由于銀本身的疏水性，當(dāng)這些縫隙尺寸很小時， 溶液將無法滲入其中，導(dǎo)致縫隙底部存在氣泡（Cassie態(tài)超疏水）。這時，縫隙的底部不易 與溶液中的分析物分子相接觸，熱點位于這樣的位置不利于其對分子的有效激發(fā)。我們利 用一個理論模型對表觀接觸角的大小進(jìn)行計算來驗證存在Cassie態(tài)超疏水的可能性。在 模型中，我們假設(shè)所有縫隙的尺寸均為20nm，且溶液不能滲透進(jìn)小于等于20nm的任何縫隙 之中，如圖6c所示。參照Cassie公式計算理論表觀接觸角ΘΤΑ:
[0030] cos Θ TA = -1+C>s (rcos Θ +1)
[0031] 其中，Φ3表示與基底相接處的液體表面中固-液界面所占的比例，r代表結(jié)構(gòu)引 起的粗糙度。在我們的模型中，〇 5、1'、0"分別是〇.8833、〇.9〇24和117.98°?？梢钥闯?， Θκα與ΘΤΑ相差不多，證明了建模的合理性。而理論與實際表觀接觸角的差值是由于結(jié)構(gòu) 缺陷導(dǎo)致的對Φ3的過低估計和對r的過高估計所造成的。由此可見，Cassie態(tài)的存在是 具有合理性的。并且，當(dāng)縫隙尺寸越小時，液體更難以滲透，Cassie態(tài)的穩(wěn)定性越高。此時， 固-液界面將限制探針分子的運動而促使探針分子選擇性的組裝在縫隙的頂端。當(dāng)熱點位 于縫隙的低端時，不能直接接觸到探針分子；只有當(dāng)熱點位于縫隙的頂端時，才能直接接觸 探針分子從而有效激發(fā)它們的拉曼散射效率。
[0032] 圖7所示實施例4所述的懸空納米天線的最低檢測濃度與重復(fù)性。a圖展示了不 同濃度的4-MPy溶液吸附在懸空納米天線結(jié)構(gòu)上的SERS光譜，由上到下的曲線對應(yīng)4-MPy 溶液濃度分別是ΙΟ'ΙΟ'ΚΓ'ΚΓ'Κ^πιοΙ/Ι。隨著探針分子溶液濃度減小，SERS強(qiáng)度 不斷降低，最低檢測濃度為l〇_ 12mol/L。另外，我們比較了在5mm2面積上的11個不同的位 置測得的SERS信號。在這里我們選取了四個峰位（1003,1091，1207和1576CHT 1)對應(yīng)的 SERS強(qiáng)度作為評價重復(fù)性的數(shù)據(jù)，結(jié)果顯示，不同位置測得的SERS強(qiáng)度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分 別是 15. 45%，13. 27%，10. 58%，11. 65%。

【具體實施方式】
[0033] 下面通過實施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明方法及應(yīng)用，而不是要用這些實施例來限制本 發(fā)明。本發(fā)明主要是構(gòu)筑懸空納米天線陣列，利用此結(jié)構(gòu)實現(xiàn)高靈敏的表面增強(qiáng)拉曼散射 檢測。
[0034] 實施例1
[0035] 將直徑為360nm的膠體球排布在硅片表面形成單層膠體球陣列：（1)在直徑 360nm、濃度10wt%的聚苯乙烯膠體球的水溶液中加入等體積的乙醇溶液，超聲2h ;(2)清 洗娃片：將娃片在丙麗、氣仿、乙醇和水中依次超聲5min，再將娃片用濃硫酸（98wt*% )和 過氧化氫（30wt% )(體積比3 :1)的混合溶液在80°C下清洗lh，最后用去離子水沖洗干 凈并用氮氣吹干；（3)聚苯乙烯膠體球單層膜的組裝及轉(zhuǎn)移：首先，在干凈的表面皿中加入 200mL去離子水，并加入20yL的表面活性劑（lwt%的十二烷基硫酸鈉溶液）；其次，將排 球娃片倚靠在表面皿的邊緣處，使其部分浸入水中，部分露于空氣之中；然后，用微量進(jìn)樣 器吸取步驟（1)制備的聚苯乙烯膠體球的乙醇溶液，經(jīng)由排球硅片緩慢滴加到表面皿中， 聚苯乙烯膠體球在水面形成六方緊密堆積的聚苯乙烯膠體球單層膜，滴加完畢后，再向表 面皿中加入5μ L的表面活性劑（十二烷基硫酸鈉）使單層膜穩(wěn)定；最后，利用提球硅片提 取聚苯乙烯膠體球單層膜，并傾斜放置直至水分完全揮發(fā)。
[0036] 然后利用氧氣等離子體刻蝕的方法減小膠體球的直徑。刻蝕所用氣體為氧氣，流 量2〇SCCm，射頻功率30W，腔體壓力lOmTorr，刻蝕時間為4min。以被氧氣刻蝕過的膠體球 為擋層蒸鍍厚度為30nm的金。在四氫呋喃中將膠體球洗掉，這樣就可以獲得排列在娃片表 面的金納米天線陣列。用金納米天線陣列作為擋層用等離子體刻蝕硅，這樣就得到了懸空 的金納米天線。其中刻蝕時間為50s，刻蝕過程所用的氣體為SF 6(6sccm)，CHF3(45sccm)和 02(8sCCm)，射頻功率為100W，腔體壓力為8mTorr。獲得的懸空金納米天線上蒸鍍不同厚 度的銀膜，蒸鍍的厚度的變化范圍為20?180nm。隨著銀的量的增多，三角尖端之間的距離 變小并且底部平臺與三角下邊緣的距離也在減小。當(dāng)蒸鍍的銀膜厚度比硅柱的高度（80nm) 大時，底部平臺與銀覆蓋的納米三角的下邊緣的垂直縫隙消失，納米三角的底部邊緣與銀 覆蓋的底部平臺相連，由于蒸鍍過程的各向同性，三角尖端相連的比例越來越大，如圖3所 示，a-f圖中銀膜的厚度分別是20, 60, 95, 120, 140, 180nm。
[0037] 實施例2
[0038] 針對銀膜厚度變化范圍在20?180nm的懸空納米天線進(jìn)行SERS測試，圖4a展示 了具有不同銀膜厚度的懸空納米天線陣列的SERS光譜，圖中的標(biāo)尺代表了 20000cps。SERS 信號最強(qiáng)的是覆蓋95nm銀膜的懸空納米天線結(jié)構(gòu)。圖4b展示了峰位1091CHT1處SERS強(qiáng) 度與銀膜厚度的關(guān)系。隨著銀膜厚度從20nm增加到95nm時，SERS強(qiáng)度不斷增加。然而當(dāng) 銀膜厚度從120nm增加到180nm，SERS強(qiáng)度不斷下降。
[0039] 實施例3
[0040] 采用有限時域差分法（Lumerical FDTD Solutions軟件）來模擬不同銀膜厚度的 懸空納米天線表面的近場分布。為了使模型更接近實際樣品，將三角形的每個頂點截斷。 根據(jù)幾何計算，周期360nm的球，取每個Ag三角邊長177. 68nm，截斷邊長10nm，這時縫隙間 距為20nm。類似的，Au三角形邊長130nm，截斷邊長5nm。為了簡便起見，將硅柱用圓柱代 替，直徑40nm，高80nm。每一個懸空三角的正下方都有一個的與銀三角等大同形的空氣腔， 坐落在銀膜里，高度與蒸鍍銀膜的厚度一樣。Si、Ag、Au的折射系數(shù)來自于Palik固體折射 系數(shù)手冊。光源是平面波，位于結(jié)構(gòu)頂端上方180nm處向下垂直入射，入射波長的范圍是 350?700nm，通過標(biāo)準(zhǔn)傅里葉變換計算波長為532nm時的穩(wěn)態(tài)場分布。電場沿著中央領(lǐng)結(jié) 納米天線的連心線方向偏振。共形網(wǎng)格計算精度是8。xy平面上，均勻網(wǎng)格取在中心領(lǐng)結(jié) 型納米天線緊鄰的四個領(lǐng)結(jié)型納米天線尖對尖的中心點包圍的矩形區(qū)域內(nèi)。z方向上，均勻 網(wǎng)格的最小坐標(biāo)與硅柱底面相等，最大坐標(biāo)等于三角頂面高度加5nm。每個均勻網(wǎng)格邊長為 dx = dy = dz = 1. 5nm〇
[0041] 圖5a_c展示了蒸鍍的銀膜厚度從60nm增加到95nm所產(chǎn)生的懸空納米天線的結(jié) 構(gòu)和振動模式的改變。從圖5a中我們可以清楚地看到蒸鍍銀膜厚度從60nm到95nm所對 應(yīng)的結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。圖5b和c展示了懸空納米天線結(jié)構(gòu)在 XZ平面內(nèi)的電場強(qiáng)度分布，通過 FDTD理論模擬的結(jié)果我們得出結(jié)論：銀膜厚度從60nm增加到95nm時，不僅最高熱點強(qiáng)度 有所增大，而且熱點的空間位置從納米天線的底面轉(zhuǎn)移到了頂面。
[0042] 實施例4
[0043] 將不同濃度的4-MPy溶液滴在95nm銀膜覆蓋的懸空納米天線樣品表面，濃度范 圍：1.0X10_ 5到1.0X10_13mol/L。待液滴自然風(fēng)干后，測試?yán)庾V。如圖7a所示，隨著 探針分子溶液濃度減小，SERS強(qiáng)度不斷降低，最低檢測濃度為l(T 12m〇l/L。另外，我們比較了 在5mm2面積上的11個不同的位置測得的SERS信號。在這里我們選取了四個峰位（1003， 1091，1207和1576CHT 1)對應(yīng)的SERS強(qiáng)度作為評價重復(fù)性的數(shù)據(jù)，結(jié)果顯示，不同位置測得 的SERS強(qiáng)度的最大相對標(biāo)準(zhǔn)偏差是15. 45%。由此可見，通過該方法制備并優(yōu)化的SERS基 底具有很好的低濃度檢測能力和良好的檢測重復(fù)性。
【權(quán)利要求】
1. 一種高靈敏度表面增強(qiáng)拉曼散射基底的制備方法，其步驟如下： A. 將直徑為200?600nm的聚苯乙烯膠體球排布在娃片表面形成單層膠體球陣列； B. 利用氧氣等離子體刻蝕的方法減小膠體球的直徑，然后以被氧氣刻蝕過的膠體球為 擋層蒸鍍厚度為20?40nm的金；再在四氫呋喃中將膠體球洗掉，從而得到排列在硅片表面 的金納米天線陣列； C. 以金納米天線陣列為擋層用等離子體刻蝕硅，這樣就得到了懸空的金納米天線陣 列； D. 在懸空的金納米天線陣列上真空熱蒸鍍銀膜，就得到了懸空納米天線陣列；通過調(diào) 節(jié)納米天線表面覆蓋的銀膜厚度可以調(diào)控金屬納米結(jié)構(gòu)的共振模式，在增強(qiáng)熱點強(qiáng)度的同 時，將熱點的空間位置從納米天線底部變?yōu)轫敳浚瑥亩@得高靈敏度表面增強(qiáng)拉曼散射基 底。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種高靈敏度表面增強(qiáng)拉曼散射基底的制備方法，其特征在 于：步驟A中單層膠體球陣列的獲得步驟如下， (1) 配制聚苯乙烯膠體球的乙醇溶液：在直徑200?600nm、濃度10?15wt %的聚苯 乙烯膠體球的水溶液中加入等體積的乙醇溶液，超聲2?4h ; (2) 清洗硅片：將兩片硅片在丙酮、氯仿、乙醇和水中依次超聲5?lOmin，再將硅片用 濃硫酸和過氧化氫的混合溶液在80?95°C下清洗1?3h，最后用去離子水沖洗干凈并用 氮氣吹干，一片用作排球硅片，另一片硅片作為提球硅片； (3) 聚苯乙烯膠體球單層膜的組裝及轉(zhuǎn)移：首先，在干凈的表面皿中加入200?300mL 去離子水和20?40 μ L的表面活性劑；其次，將排球娃片倚靠在表面皿的邊緣處，使其部分 浸入水中，部分露于空氣之中；然后，用微量進(jìn)樣器吸取步驟（1)制備的聚苯乙烯膠體球的 乙醇溶液，經(jīng)由排球硅片緩慢滴加到表面皿中，聚苯乙烯膠體球在水面形成六方緊密堆積 的聚苯乙烯膠體球單層膜，滴加完畢后，再向表面皿中加入5?10 μ L的表面活性劑使單層 膜穩(wěn)定；最后，利用提球硅片提取聚苯乙烯膠體球單層膜，并傾斜放置直至水分完全揮發(fā)； 表面活性劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 7?lwt%的十二烷基硫酸鈉的水溶液。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種高靈敏度表面增強(qiáng)拉曼散射基底的制備方法，其特征在 于：步驟B中金納米天線陣列的制備，首先利用氧氣等離子體刻蝕的方法減小聚苯乙烯膠 體球的直徑，刻蝕的時間范圍是1?4min ;然后以被氧氣刻蝕過的膠體球為擋層蒸鍍厚度 為20?40nm的金，然后在四氫呋喃中將膠體球洗掉，這樣就可以獲得排列在硅片表面的金 納米天線陣列；每個納米天線由一對金納米三角構(gòu)成，納米三角的邊長為80?130nm,厚度 為 20 ?40nm。
4. 如權(quán)利要求3所述的一種高靈敏度表面增強(qiáng)拉曼散射基底的制備方法，其特征在 于：氧氣等離子體刻蝕所用氣體為氧氣，流量18?22 SCCm，射頻功率25?30W，腔體壓力 8 ?15mTorr〇
5. 如權(quán)利要求1所述的一種高靈敏度表面增強(qiáng)拉曼散射基底的制備方法，其特征在 于：步驟C中懸空金納米天線的構(gòu)筑，是以金納米天線陣列作為擋層用等離子體刻蝕硅，金 納米天線陣列下面的娃被向下及向內(nèi)刻蝕，這樣就得到了懸空的金納米天線，金三棱柱結(jié) 構(gòu)下方的硅柱的高度是60?lOOnm。
6. 如權(quán)利要求5所述的一種高靈敏度表面增強(qiáng)拉曼散射基底的制備方法，其特征在 于：等離子體刻蝕硅的刻蝕時間為50?80s，刻蝕過程所用的氣體及流速為SF65?8sccm、 CHF340?50sccm和028?lOsccm，射頻功率為80?100W，腔體壓力為8?lOmTorr。
7. 如權(quán)利要求1所述的一種高靈敏度表面增強(qiáng)拉曼散射基底的制備方法，其特征在 于：步驟D中懸空納米天線的構(gòu)筑，是在懸空的金納米天線上蒸鍍厚度20?180nm的銀膜， 從而得到懸空納米天線陣列，三角形邊長140?180nm。
8. -種調(diào)節(jié)表面增強(qiáng)拉曼散射基底熱點強(qiáng)度和位置的方法，其特征在于：通過在懸空 式結(jié)構(gòu)表面蒸鍍不同厚度的金屬，進(jìn)而改變系統(tǒng)的表面等離子體振動模式，實現(xiàn)熱點強(qiáng)度 和位置的調(diào)控。
9. 一種提高表面增強(qiáng)拉曼散射基底熱點的分子可親性的方法，其特征在于：利用權(quán)力 要求8所述的方法，將熱點位置調(diào)控至貴金屬結(jié)構(gòu)中納米尺度縫隙的頂端，由于貴金屬材 料本征的化學(xué)疏水性，一些尺寸極小的縫隙不能被包含拉曼探針分子的溶液所滲透，因而 將熱點位置調(diào)控至縫隙頂端，有利于熱點與探針分子接觸。
【文檔編號】G01N21/65GK104155283SQ201410342499
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年7月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月17日
【發(fā)明者】呂男, 馬任平, 封雷, 徐大任, 王燕東, 劉凌霄 申請人:吉林大學(xué)