一種新型的過氧化氫電化學傳感器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種新型的過氧化氫電化學傳感器，利用聚對氨基苯磺酸膜上的磺酸基團與過渡金屬離子具有較強的配合作用和靜電作用，以硫酸銅溶液為沉積溶液，采用電化學沉積法在聚對氨基苯磺酸膜上負載納米銅粒子。本發(fā)明利用納米銅粒子的高電子傳導能力、電催化活性和生物相容性，結合聚對氨基苯磺酸具有成膜性好、與銅離子結合活性位點多和對基底較強的結合力等優(yōu)點，制備的納米銅粒子/聚對氨基苯磺酸修飾電極作為過氧化氫電化學傳感器，對過氧化氫具有顯著增強的電催化還原活性，響應靈敏度高，且穩(wěn)定性好，可用于實際樣品中過氧化氫的快速檢測。
【專利說明】一種新型的過氧化氫電化學傳感器
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于電分析化學【技術領域】，具體地說，是一種新型的納米銅粒子/聚對氨基苯磺酸修飾電極電化學傳感器的制備及測定過氧化氫的電分析方法。
【背景技術】
[0002]過氧化氫以其顯著的殺菌消毒作用，在食品、生物、醫(yī)藥和環(huán)境等領域具有廣泛的應用，因此對其測定方法的研究一直是分析領域中的熱點。傳統的H2O2測定方法有電化學法、還原滴定法、光譜法和化學發(fā)光法。納米金屬粒子以其高效的電子傳導能力、高的電催化活性和很好的生物相容性，廣泛應用于構建電化學傳感器。其中，納米銅由于其獨特的P型半導體性質，很適宜作為電催化材料，因而在近年來的研究中備受關注。
[0003]然而，銅納米材料的電化學和電催化活性是由納米粒子的組成尺寸、比表面積及表面形態(tài)決定，為了得到更大的比表面積和更高的電催化活性，常采用的方法是將金屬納米粒子負載到一些聚合物薄膜上，如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等。但納米銅粒子與聚合物之間的相容性差，納米銅粒子容易脫落，從而導致相應的電化學傳感器穩(wěn)定性差。而聚對氨基苯磺酸除了具有成膜性好、導電性和穩(wěn)定性好等優(yōu)點外，關鍵是其上的磺酸基團與過渡金屬離子之間同時存在配合作用和靜電作用，以其為基底電沉積法制備納米金屬粒子傳感器時，可大大提高納米金屬粒子在電極上的分散性和穩(wěn)定性，還可與納米金屬粒子協同增強電催化效果，從而顯著提高傳感器測定重現性，穩(wěn)定性和靈敏度。到目前為止，通過配位作用和靜電作用，以聚對氨基苯磺酸導電聚合物膜為基底負載納米銅粒子的電化學傳感器構建還尚未見文獻報道。本發(fā)明構建的納米銅粒子/聚對氨基苯磺酸修飾玻碳電極電化學傳感器，制備過程僅兩步電化學法，簡單，條件可控，可重復性好；嵌入聚對氨基苯磺酸膜中的主要電催化活性成分納米銅粒子分散性和穩(wěn)定性好，電催化活性高，可用于對過氧化氫的快速穩(wěn)定、靈敏的電化學測定。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明正是針對現有技術的改進，提供一種聚對氨基苯磺酸膜負載納米銅粒子修飾電極的制備方法，用于對過氧化氫的電化學檢測，本發(fā)明的具體技術方案如下:
[0005]本發(fā)明公開了一種新型的過氧化氫電化學傳感器的制備方法，利用聚對氨基苯磺酸膜上的磺酸基團與過渡金屬離子具有較強的配合作用和靜電作用，以硫酸銅溶液為沉積溶液，采用電化學沉積法在聚對氨基苯磺酸膜上負載納米銅粒子。
[0006]本發(fā)明所述的過氧化氫電化學傳感器的制備方法的具體制備步驟如下:
[0007](I)、基于導電聚合物膜的金屬納米粒子修飾電極，首先利用對氨基苯磺酸溶液，采用電化學聚合法，在玻碳電極表面通過循環(huán)伏安掃描聚合一層對氨基苯磺酸聚合物膜；
[0008](2)、以硫酸銅溶液為沉積溶液，在經過配位和靜電作用預處理步驟后，再采用電化學沉積法在聚對氨基苯磺酸膜上負載納米銅粒子。
[0009]本發(fā)明還公開了一種新型的過氧化氫電化學傳感器應用于過氧化氫的電化學檢測，其特征在于，選擇在最佳響應電位下，用電流-時間曲線法對過氧化氫進行響應測定，在很寬的濃度范圍內，傳感器對過氧化氫有穩(wěn)定、快速靈敏的電流響應，且重現性很好。
[0010]本發(fā)明是基于導電聚合物膜的金屬納米粒子修飾電極，首先采用電化學聚合法，在玻碳電極表面通過循環(huán)伏安掃描聚合一層對氨基苯磺酸聚合物薄膜，制備的聚對氨基苯磺酸具有成膜好、與銅離子配位和靜電作用的活性位點多、穩(wěn)定性好等特點。
[0011]本發(fā)明所具有的優(yōu)點和效果:
[0012]1、本發(fā)明利用納米銅粒子的高電子傳導能力、電催化活性和生物相容性，結合聚對氨基苯磺酸具有成膜性好、與銅離子結合活性位點多和對基底較強的結合力等優(yōu)點，制備的納米銅粒子/聚對氨基苯磺酸修飾電極作為過氧化氫電化學傳感器，對過氧化氫具有顯著增強的電催化還原活性，響應靈敏度高，且穩(wěn)定性好，可用于實際樣品中過氧化氫的快速檢測。
[0013]2、本發(fā)明采用循環(huán)伏安電聚合法制備了聚對氨基苯磺酸膜修飾玻碳電極，并通過循環(huán)電位沉積法在聚合物膜上負載了納米銅粒子，整個修飾過程簡單、省時，且通過控制電聚合或電沉積的電位掃描范圍、電位掃描循環(huán)次數及電解質溶液濃度，可以十分有效的控制聚合物膜的厚度，以及納米銅粒子在膜上的尺寸和分布密度，使得修飾電極電化學傳感器制備重復性好，從而保證了電分析法測定過氧化氫時的重現性和長期穩(wěn)定性，這對電化學傳感器能否得到廣泛的應用十分關鍵。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為納米銅粒子/聚對氨基苯磺酸修飾玻碳電極的表面形貌掃描電鏡圖；
[0015]圖2為不同修飾電極在5mol/LKCl+2mmol/LK4Fe (CN)6A3Fe (CN)6溶液中的交流阻抗圖；
[0016]圖中，a_裸玻碳電極的交流阻抗譜圖；b_聚對氨基苯磺酸修飾電極的交流阻抗譜圖；c_納米銅粒子/聚對氨基苯磺酸修飾電極的交流阻抗譜圖；
[0017]圖3(A)為裸玻碳電極、聚對氨基苯磺酸修飾電極、納米銅粒子/聚對氨基苯磺酸修飾電極在PH7.0的磷酸緩沖溶液(PBS)中的循環(huán)伏安對比圖；
[0018]圖中，a_裸玻碳電極在空白磷酸緩沖溶液的響應；b_聚對氨基苯磺酸修飾電極在空白磷酸緩沖溶液的響應；c_納米銅粒子/聚對氨基苯磺酸修飾電極在空白磷酸緩沖溶液的響應！C1-CuCVCu2O的還原峰；c2_Cu20/Cu的還原峰；
[0019]圖3(B)為聚對氨基苯磺酸修飾電極、納米銅粒子/聚對氨基苯磺酸修飾電極在PH7.0的PBS溶液中對過氧化氫的循環(huán)伏安圖；
[0020]圖中，a-聚對氨基苯磺酸修飾電極在磷酸緩沖溶液中對2.0mM過氧化氫的響應循環(huán)伏安圖；b-納米銅粒子/聚對氨基苯磺酸修飾電極在空白磷酸緩沖溶液的響應循環(huán)伏安圖；c-納米銅粒子/聚對氨基苯磺酸修飾電極在磷酸緩沖溶液中對2.0mM過氧化氫的響應循環(huán)伏安圖；d_納米銅粒子/聚對氨基苯磺酸修飾電極在磷酸緩沖溶液中對4.0mM過氧化氫的響應循環(huán)伏安圖；
[0021]圖4(A)為納米銅粒子/聚對氨基苯磺酸修飾玻碳電極在連續(xù)加入不同濃度過氧化氫的電流-時間響應曲線；
[0022]圖4(B)為響應電流與過氧化氫濃度的線性關系圖，工作電位:-0.20V ；【具體實施方式】
[0023]本發(fā)明公開了一種新型的納米銅粒子/聚對氨基苯磺酸修飾電極電化學傳感器的制備及電化學測定過氧化氫的方法，利用聚對氨基苯磺酸膜上的磺酸基團與過渡金屬離子具有較強的配合作用和靜電作用，以硫酸銅溶液為沉積溶液，采用電化學沉積法在聚對氨基苯磺酸膜上負載納米銅粒子。制備的納米銅粒子嵌入在聚合物網膜中分布均勻，穩(wěn)定性好，能用于過氧化氫傳感器的構建。
[0024]本發(fā)明制備的納米銅粒子/聚對氨基苯磺酸修飾玻碳電極與裸玻碳電極、聚對氨基苯磺酸修飾電極相比，銅粒子電活性明顯增大，大大提高了對過氧化氫的電催化還原活性。
[0025]本發(fā)明制備的納米銅粒子/聚對氨基苯磺酸修飾電極應用于過氧化氫的電化學測定，選擇在最佳響應電位下，用電流-時間曲線法對過氧化氫進行測定。在很寬的濃度范圍內，傳感器對過氧化氫有快速靈敏的電流響應。
[0026]本發(fā)明制備的納米銅粒子/聚對氨基苯磺酸修飾電極，經干擾性實驗測定，結果表明該傳感器過氧化氫具有很好的選擇性和抗干擾能力。用此傳感器應用于實際樣品測定，準確測定了醫(yī)用消毒水中過氧化氫的含量。
[0027]下面結合說明書附圖并通過具體實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步具體的說明:
[0028]將裸玻碳電極(GCE)依次用0.3 μ m和0.05 μ m的氧化鋁粉末在鹿皮上打磨，拋光至鏡面。用無水乙醇、蒸餾水超聲清洗各5min。把預處理后的玻碳電極為工作電極的三電極系統放入含0.5%對氨基苯磺酸和5mMH2S04溶液中，在-1.5?2.0V之間以0.05V/s的掃速循環(huán)掃描10圈，取出并用二次蒸懼水洗凈后晾干,制得聚對氨基苯磺酸修飾電極；將聚對氨基苯磺酸修飾電極置于含5mmol/LCuS04和0.1moI/LNaSO4溶液中靜止Ih后，在-1.4?-0.4V之間以0.02V/s的掃速循環(huán)掃描4圈，取出并用二次蒸餾水洗凈后晾干，即得納米銅粒子/聚對氨基苯磺酸修飾電極。
[0029]圖1為納米銅粒子/聚對氨基苯磺酸修飾玻碳電極的表面形貌掃描電鏡圖，絮狀的對氨基苯磺酸聚合物平鋪在玻碳電極表面，直徑約50?IOOnm的球形狀納米銅粒子很好的分散嵌入在聚合物中。以聚對氨基苯磺酸為基底，有效改善了銅納米粒子的分散性和粒徑，有利于電極表面的活化和加速電子的傳遞，增強電催化活性，有利于提高測定靈敏度和穩(wěn)定性。
[0030]利用電化學交流阻抗譜(EIS)對電極表面修飾過程中阻抗的變化進行研究。圖2為三種不同修飾電極在5m0l/LKCl+2mm0l/LK4Fe (CN)6A3Fe (CN)6溶液中的交流阻抗圖，根據Nyquist圖中的半圓直徑可以求出電極的電子傳遞電阻。由圖2可知，裸玻碳電極(a)的電化學阻抗為600 Ω ;當在玻碳電極上修飾一層聚對氨基苯磺酸膜后(b),電極的電化學阻抗增大到2000Ω ;而當在聚對氨基苯磺酸膜上再沉積納米銅粒子后(C)，電極的電化學阻抗減小到400Ω。說明納米銅粒子/聚對氨基苯磺酸復合物膜具有良好的導電性，并能顯著提高電子的傳遞速率，是構建電化學傳感器的良好納米復合材料。
[0031]圖3(A)為裸玻碳電極、聚對氨基苯磺酸修飾玻碳電極和納米銅粒子/聚對氨基苯磺酸修飾玻碳電極在pH為7.0的PBS空白緩沖溶液中的循環(huán)伏安(CV)圖。在裸玻碳電極、聚對氨基苯磺酸修飾玻碳電極對應的CV曲線(a、b)中，均未發(fā)現明顯的氧化還原峰，而曲線c對應納米銅粒子/聚對氨基苯磺酸修飾玻碳電極的CV曲線,可看到在-0.191V處和-0.256V處出現兩個還原峰Cl、c2,而在-0.062V處有一氧化峰。Cl、C2分別對應為CuO/Cu2O, Cu20/Cu的還原峰，而氧化峰則對應為CuO和Cu20的形成。圖3 (B)為聚對氨基苯磺酸修飾電極、納米銅粒子/聚對氨基苯磺酸修飾電極在PH7.0的PBS溶液中對過氧化氫電催化還原的循環(huán)伏安圖。如圖所示，H2O2在聚對氨基苯磺酸修飾電極上無明顯電化學響應(曲線a)，而在納米銅/聚對氨基苯磺酸復合物膜修飾電極上，當在PBS緩沖溶液中加入
2.0mmol/LH202 (曲線c)和4mmol/LH202 (曲線d),則可觀察到兩個還原峰C1和C2所對應的峰電流均有明顯的增加，表明納米銅粒子在H2O2電化學傳感器的構建中是產生電催化活性的主要媒介。
[0032]圖4 (A)為納米銅粒子/聚對氨基苯磺酸修飾玻碳電極在-0.20V的工作電位下連續(xù)加入不同濃度過氧化氫的電流-時間響應曲線；圖4?)為響應電流與過氧化氫濃度的線性關系圖，傳感器對H2O2有快速靈敏的響應，在0.01?2.32mmol/L的很寬的濃度范圍內，響應電流與H2O2的濃度呈很好線性關系。按S/N = 3計算，得到本方法過氧化氫的檢出限為0.5 μ mol/L,比許多文獻報道的低。對200 μ ΜΗ202連續(xù)測定10次，電流響應相對標準偏差(RSD)為0.15%。修飾電極置于ρΗ7.0磷酸緩沖液中于4°C冰箱中保存I個月后重新測定DA,電流響應僅下降5%。重復制備傳感界面6次，電流響應相對標準偏差(RSD)僅為
2.8%。
[0033]以上列舉的僅是本發(fā)明的部分具體實施例，顯然，本發(fā)明不限于以上實施例，還可以有許多變形，本領域的普通技術人員能從本發(fā)明公開的內容直接導出或聯想到的所有變形，均應認為是本發(fā)明的保護范圍。
【權利要求】
1.一種新型的過氧化氫電化學傳感器的制備方法，其特征在于，利用聚對氨基苯磺酸膜上的磺酸基團與過渡金屬離子具有較強的配合作用和靜電作用，以硫酸銅溶液為沉積溶液，采用電化學沉積法在聚對氨基苯磺酸膜上負載納米銅粒子制備過氧化氫電化學傳感器。
2.根據權利要求1所述的過氧化氫電化學傳感器的制備方法，其特征在于，具體制備步驟如下: (1)、基于聚合物膜的金屬納米粒子修飾電極，首先以對氨基苯磺酸溶液為單體，采用電化學聚合法，在玻碳電極表面通過循環(huán)伏安掃描聚合一層對氨基苯磺酸聚合物薄膜； (2)、以硫酸銅溶液為沉積溶液，在經過聚對氨基苯磺酸膜上的磺酸基團與過渡金屬離子之間配合和靜電結合后，采用電化學沉積法在聚對氨基苯磺酸膜上負載納米銅粒子。
3.一種根據權利要求1或2所述的制備方法制備而成的過氧化氫電化學傳感器應用于過氧化氫的電化學檢測，其特征在于，比較了不同電位下納米銅粒子/聚對氨基苯磺酸修飾電極對過氧化氫的響應信噪比，選擇在最佳響應電位下，用電流-時間曲線法對過氧化氫進行測定。
【文檔編號】G01N27/48GK103983680SQ201410178346
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年4月29日 優(yōu)先權日:2014年4月29日
【發(fā)明者】習玲玲, 王鳳麗 申請人:浙江大學