專(zhuān)利名稱(chēng):連續(xù)范圍氫傳感器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種納米微粒合金氫傳感器。 背景信息
鈀是一種金屬,帶有很容易將氫吸附到其晶格中而通常導(dǎo)致晶格大小膨脹 的性質(zhì)。上述膨脹最大可達(dá)百分之幾。已經(jīng)有各種方法試圖利用該事實(shí)檢測(cè)氫。
鈀的晶格不會(huì)僅僅因?yàn)楸┞对跉渲卸陂L(zhǎng)度上增加5%。相反,膨脹只在 擴(kuò)散入鈀的氫量達(dá)到一定的程度時(shí)發(fā)生。因?yàn)闅鋽U(kuò)散到表面以下較深的地方, 所以使用材料的厚度相當(dāng)于表面穿透深度。
已經(jīng)設(shè)計(jì)出兩種物質(zhì)裝置以利用鈀的"晶格膨脹"。第一種裝置是鈀的薄 型導(dǎo)電膜,其電阻隨著氫劑量增加而增大。第二種裝置是"納米導(dǎo)線 (nano-wire),,技術(shù)。
薄膜傳感器
由該技術(shù)制成的傳感器將鈀薄膜放在兩個(gè)電觸點(diǎn)之間。在暴露于氫時(shí),觸 點(diǎn)之間的電阻增加。該技術(shù)被認(rèn)為是不穩(wěn)定的并且很難商用(用于檢測(cè)氫<5000 ppm)。其特性主要由隨后示出的圖5確定。可用信號(hào)變化很小。
納米導(dǎo)線氫檢測(cè)器
微型導(dǎo)線由松散連接的鈀納米微粒構(gòu)成并且設(shè)置在位于絕緣襯底上的兩 個(gè)電觸點(diǎn)之間。當(dāng)電接點(diǎn)由于氫存在而膨脹時(shí),兩個(gè)電觸點(diǎn)間產(chǎn)生短路,從而 有效閉合兩電觸點(diǎn)間的開(kāi)關(guān)。這不是傳感器,而是氫"檢測(cè)器"。換句話說(shuō), 它無(wú)法測(cè)量氫的量,而僅能測(cè)量其存在。附圖簡(jiǎn)述
為了更完整地理解本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn),現(xiàn)結(jié)合附圖在隨后做出描述,附圖中
圖1示出在空氣和油中老化的圖2示出一個(gè)示例性的二維校準(zhǔn)圖3示出金屬對(duì)氫的滲透率的圖4示出在油中氫中合金成分的影響的圖5示出不同成分的Pd-Ag (鈀-銀)合金的相變曲線;
圖6示出氫在金屬中的溶解度;
圖7示出在不同溫度下的Pd-Ag合金的相變曲線;
圖8示出純鈀在不同溫度的相變曲線;
圖9示出依賴(lài)于操作溫度的響應(yīng)時(shí)間;
圖IOA示出一傳感器元件;
圖IOB示出具有鈦參考元件的傳感器對(duì);
圖IOC示出引線接合到載體PC (印刷電路)板的傳感器對(duì);
圖IOD示出了固態(tài)圖案(solid-pattern)有效元件;
圖IOE示出條帶圖案(striped-pattern)有效元件;
圖11示出小型尺寸低密度百分之百PdH2傳感器的響應(yīng)圖12示出小型尺寸正常密度100y。PdH2傳感器的校正曲線。
圖13示出小型尺寸高密度100n/。PdH2傳感器的響應(yīng); 圖14示出正常尺寸正常密度100。/。PdH2傳感器的響應(yīng); 圖15示出顯示有微粒大小和密度變化的SEM (掃描電鏡)顯微圖; 圖16示出顯示有傳感器元件尺寸變化的SEM顯微圖; 圖17示出油中具有70-100納米微粒尺寸的典型傳感器在油中對(duì)氫濃度和 溫度變化的響應(yīng);
圖18示出空氣中具有70-100納米微粒尺寸的典型傳感器對(duì)氫濃度變化的
響應(yīng);
圖19示出兩步電鍍工藝以及傳導(dǎo)率的變化; 圖20示出安全操作面積曲線;以及
圖21示出典型的校準(zhǔn)測(cè)量周期。
4詳細(xì)說(shuō)明
在以下描述中將陳述例如特定詞語(yǔ)或字節(jié)長(zhǎng)度等的諸多許多細(xì)節(jié)以提供 對(duì)本發(fā)明的透徹理解。然而,本領(lǐng)域中的技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的是可以實(shí)施本發(fā) 明而無(wú)須這些細(xì)節(jié)。在其它實(shí)例中,公知的電路以框圖形式示出以免用不必要 的細(xì)節(jié)混淆本發(fā)明。對(duì)于大部分內(nèi)容而言,已忽略對(duì)涉及同步等細(xì)節(jié)的考慮, 因?yàn)檫@些細(xì)節(jié)對(duì)完全理解本發(fā)明而言是不必要的并且這些細(xì)節(jié)在相關(guān)領(lǐng)域中 普通技術(shù)人員的技能范圍之內(nèi)。
現(xiàn)在參照附圖,其中描繪的元件無(wú)需按比例示出,并且其中相似或類(lèi)似的 元素在各視圖中由相同的附圖標(biāo)記指定。
作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例,在有電阻性襯底上形成一真實(shí)的隨機(jī)Pd納米
微粒涂層,而非線性的納米導(dǎo)線方法。當(dāng)微粒膨脹時(shí),它們使得襯底中微小 (miniscule)電阻短路,而這些微小電阻正好位于兩個(gè)鄰近的納米微粒之下。 在大規(guī)模的統(tǒng)計(jì)基礎(chǔ)上,基底的端到端(end-to-end)電阻于是與氫數(shù)量成比 例下降。該傳感器因此可以測(cè)量氫的量,而不是僅檢測(cè)其存在。輸出信號(hào)相當(dāng) 大,通常與電阻變化呈2:1或更大。
該方法比在先描述的薄膜傳感器或納米導(dǎo)線氫檢測(cè)器產(chǎn)生更強(qiáng)、更穩(wěn)定的 信號(hào)。納米導(dǎo)線傳感器難以制造,在高溫時(shí)不起作用,并且"臨界點(diǎn)"(trippoint) 難以重復(fù)建立。作為對(duì)比,本發(fā)明的傳感器,其制造技術(shù)在此進(jìn)行描述,并且 可在商品生產(chǎn)環(huán)境中重復(fù)。并非使用真空沉積來(lái)產(chǎn)生如前述薄膜傳感器那樣的 連續(xù)薄膜,而是通過(guò)受控電鍍工藝產(chǎn)生鈀納米微粒。這些微粒的密度和大小均 可以控制以實(shí)現(xiàn)重復(fù)工藝。本系統(tǒng)也可以利用現(xiàn)有制造技術(shù)的當(dāng)前狀態(tài)而得以 量產(chǎn),這是納米導(dǎo)線方法所不具備的。
鈀膜的電阻直接受圖5示出特性的控制。在本發(fā)明的實(shí)施例中,它主要由 下層電阻襯底控制。結(jié)果是更好的可預(yù)測(cè)性和穩(wěn)定性。在該薄膜傳感器中,靜 態(tài)電阻由高成本膜的均勻性控制。在本發(fā)明的實(shí)施例中,靜態(tài)電阻則是由周知 的附有低成本Pd納米顆粒的薄膜控制。
與其它電鍍和沉積方法相比,本發(fā)明的實(shí)施例使用從所有金屬邊緣到傳感 器的有效電鍍區(qū)之間20微米的間隙。這具有在電鍍期間抑制金屬邊緣E場(chǎng)影 響、從而產(chǎn)生大量微粒尺寸、密度更均勻分布且可重復(fù)的傳感器的效果。
5在傳感器制造中表面均勻性和清潔度是非常重要的。應(yīng)用可洗滌的有機(jī)外 涂層(X-膜)保護(hù)傳感器極大地改善了制造產(chǎn)率。
如后面指出的,鈀納米微粒傳感器的長(zhǎng)期穩(wěn)定性可以通過(guò)鈀-銀(Pd:Ag) 合金比率改變。依據(jù)圖5,合金的使用是所得傳感器在H2濃度的整個(gè)范圍內(nèi)的
線性通常要考慮的問(wèn)題。在本發(fā)明的實(shí)施例中,它用于控制傳感器在應(yīng)力環(huán)境 中的穩(wěn)定性。
對(duì)于可以接收較慢響應(yīng)時(shí)間的應(yīng)用而言(例如,在變壓器冷卻油中測(cè)量 氫),其應(yīng)用是有益的。例如,銀含量不高的傳感器在暴露于大幅溫降且氫存 在的情況下,會(huì)經(jīng)歷氫的永久性捕獲(鈀氫化)。具有這樣的合金對(duì)于這種捕 獲時(shí)更為有力。
進(jìn)一步,同時(shí)暴露于高溫和高濃度氫(例如,2%及以上)會(huì)由于"擠壓" 應(yīng)力而使得鄰近納米微粒變形。在這樣暴露之后,這些納米顆粒不會(huì)返回到它 們最初的形態(tài),或只能很慢地恢復(fù)。高合金的使用使得該傳感器在這些條件下 更加強(qiáng)有力,從而防止它們特性的改變。盡管鈀的許多物理參數(shù)(例如圖3和 圖5中示出的)是公知的,然而應(yīng)用這些參數(shù)產(chǎn)生具有能在濃度水平小于5000 ppm的空氣和油中靈敏的雙用途的商業(yè)氫傳感器對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)并 非顯而易見(jiàn)的。
本公開(kāi)表明一個(gè)快的、但動(dòng)態(tài)范圍有限的或者一個(gè)慢的、動(dòng)態(tài)范圍較寬的 傳感器如何產(chǎn)生。這樣的改變可以通過(guò)改變Pd:Ag合金比率以及鈀的內(nèi)部微粒 間距進(jìn)行選擇。
對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō),設(shè)計(jì)對(duì)傳感器作為基于空氣或基于油的傳感器 的應(yīng)用的影響并非顯而易見(jiàn)。溫度改變速率以及它們或正或負(fù)對(duì)于油中傳感器 結(jié)果良好特性的影響也不是顯而易見(jiàn)的。本發(fā)明泰明了這些差別,同時(shí)表明了 例如在表征工藝期間,在傳感器充入氫的同時(shí)其溫度的快速下降為什么會(huì)破壞 傳感器。
本發(fā)明傳感器一個(gè)實(shí)施例的響應(yīng)是對(duì)數(shù)的,因此能對(duì)下降至百萬(wàn)分之幾 (ppm)的氫保持靈敏。由于它對(duì)溫度變化也是敏感的,在此做出并描述的特 征和運(yùn)行時(shí)間校正系統(tǒng)稱(chēng)為2D校正。本系統(tǒng)使用一組曲線內(nèi)插,從而以ppm 精確(在量程20%以?xún)?nèi)或更多)計(jì)算所含氫的實(shí)際濃度。
6相比于通過(guò)步進(jìn)溫度然后使?jié)舛妊h(huán),通過(guò)步進(jìn)濃度然后使溫度循環(huán),更 有利于系統(tǒng)表征該傳感器,則這對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言并非顯而易見(jiàn)。這帶 來(lái)了雙重改進(jìn),因?yàn)槟茉谠囼?yàn)室簡(jiǎn)化中獲得特定增益,從而使其得到自動(dòng)(PID)控制。
有許多因素影響所公開(kāi)氫傳感器的產(chǎn)率。
因素l:用作生長(zhǎng)納米微粒的下層鈦金屬非常容易與空氣反應(yīng)。將鈦暴露 到空氣環(huán)境下會(huì)改變晶片的特性,從而導(dǎo)致電鍍涂層的變化并且因此降低產(chǎn)率。
緩解可以將晶片存儲(chǔ)到含有氮?dú)饬鞯母稍锲髦幸宰柚光佈趸?。晶片上?有機(jī)涂層也可以提供一種以增加產(chǎn)率的途徑。
因素2:從晶片劃片出單獨(dú)條帶(stick)的工藝(例如32刻線/晶片)、 劃片后(post-scribing)存貯、以及處會(huì)理影響傳感器最終的產(chǎn)率,因?yàn)槿魏螌?duì)
條帶的劃痕都會(huì)影響電鍍工藝。
緩解激光器劃片(例如,C02激光器)己被廣泛研究但少有成功。受激
準(zhǔn)分子激光器可供選擇的但很昂貴。簡(jiǎn)單的金剛石鋸可以有效地用于在最大程 度上提高從晶片得到條帶的產(chǎn)率。晶片上的有機(jī)涂層可以防止條帶表面劃傷。
膠版(Gelpak)可以用于劃片后存儲(chǔ)以防止運(yùn)輸中的劃傷。
因素3:表面清潔度是用于測(cè)定納米微粒電鍍效率的重要參數(shù)。表面殘留
物源于光刻工藝、劃片和處理。在很多情況下,納米微粒的尺寸小于存在于制 造環(huán)境中殘留物的尺寸。
緩解可以通過(guò)高壓氣槍除去劃片微粒;進(jìn)一步則可使用清除浮渣工藝以 幫助清除光刻工藝的殘留物。
因素4:美國(guó)公布專(zhuān)利申請(qǐng)2004/0238367描述了使用膠體銀漿作為電觸 點(diǎn)。該工藝是不成熟且不可重復(fù)的。膠體銀漿在7CTC以上也會(huì)分解從而改變了 傳感器特性。此外,在傳感器設(shè)計(jì)中沒(méi)有有效接觸墊。這降低了產(chǎn)率以及在空 氣和油中傳感器的性能。
緩解使用有效接觸墊電連接納米微粒。接觸墊可以引線接合到傳感器支 架上并且使用對(duì)溫度穩(wěn)定的環(huán)氧樹(shù)脂來(lái)保護(hù)引線接合。結(jié)果是性能和產(chǎn)率大幅提咼。鈀納米微粒相對(duì)于薄膜或納米導(dǎo)線的使用
鈀薄膜是連續(xù)表面,在原子之間具有正常的金屬連接。薄膜鈀對(duì)氫水平增 加的響應(yīng)具有正系數(shù)。也就是說(shuō),隨著濃度增加,電阻增加并且直接遵循圖5 的非線性和曲線。
鈀納米導(dǎo)線的電阻隨在氫中暴露的增加而降低,并且類(lèi)似于低電阻開(kāi)關(guān)。 當(dāng)納米微粒膨脹并且沿整個(gè)導(dǎo)線長(zhǎng)度彼此接觸時(shí),開(kāi)關(guān)關(guān)閉。它對(duì)濃度等級(jí)相 對(duì)不敏感。本發(fā)明實(shí)施例的鈀納米微粒的電阻性響應(yīng)隨著在氫中暴露的增加而 逐漸降低。不同于諸如圖5中通過(guò)使用合金的線性調(diào)諧,這些合金對(duì)于傳感器 的線性具有次級(jí)影響。
使用電阻性襯底和鈀"納米開(kāi)關(guān)"
本發(fā)明將納米微粒放在電阻性襯底上,使得納米微粒大部分彼此不接觸。 當(dāng)暴露于氫時(shí),微粒尺寸膨脹(達(dá)到約其直徑的5%)并且開(kāi)始彼此接觸。在 彼此接觸時(shí),它們使得所附襯底電阻區(qū)域短路,逐漸減少襯底的整個(gè)端對(duì)端電阻。
由于微粒形成一個(gè)隨機(jī)網(wǎng)格并且是隨機(jī)尺寸,因此在特定氫濃度下,不會(huì) 發(fā)生短路,這與納米導(dǎo)線的情況相似。相反,當(dāng)所暴露的氫濃度增加時(shí),整個(gè) 電阻逐漸降低。
電阻層特性
對(duì)于其上形成有納米微粒的電阻層具有特定的要求。它應(yīng)當(dāng)對(duì)溫度穩(wěn)定、 對(duì)環(huán)境因素不敏感并且可以容納形成的納米微粒。
它進(jìn)一步產(chǎn)生優(yōu)化與之接觸的電子裝置的特定"非暴露"電阻。對(duì)于本發(fā)
明實(shí)施例的傳感器和電子裝置的情況而言,0.5mm x2.0mm電阻表面的電阻產(chǎn) 生1200到2200歐姆的電阻。
通過(guò)期望的工作電流、基于阻抗的對(duì)附近電信號(hào)的抗干擾性以及通過(guò)表面 電阻穩(wěn)定性測(cè)定最優(yōu)值。如果使用例如鈦?zhàn)鳛楸砻?,較厚的表面薄膜改善了老 化特性,但是這會(huì)減小電阻和可用信號(hào)。如果同樣的膜太薄,則會(huì)增加電噪聲 且薄膜對(duì)例如氧化影響的抵抗性更低,這也是鈦不受歡迎的原因。
上述物理結(jié)構(gòu)的一個(gè)示例性電阻是90到150埃(鈦)。
另一個(gè)可選擇的薄膜例如可以是釩。因?yàn)槠渚哂休^低的真實(shí)(薄片)電阻,
8釩膜的厚度比鈦的小。與鈦相比釩具有不易氧化的優(yōu)勢(shì)。但是利用釩進(jìn)行工作 多少比利用鈦更難。
電阻薄膜材料實(shí)際選擇并不改變本專(zhuān)利實(shí)施例的手段和方法。每一材料帶 來(lái)的物理特性可由使用本專(zhuān)利實(shí)施例的一般意圖來(lái)補(bǔ)償。
氧化和老化的控制
時(shí)間、溫度、暴露于氫以及其它因素會(huì)劣化或以其他方式改變下層電阻性 膜的特性,諸如其電阻。對(duì)于鈦膜,變化(老化)的主要原因是表面的氧化。
對(duì)于給定的鈦的最初厚度而言,整個(gè)厚度交互不隨時(shí)間改變。相反,在表 面的純鈦卻逐漸被相同厚度的Ti02所替代。本發(fā)明實(shí)施例使用的一種法方法 是預(yù)先將Ti表面(在施加納米微粒之后)暴露于升溫氧氣中。這是一個(gè)"調(diào) 節(jié)"步驟并且在產(chǎn)品制成之后傳感器校正之前進(jìn)行。
通過(guò)有意識(shí)增厚鈦膜而超出其最佳值,這一調(diào)節(jié)的將鈦暴露到氧氣中用本 身相對(duì)穩(wěn)定的絕緣Ti02替代部分厚度。作為后來(lái)的絕緣層厚度,氧氣在下層 的擴(kuò)散逐漸受阻。結(jié)果使得元件的電阻逐漸接近某些穩(wěn)定值。
應(yīng)當(dāng)注意到在鈀納米微粒在Ti膜上生長(zhǎng)后才發(fā)生Ti膜的氧化,并且看上 去并未對(duì)Pd-Ti邊界造出明顯破壞。而且看上去并不會(huì)減弱鈀對(duì)Ti膜的粘合。
一個(gè)可替換的方法是使用與鈦相比其在空氣中具有較高的穩(wěn)定性的材料, 諸如釩。
圖1示出在空氣和油中兩種存儲(chǔ)條件下傳感器中絕對(duì)老化的早期曲線???以看到氧化的漸進(jìn)影響。不均勻的曲線是因?yàn)闇y(cè)量中使用手工方法,而在進(jìn)行 自動(dòng)觀ij量時(shí)則會(huì)得到光滑曲線。
參考元件的使用和選擇
對(duì)于易氧化的電阻層,諸如對(duì)于鈦,可以采取一些措施以防止或考慮電阻 隨老化改變或?qū)ζ溥M(jìn)行補(bǔ)償。對(duì)此本發(fā)明的實(shí)施例可以采用一些技術(shù)。
首先沿有效鈀涂層元件產(chǎn)生"參考"電阻元件,用作對(duì)電阻改變補(bǔ)償。對(duì) 于發(fā)明人來(lái)說(shuō),如何產(chǎn)生兩個(gè)電性相似的元件,并且只有其中之一對(duì)氫敏感并 非是顯而易見(jiàn)的。幾乎沒(méi)有公知材料能夠阻斷氫擴(kuò)散到參考層。幾乎每一種阻 斷方法或材料其自身都具有嚴(yán)重缺陷。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中,使用的方法不是簡(jiǎn)單地將納米微粒施加到參考元件上。雖然由于溫度會(huì)在兩個(gè)元件之間使得電阻改變輕微不同,但是這通常 可以得到補(bǔ)償。沒(méi)有鈀的參考元件簡(jiǎn)單地不對(duì)氫做出響應(yīng)。 溫度相關(guān)及其校正
三個(gè)主要因素導(dǎo)致傳感器溫度相關(guān)。它們是 攀襯底電阻的變化(在Ti中最小) 參微粒直徑隨溫度的變化 攀襯底表面積隨溫度的變化
在以上三個(gè)因素中,后兩個(gè)很重要。溫度增加使得鈀微粒直徑膨脹,潛在 地導(dǎo)致相鄰的微粒短路。這減少了傳感器的有效電阻,這就等同于減少了對(duì)氫
的響應(yīng)。
襯底表面積也可以隨溫度的增加而增加。如果在任一維上線性增加正好匹 配微粒直徑的增加,就不會(huì)存在凈電阻改變。在某種程度上表面增加與微粒直 徑的增加與溫度不匹配,那么傳感器的凈電阻將隨溫度而改變。
一種解決方法是選擇與鈀的膨脹溫度系數(shù)(TCE)相匹配的襯底。也可以 與使用的電阻層和任何粘合層的膨脹溫度系數(shù)相匹配。 在襯底間的折中方案
在襯底選擇上有許多矛盾因素。 一種實(shí)際因素是要求處理的量,這直接反 映在傳感器的產(chǎn)率上。例如,可以在硅晶片制造傳感器,且各傳感器沿應(yīng)變線 對(duì)齊,允許做好分割與切塊的準(zhǔn)備。在一個(gè)實(shí)施例中,將各傳感器分組為5個(gè) 傳感器"條帶"。首先將晶片劃片并且分割成這些條帶用于鈀的加工。加工之 后,便將這些條帶劃片并且切成一個(gè)個(gè)單獨(dú)的傳感器。
玻璃襯底不像硅一樣具有正交應(yīng)變性質(zhì),并且應(yīng)當(dāng)小心劃開(kāi)并分割,但它 卻需要更用力并由此會(huì)產(chǎn)生更多的微粒"垃圾"來(lái)干擾傳感器。玻璃的正確劃 片要求非常努力和小心。
可選擇地使用能夠經(jīng)受真實(shí)傳感器環(huán)境的溫度極限并滿(mǎn)足TCE準(zhǔn)則的任 何其他襯底,而不背離本發(fā)明的教導(dǎo)。
晶片的正確選擇和熱匹配
對(duì)于前面給出的理由,襯底和鈀的熱匹配也很重要。硅和鈀的TCE并不 能很好的匹配;結(jié)果使得傳感器的電阻隨溫度和H2兩者改變,而不是只隨H2改變。
盡管有更嚴(yán)格的處理因素,但可以使用對(duì)鈀、鈦和金具有相對(duì)較好熱匹配 的硼硅玻璃。在最后切塊前,涂覆保護(hù)性的有機(jī)外涂層以使得劃片垃圾對(duì)傳感 器的影響最小。
對(duì)納米傳感器的形態(tài)應(yīng)力
如果本發(fā)明制造的傳感器在制造之后對(duì)氫或溫度變化的行為或者響應(yīng)有 所改變,則認(rèn)為傳感器損壞或發(fā)生了改變。這樣的損壞可以通過(guò)表面的合適設(shè) 計(jì)、納米微粒的合適設(shè)計(jì)以及通過(guò)在產(chǎn)品的調(diào)節(jié)和測(cè)試階段中合適的處理而降
到最低。
簡(jiǎn)言之,任何永久改變納米微粒的物理幾何形態(tài)或改變電阻表面特性的調(diào) 節(jié)都會(huì)造成這一損害。指定用在油中的傳感器在這方面與指定用于空氣環(huán)境中 的傳感器多少有些不同。
向鈀納米傳感器施加應(yīng)力的兩種可能方式可以是同時(shí)施熱和高濃度的氫, 以及在暴露到高濃度氫期間(或其后很快)迅速降低溫度。
考慮在施加溫度或氫任一種的情況下相鄰納米微粒膨脹的情況。如果它們 簡(jiǎn)單"親吻"并且相互接觸,則在除去溫度或氫后它們將恢復(fù)到最初的物理形 狀。傳感器必須制成具有足夠的納米微粒間隔以容許這些改變。
不合適的間隔或微粒尺寸能夠?qū)е略?靜態(tài)"(無(wú)氫,室溫)條件下微粒 相互接觸。那么它們尺寸的任何實(shí)質(zhì)性增加都會(huì)導(dǎo)致形變,這樣它們就無(wú)法返 回到他們靜態(tài)條件下的尺寸和形狀。在這種情況下,微粒網(wǎng)的有效電阻永久改 變。通過(guò)合適的合金比率,即使是這種形變也能夠得到大幅緩解,特別是較高
的Pd: Ag比率下,例如60:40。
即使傳感器改變或損壞了,也能夠?qū)ζ溥M(jìn)行重新校準(zhǔn)并且恢復(fù)其用途。也 就是說(shuō),其對(duì)氫仍然敏感,但現(xiàn)在關(guān)于其最初的電阻對(duì)于H2和溫度校正是非 線性的。
納米微粒傳感器形態(tài)學(xué)應(yīng)力
本發(fā)明傳感器損壞的第二種形式涉及由化學(xué)改變引起的可能的靈敏度永 久性改變,這與擴(kuò)散速率有關(guān)。它導(dǎo)致氫化鈀的(不可逆地)形成。
在氣體環(huán)境中當(dāng)氫擴(kuò)散到鈀納米微粒時(shí),溫度的迅速降低導(dǎo)致微粒的收縮。這僅僅是正常返回到其(例如)室溫條件的尺寸。
當(dāng)微粒收縮時(shí),會(huì)對(duì)其內(nèi)吸收的氫產(chǎn)生壓力,無(wú)論是通過(guò)電荷排斥還是通
過(guò)其他機(jī)理。因此氫氣將擴(kuò)散出("(向外擴(kuò)散)exfuse")微粒。給定在該
環(huán)境中由于同時(shí)降低了氫濃度,則氫將更快地?cái)U(kuò)散出去。這些是正常的情況。 在其他情況下,當(dāng)溫度迅速下降,向外擴(kuò)散將受到抑制或受到嚴(yán)格限制。
這將會(huì)在例如周?chē)h(huán)境非常致密時(shí)發(fā)生,例如在測(cè)量溶解到油中的氫時(shí)。油分
子可以阻斷氫氣正常的向外擴(kuò)散,從而在一段時(shí)間內(nèi)讓將氫困鈀中。 當(dāng)發(fā)生這一情況時(shí),注入的氫上的內(nèi)壓是充分的。在該條件下將促進(jìn)化學(xué)
反應(yīng)發(fā)生,導(dǎo)致可能會(huì)(不可逆地)形成氫化鈀。這將導(dǎo)致微粒無(wú)法返回到他
們靜態(tài)條件下的尺寸,從而引起電阻永久性地改變。
解決該問(wèn)題的辦法是當(dāng)傳感器充氫時(shí)決不容許溫度的迅速改變,或改變形
態(tài)或襯底TCE匹配。 傳感器校正
本發(fā)明實(shí)施例的傳感器在某種方式下對(duì)氫和溫度兩者做出響應(yīng)。但這并不 足以測(cè)量電阻和計(jì)算氫的量級(jí)。而是相反,形成一系列曲線用以傳感器的校準(zhǔn), 其中每條曲線專(zhuān)用于一個(gè)傳感器。對(duì)于傳感器范圍內(nèi)所選氫的量級(jí),測(cè)量可以 在一定溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
圖2描述了一個(gè)示例性的2D校正圖。該圖示出了在四種H2濃度下獲得 數(shù)據(jù),在每一濃度上都從-3(TC到+10(TC溫度范圍進(jìn)行測(cè)量。
溫度傳感器與H2傳感器一起定位并且選擇上圖的垂直線。對(duì)本方面?zhèn)鞲?器電阻本身進(jìn)行測(cè)量。然后使用內(nèi)插法測(cè)定實(shí)際的Hb含量。 合適的鈀-銀合金比率
由于很多原因,在傳感器表面生長(zhǎng)的納米微??梢圆皇羌冣Z,而可以是其 他金屬例如銀或鎳的合金。合金比率的選擇影響工作速度以及微粒的強(qiáng)度。
較重的合金(例如Pd-Ag比率60:40)例如產(chǎn)生的傳感器對(duì)形態(tài)應(yīng)力所致 的改變具有相對(duì)抗性。這容許在很寬的溫度和H2濃度范圍內(nèi)在油中使用。該 比率的一大缺點(diǎn)是具有慢得多的響應(yīng)。然而在油變壓器環(huán)境和應(yīng)用中,這通常 并不是重要因素。
較輕合金制成的傳感器較快,雖然其不象在油環(huán)境中那么強(qiáng)有力。這種傳感器更適于在氣體環(huán)境中應(yīng)用,例如在燃料箱和在露天。然而在這些氣體環(huán)境 和應(yīng)用中,形態(tài)應(yīng)力所致的改變并不是重要因素。 金屬的氫滲透性
在納米微粒中帶Ag的Pd合金的情況下,傳感器的響應(yīng)時(shí)間取決于氫通
過(guò)鈀和銀的擴(kuò)散過(guò)程,即取決于氫對(duì)這些金屬的滲透性。圖3中示出的文獻(xiàn)數(shù) 據(jù)示出了氫對(duì)Pd、 Ag和其他金屬的滲透性(在升溫時(shí))。
圖3顯示了銀的滲透性比鈀小4個(gè)數(shù)量級(jí)。因此即使很少量的銀也能夠顯 著改變使用Pd:Ag合金的傳感器的響應(yīng)時(shí)間。用Pd:Ag納米微粒傳感器也能夠 觀測(cè)到這一試驗(yàn)證據(jù)。以下數(shù)據(jù)由在變壓器油中工作的傳感器獲得。
圖4的曲線圖顯示了純鈀和合金納米微粒傳感器的響應(yīng)時(shí)間,其中Pd:Ag 比率是100:0, 90:10, 80:20和60:40。對(duì)于100ppm的H2,純鈀納米微粒傳感 器對(duì)氫化油的響應(yīng)時(shí)間約為6-10分鐘,但對(duì)于90:10的傳感器大約為4小時(shí), 對(duì)于80:20的傳感器大約為5小時(shí),對(duì)于60:40的合金則超過(guò)6小時(shí)(在該圖 上看不具穩(wěn)定性)。
響應(yīng)時(shí)間相對(duì)于濃度
傳感器的響應(yīng)時(shí)間取決于合金成分與氫濃度。對(duì)于油中1000 ppm的濃度 而言,響應(yīng)時(shí)間對(duì)于90:10的合金是約9分鐘,而對(duì)于60:40的合金約15分鐘。
總之,較快響應(yīng)氫傳感器的實(shí)施例涉及的Pd:Ag比率為90:10到99:1,甚 至更低的銀含量。這些發(fā)現(xiàn)在氣體環(huán)境中是有益的。較慢響應(yīng)的傳感器涉及的 Pd:Ag比率超過(guò)90:10,優(yōu)選為80:20,并且甚至更優(yōu)選地為Pd:Ag=60:40。這 些發(fā)現(xiàn)在基于油的環(huán)境中有益。
納米微粒電鍍條件
電鍍納米微粒是有益的。在納米微粒在窄距離窗口內(nèi)彼此相距一定距離的 情況下,就可以啟用傳感器的成功操作。
如果內(nèi)部微粒間隔較大,那么傳感器將變慢并且對(duì)低濃度不敏感。的確對(duì) 于溫度和壓力均存在一個(gè)最小閾值,低于任何一個(gè)傳感器將不工作。這是因?yàn)?微粒間隔相隔太遠(yuǎn)而無(wú)法相互接觸,即使是它們幾倍于最大膨脹和生長(zhǎng)的情況 下。
因此控制納米微粒尺寸和襯底上的植入密度都是很重要的。在本發(fā)明的實(shí)施例中,通過(guò)在其中晶核形成以及生長(zhǎng)參數(shù)均能得到控制的電鍍工藝來(lái)生長(zhǎng)鈀 納米微粒。電鍍可以是恒流(計(jì)時(shí)電勢(shì)分析法)或恒壓過(guò)程(計(jì)時(shí)安培分析法)。 電鍍工藝可以是包括一短晶核形成半周(<10秒)和一生長(zhǎng)半周(<10分鐘) 在內(nèi)的兩個(gè)步驟。納米微粒的密度通常依賴(lài)于在晶核形成階段步驟中施加的電 荷,而在生長(zhǎng)步驟中施加的電荷則控制納米微粒的尺寸。 傳感器靈敏度相對(duì)于合金比率
合金的成分不但影響響應(yīng)時(shí)間而且影響氫傳感器的靈敏度范圍。進(jìn)一步公 開(kāi)了附加的銀如何改善傳感器在低氫濃度下的靈敏度。
如圖5所示給出常規(guī)相變曲線,,這些曲線似乎表明靈敏度取決于合金成 分。然而相反的是,傳感器工作原理表明靈敏度更多地取決于其他因素。
為了考慮將靈敏度作為給定氫濃度的傳感器響應(yīng),可以考慮單個(gè)納米微粒 對(duì)氫的的空間響應(yīng),從而考慮對(duì)納米微粒網(wǎng)的集體效應(yīng)。
考慮單個(gè)的納米微粒,納米微粒尺寸的增加(即,相變)與納米微粒中鈀 材料的量成正比。也就是說(shuō),銀含量較高的納米微粒比純鈀納米微粒的尺寸改 變程度要小。這種依賴(lài)關(guān)系是非線形的,如圖5中所示。
從圖5中很容易看出氫在納米微粒中累積的相關(guān)性是合金成分的復(fù)雜函 數(shù)。在較高的氫壓力下,相關(guān)性幾乎與鈀含量呈線性,但是當(dāng)H2分壓下降到
20托(在空氣中~2.5%)時(shí)則發(fā)生逆轉(zhuǎn)。
此外,銀含量較高時(shí)的H2相關(guān)性比純鈀甚至90:10合金更加光滑。這使 得制造連續(xù)范圍的氫傳感器變得可能。
如果合金中具有更多的銀,在低H2濃度下傳感器更靈敏(合金吸附更多 的氫),這從圖5中"40%Ag-60%Pd"曲線可見(jiàn)。
在該合金中在 0.01托時(shí)吸附的氫大約與"10%Ag - 90%Pd"合金在~ 1 時(shí)托吸附的量相同。這使得使用40:60合金制造傳感器優(yōu)選地用于較低量級(jí)氫 檢測(cè)的應(yīng)用。
金屬中H2溶解度的影響
另一個(gè)影響傳感器響應(yīng)H2的因素是氫在合金中的溶解度。圖6中示出氫 在不同金屬中的溶解度。氫在鈀中的溶解要比在銀中大的多,達(dá)到幾個(gè)量級(jí)。 這一差異也影響納米微粒吸收的氫總量。傳感器的溫度依賴(lài)性
正如傳感器的靈敏度依賴(lài)于合金成分,傳感器還依賴(lài)于傳感器的工作溫 度。這是因?yàn)闅湓诮饘僦腥芙舛葘?duì)溫度的依賴(lài)性。
圖7中示出對(duì)于不同的合金在不同的H2濃度下,相變是如何依賴(lài)于溫度的。
對(duì)于不同合金,依賴(lài)性與溫度的關(guān)系在趨勢(shì)上相似,從而表明對(duì)于任何給 定的合金,較低的氫濃度檢測(cè)需要較低的工作溫度。在任何固定的溫度,具有 較高銀含量的合金比任何合金更優(yōu)選來(lái)檢測(cè)低量級(jí)的氫。
作為參考,圖8示出在純鈀中不同H2壓力的相變溫度。注意到除非在傳 感器設(shè)計(jì)中做出特定改變,溫度對(duì)氫靈敏度具有干擾,因?yàn)閮烧呔鶎?dǎo)致納米微 粒尺寸的增加。在較高溫度和較高H2濃度下,納米微粒膨脹。
對(duì)氫氣和溫度的交叉靈敏度(Cross-Sensitivity)
這一干擾要求對(duì)不同溫度下的氫進(jìn)行傳感器校正,如前圖2中所討論的。 因此測(cè)量在一溫度范圍進(jìn)行以產(chǎn)生一組校正點(diǎn)。這一方法保證了傳感器更加精 確。 一種可選方法能夠避免由于溫度而調(diào)整傳感器的讀數(shù),這是因?yàn)樵诠ぷ髌?間將傳感器保持在恒定的溫度下加熱。
與溫度相關(guān)的擴(kuò)散速率以及響應(yīng)時(shí)間。
傳感器響應(yīng)時(shí)間依賴(lài)于傳感器工作溫度,不僅因?yàn)槲⒘4笮『烷g隔問(wèn)題, 而且因?yàn)閿U(kuò)散速率。響應(yīng)時(shí)間依賴(lài)于氫在金屬中的擴(kuò)散以及納米微粒周?chē)鷼涞?濃度。(注意,滲透率本身是從圖3所示的擴(kuò)散系數(shù)導(dǎo)出的。)
擴(kuò)散系數(shù)通常隨溫度增加。對(duì)于沒(méi)有缺陷(并不涉及Pd:Ag納米微粒)的 材料,擴(kuò)散如下所示依賴(lài)于T:
D = Do exp (陽(yáng)A/kT),
其中Do和A是常數(shù)。
這表明響應(yīng)時(shí)間也隨溫度的增加而減少
t l/D exp(A/kT)。
圖9示出了在氫氣中的具有80:20的Pd:Ag組分的氫傳感器其響應(yīng)時(shí)間的 依賴(lài)性。在4000 ppmH2濃度下流速為260 sccm。在該圖中"回收"表示當(dāng)傳 感器返回到靜態(tài)條件時(shí),從傳感器向外擴(kuò)散的H2。在25到6(TC的范圍內(nèi),響應(yīng)時(shí)間的變化超過(guò)一個(gè)數(shù)量級(jí),從60分鐘到3 分鐘達(dá)90%最大響應(yīng),并且從600分鐘到12分鐘達(dá)90%回收。以半對(duì)數(shù)比例 繪制的依賴(lài)性表明響應(yīng)的溫度依賴(lài)性遵循指數(shù)關(guān)系,這類(lèi)似于與擴(kuò)散有關(guān)的現(xiàn)象。
傳感器對(duì)溫度的強(qiáng)列依賴(lài)對(duì)于制造在升溫下快速響應(yīng)的傳感器很有用,在 其中傳感器與內(nèi)置加熱器相結(jié)合。
如前所述,傳感器的響應(yīng)時(shí)間與氫在傳感器內(nèi)的擴(kuò)散速率成正比,這在圖 4中顯示為擴(kuò)散速率與合金中鈀的百分比成正比。也就是說(shuō),使用純鈀比使用 高合金傳感器會(huì)對(duì)氫產(chǎn)生更快的響應(yīng)。
眾所周知室溫時(shí)純鈀金屬?gòu)腶 -相到P -相的相變會(huì)在1X的H2和常壓下發(fā) 生。并不存在這樣的現(xiàn)有技術(shù),即基于鈀薄膜或納米微?;蚣{米線的氫傳感器 在<1%的H2是可以工作的并且在超過(guò)60'C時(shí)是穩(wěn)定的。本發(fā)明的實(shí)施例通過(guò) 在電阻襯底上生長(zhǎng)鈀納米微粒傳感器提供一種解決該問(wèn)題的方法,其中電阻層 的電阻在打開(kāi)和關(guān)閉納米間隙時(shí)改變。
純Pd氫傳感器可以在0-10(TC的溫度范圍內(nèi)工作在僅百萬(wàn)分之幾的濃度 下,從而表明對(duì)任何現(xiàn)存的基于Pd的氫傳感器有了相當(dāng)大的改善。使用較小 的微粒尺寸以及較高的密度,傳感器的響應(yīng)時(shí)間較快(圖4);傳感器也更加 靈敏。
電鍍晶核相對(duì)于生長(zhǎng)
在前已注意到,減少微粒尺寸以加快響應(yīng)速度要求微粒更密集的植入以保 證相鄰的微粒在膨脹時(shí)相互接觸。微粒的密度可以通過(guò)電鍍成核電荷來(lái)控制 (電流X時(shí)間),而微粒尺寸則可以通過(guò)后續(xù)生長(zhǎng)電荷來(lái)控制。成核電流要 比生長(zhǎng)電流大得多,但成核時(shí)間卻比生長(zhǎng)時(shí)間短得多。
可以施加一個(gè)恒定生長(zhǎng)電流以建立整個(gè)電荷。如果密度減小使得微粒更稀 疏,但生長(zhǎng)時(shí)間和電流保持不變,那么就施加同一電流到較少數(shù)量的微粒上。 這意味著每一微粒得到更多的電流,因此各微粒生長(zhǎng)(在較低密度下)地更大。 在從給定的微粒大小獲得最優(yōu)生長(zhǎng)電荷時(shí),通過(guò)改變成核時(shí)間,尺寸/密度比能 在相對(duì)線性區(qū)下改變。也就是說(shuō),這一比例在很大程度上是自動(dòng)調(diào)節(jié)的,從而 使得需要補(bǔ)償生長(zhǎng)時(shí)間或電流之前,可以考慮成核時(shí)間(微粒尺寸)存在有相
16當(dāng)大的回旋余地。
圖11-14示出了不同微粒尺寸和密度的影響。 生產(chǎn)工藝
以下是可以在本發(fā)明實(shí)施例的傳感器生產(chǎn)中使用的步驟。
參沉積金屬層和Pd掩膜
〇清洗和準(zhǔn)備晶片
〇沉積鈦或其它電阻層
〇沉積金觸點(diǎn)的鉻粘合層
〇沉積用于觸點(diǎn)和電鍍連接的金
〇沉積用于電鍍傳感器有效區(qū)域的掩模 參將晶片劃片并切斷成傳感器"條帶"(對(duì)部分晶片電鍍可任選) 參制造傳感器
〇重新處理?xiàng)l帶或整個(gè)晶片表面
〇電鍍傳感器(在條帶上或整個(gè)晶片上)
〇在空氣中預(yù)先測(cè)試傳感器的工作
〇將傳感器安裝并引線接合到載體上 參測(cè)試傳感器
〇調(diào)節(jié)傳感器
〇表征并測(cè)試傳感器
〇抽査校準(zhǔn) 本工藝將在以下進(jìn)一步描述。 條帶或整晶片電鍍
本工藝的電鍍部分可以在一區(qū)域或整個(gè)基片上進(jìn)行。晶片可被劃分成每一 個(gè)傳感器(和測(cè)試樣片)"條帶"。為了方便和快速的工藝開(kāi)發(fā),電鍍可以隨 后在每一條帶上完成。
對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的是,可以通過(guò)合適的控制進(jìn)行整個(gè)晶片的 電鍍,而不是這里描述的每次一個(gè)小片區(qū)域的電鍍。在這一討論中,可以對(duì)相 關(guān)部分進(jìn)行改變、清除或推遲,只要適合整個(gè)基片的電鍍。
襯底材料的選擇
17以上描述了選擇一種襯底材料而非另一種襯底材料的理由。在形成工藝過(guò) 程中,使用硅晶片是很方便的,但是硅晶片與鈀的TCE匹配得并不好。在選
擇的溫度范圍內(nèi)(例如-30。C到+10(TC),硅顯示出與2000ppmH2所表現(xiàn)的同 樣量級(jí)的電阻變化。由此,可以使用硼硅玻璃襯底(厚0.55 mm)。本領(lǐng)域中 的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)意識(shí)到,任何匹配膨脹溫度系數(shù)的材料,若其與沉積方法相兼 容并且能夠耐受傳感器的溫度范圍,則都可以使用。 晶片準(zhǔn)備
可以準(zhǔn)備襯底(玻璃或硅)以容納金屬掩模。為了使得納米微粒最終傳感 器上適當(dāng)并且均勻粘合,可以對(duì)晶片進(jìn)行清洗和處理??梢栽诮饘俪练e步驟前 用標(biāo)準(zhǔn)清洗過(guò)程清洗玻璃和硅晶片??梢栽谡麄€(gè)金屬沉積過(guò)程中監(jiān)控晶片清洗 并用商業(yè)可獲得的有機(jī)涂層(X-薄膜)來(lái)避免雜質(zhì)/劃痕。在電鍍工藝之前可 以用水將保護(hù)涂層剝離。
金屬和Pd掩模層的沉積
用于產(chǎn)生傳感器的金屬和掩??梢允褂脗鹘y(tǒng)的光刻技術(shù),例如半導(dǎo)體工業(yè) 中使用的技術(shù)。可以使用鉻玻璃掩模和傳統(tǒng)的光刻工藝對(duì)表面進(jìn)行圖案化。盡 管以下描述使用鈦?zhàn)鳛殡娮鑼樱潜绢I(lǐng)域中的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)意識(shí)到也可以使 用其他材料,例如礬。出于這樣的選擇可能需要改變厚度和表面準(zhǔn)備。
在準(zhǔn)備之后,沉積一的均勻(非掩模的)鈦膜,其厚度將在1200到2200 歐姆區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生傳感器。盡管厚度可以改變以滿(mǎn)足特定的電阻率和老化需要, 然而Ti層通常可以為90到150埃。通過(guò)掩??梢曰乜涛gTi以除去傳感器有效 或連接線/板區(qū)域外的材料。
使用第二掩模,就能用掩模沉積金接觸墊和外部連接跡線。使用同樣的掩 模,首先沉積鉻(Cr)粘合層,然后沉積金。隨后洗去掩模,留下鈦與鉻上金 (gold-over-chrome)。
最后的步驟可以是圖案化晶片以在裸露的Ti上留下電鍍"窗口",這將 成為傳感器的有效部分。如后所述,該掩模在該區(qū)域周?chē)粲?0微米Ti間隙 用于電鍍Pd(參見(jiàn)圖10D)。該間隙控制電場(chǎng)以抑制邊緣周?chē)Z電鍍的增厚。
電阻襯底沉積準(zhǔn)則
電阻襯底材料的選擇以及厚度對(duì)于傳感器的工作是非常重要的。通過(guò)兩個(gè)
18相鄰的鈀納米微粒的接觸,流經(jīng)襯底的一部分電流將最終被接通或切斷。如果 電流過(guò)量,微粒將會(huì)損壞、變形或以其他方式被局部強(qiáng)電流所改變。
傳感器元件的端對(duì)端電阻依賴(lài)于幾何形狀和電阻襯底薄膜厚度。對(duì)于給定 的電阻,電流由施加到各端的電壓來(lái)控制。
有效區(qū)域的尺寸
參見(jiàn)圖IOA,發(fā)現(xiàn)可以很方便地在傳感器上設(shè)置0.5 mm x 2 mm (長(zhǎng)度/ 直徑=4)有效區(qū)域。已經(jīng)使用了其他大小,但這是電阻、有效區(qū)域和傳感器 穩(wěn)定性之間的折衷方案。在該區(qū)域的每一端處可以是1 mm x 1 mm的金焊盤(pán)。
襯底材料可以是鈦,雖然鈦可以用低活性的釩來(lái)代替。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng) 當(dāng)意識(shí)到可以使用包括有機(jī)材料的各種其他材料,只要他們從整體上適合于傳 感器的電阻率和工作范圍和材料兼容性問(wèn)題。
目標(biāo)電阻
電流密度的計(jì)算表明20到80 的傳感器電流對(duì)于長(zhǎng)期穩(wěn)定工作是有益 處的。 一種信號(hào)檢測(cè)的方法是以20-40 pA的恒流通過(guò)傳感器,隨后通過(guò)A/D 轉(zhuǎn)換器讀取傳感器的電壓。
這些參數(shù)可以修改以適應(yīng)外部的電器。電阻超過(guò)約2800歐姆左右可能導(dǎo) 致噪聲,這暗示下層電阻層過(guò)薄。靜態(tài)電阻的一個(gè)范圍是1200到2200歐姆。 這可以通過(guò)使用90到150埃(Ti)厚度來(lái)獲得。
氧化和老化
如前討論,鈦是十分活潑的金屬,并且一定很容易理解可以象這樣用在傳 感器應(yīng)用中。參照?qǐng)DIOB,為了補(bǔ)償傳感器基于氧化的老化,可以向傳感器添 加參考電阻元件。它可以等同于有效感測(cè)元件,但可以是非鈀電鍍。兩者以大 致相同的速率氧化,并且參考元件用于補(bǔ)償剩余老化電阻的改變。
為了將電場(chǎng)中基于氧化的老化減小到最小,可以將傳感器置于高溫的氧氣 氣氛中預(yù)氧化。例如電阻Ti膜形成時(shí)可以厚100埃。氧化可以將厚度減少到 可能是80埃,例如由絕緣體TiO2取代20埃。
盡管氧化無(wú)限進(jìn)行,但這一過(guò)程會(huì)因?yàn)檠趸雍衿渲饾u變慢的多,因?yàn)榇?的02比過(guò)程開(kāi)始時(shí)需要穿透的深得多的距離。
因此為了控制老化,可以加厚Ti層,從而能夠通過(guò)預(yù)氧化Ti層的薄化工
19藝使其正確恢復(fù)。因此,例如可以使用150埃的較厚來(lái)代替例如90埃的較薄 膜。折衷方案是其提供了更低的初始電阻。圖IOC示出了成對(duì)設(shè)置在載有傳感
器的PC板上的傳感器。 Ti膜的均勻化
在晶片上獲得一致的電阻可能要求晶片上均勻的Ti膜。使用較厚的鈦薄 膜導(dǎo)致更好的整體一致性,但也導(dǎo)致較低的啟動(dòng)電阻。重要的是Ti電阻的影 響要比鈀的塊電阻大很多。同樣地,120到150埃對(duì)于Ti膜厚度而言是很好的 折衷方案。
鈀掩膜的形狀
參見(jiàn)圖IOB和IOC,單個(gè)傳感器可以包括兩個(gè)元件, 一個(gè)有效一個(gè)用作參 考。除了參考元件是非電鍍的,它們的尺寸和形狀可以相同??梢耘e例使用0.5 mm x2 mm的電阻面積,但是本領(lǐng)域技術(shù)人員可以認(rèn)識(shí)到可以使用其他尺寸和 幾何形狀而不改變本發(fā)明的意圖。
參見(jiàn)圖IOD,傳感器的有效元件的非金(非墊)區(qū)域可以被20pm的掩膜 邊界所覆蓋使得其避免被電鍍。如前討論的,這避免了由于電場(chǎng)影響使得在元 件邊緣附近形成更多的侵蝕性電鍍。
參考元件的設(shè)計(jì)
參考元件(圖10B)除了不可由鈀電鍍之外,其他都可與有效元件(圖 10B)相同。在電鍍階段,可以簡(jiǎn)單把用于產(chǎn)生鈀電鍍窗口的光掩膜覆蓋到整 個(gè)參考元件上。
條帶區(qū)域相對(duì)于固定區(qū)域
對(duì)于有效元件,可以使用兩類(lèi)鈀掩模,實(shí)體填充(圖10D)或條帶(圖 10E)。在實(shí)體填充的方案中,除了20nm的邊界外,整個(gè)有效區(qū)域由鈀電鍍。 在"條帶"方案,可以形成不同鈀線寬度,遍及實(shí)體鈦電阻片。額定線隔寬度 和間隔寬度可以分別是10 nm和10 pm。
盡管在兩種情況下,納米微粒的大小相似,然而實(shí)體方案與條帶方案相比, 對(duì)氫氣的靈敏度總是更低并且穩(wěn)定性也差。使用SEM技術(shù),業(yè)已確定納米微 粒的標(biāo)稱(chēng)尺寸在70-100納米量級(jí)。使用的另一尺寸在35 nm微粒量級(jí),其電 鍍的更加致密以用來(lái)補(bǔ)償微粒內(nèi)間隙。圖15示出的SEM顯微圖顯示了微粒尺寸和密度的變化。左邊的顯微圖顯示了 70-100 nm微粒,而右邊的顯微圖則顯 示了較高密度的30 nm的微粒。
從邊緣到中心微粒尺寸的變化相對(duì)于分辨率相關(guān)性——條帶相對(duì)于實(shí)體
納米微粒的均勻性和尺寸可以影響氫傳感器的分辨率。不同傳感器的設(shè)計(jì) 對(duì)邊緣微粒形態(tài)有影響。不同的實(shí)施例可以是實(shí)體(500 pm線寬用于納米微 粒),或條帶(10pm線寬用于納米微粒沉積)。10pm的線寬(條帶)與大 的500 pm的線寬(實(shí)體)相比,成核更容易控制,從而更容易得到邊緣到中 心的一致微粒形態(tài)。
上述的描述中已經(jīng)對(duì)傳感器元件的尺寸做出了改變。盡管在每一情況下的 靈敏度是相似的,然而傳感器元件的有效電阻改變了。盡管如此,當(dāng)電鍍薄于 500 )im時(shí),會(huì)變得不穩(wěn)定且很難控制,從而難以獲得傳感器到傳感器的一致 性。業(yè)已發(fā)現(xiàn)500 pm的元件寬度有益于電子學(xué)中許多目的的使用。
圖16的SEM顯微圖顯示了沿邊緣的微粒尺寸以及密度的變化。左邊的顯 微圖顯示了沿邊緣(橫截面)的500 nm微粒,而右邊的顯微圖則顯示了中心 的50 nm微粒。
優(yōu)化用于在空氣和油中工作的微粒尺寸和密度
存在有在動(dòng)態(tài)濃度和溫度范圍下在油中工作的最佳微粒尺寸和密度。在油 中感興趣的濃度量級(jí)位于較低的ppm范圍(0-1000 ppm),而在空氣中感興趣 的量級(jí)則在5000到50,000ppm范圍。油中工作而不存在回落(fallback)的最 優(yōu)微粒尺寸在標(biāo)稱(chēng)的微粒密度下約為70-100 nm左右(回落是一種由于沿邊緣 過(guò)度電鍍導(dǎo)致集中的應(yīng)力圖案,從而使得傳感器響應(yīng)發(fā)生改變的現(xiàn)象)。
劃片并切割成條帶
如果使用整個(gè)電鍍晶片,該步驟則不是必須的,或者可以被推遲且并入隨 后將描述傳感器的切塊步驟。
特別是在使用玻璃晶片的情況下,用有機(jī)材料(X-薄膜)涂敷晶片而在劃 片和分割工藝期間來(lái)對(duì)其進(jìn)行保護(hù)是很有用的。以后將其洗掉并在處理期間保 護(hù)條帶,從而增加產(chǎn)率。
傳感器晶片在掩模階段可被劃分成5個(gè)傳感器條帶。在此可將其鋸成、切 割成或激光切割成單獨(dú)的條帶,隨后再將它們劈開(kāi)或分開(kāi)。
21傳感器條帶或晶片的電鍍
如前剛描述的那樣已經(jīng)產(chǎn)生、掩模并切割的一條帶傳感器元件正準(zhǔn)備進(jìn)行 電鍍。
清除浮渣/RIE刻蝕
在電鍍之前,可以對(duì)鈦電阻層進(jìn)行表面清潔的步驟??梢杂筛哳lRF( 13.65 MHz)產(chǎn)生的氧等離子云進(jìn)行表面清洗。產(chǎn)生的氧自由基通過(guò)形成C02和H20 來(lái)除去有機(jī)含碳材料和氫,而這些C02和H20則從容器中排出。這一凈化步 驟改善了表面成核,從而得到更好的傳感器。
Pd-Ag的電鍍
例如在此描述的一條帶5個(gè)的一組傳感器設(shè)計(jì)可以在電鍍工藝期間結(jié)合 一個(gè)或多個(gè)使用的測(cè)試元件。這最初用于找到功能性傳感器電鍍的近似初始值。
測(cè)試元件及其過(guò)程參考點(diǎn)可以用于監(jiān)視原處的傳導(dǎo)率變化。測(cè)試元件可以 設(shè)置在每一條帶的兩個(gè)位置上并且可以在電鍍工藝之前和之后對(duì)其進(jìn)行監(jiān)控。
傳感器的一個(gè)實(shí)施例是基于短路兩個(gè)相鄰鈀微粒之間的電阻區(qū)域的原理 工作的。為了能夠生長(zhǎng)合適尺寸的微粒,可以在電鍍期間對(duì)測(cè)試元件的電阻進(jìn) 行周期性測(cè)量。期望在鈀微粒生長(zhǎng)到一定尺寸使得微粒內(nèi)開(kāi)始發(fā)生短路之前測(cè) 試元件的電阻不改變。
電阻改變的點(diǎn)被標(biāo)出(時(shí)間相對(duì)于電流)作為標(biāo)記,并且有關(guān)隨后運(yùn)行的 電鍍時(shí)間可以被調(diào)節(jié)為到先于或后于該標(biāo)記幾秒結(jié)束。
測(cè)試元件可以幫助確定傳感器靈敏度作為襯底電阻變化的函數(shù)。納米微粒 之間更多的納米間隙關(guān)閉導(dǎo)致電阻有效降低。測(cè)試元件也可以幫助檢查"邊界 效應(yīng)"的嚴(yán)重性,"邊界效應(yīng)"是在不使用20 pm的掩膜邊界時(shí),過(guò)量的鈀會(huì) 沿傳感器邊緣堆積的現(xiàn)象。
成核和生長(zhǎng)步驟(圖19)
在導(dǎo)電襯底上電鍍Pd-Ag合金是包括成核以及生長(zhǎng)階段的兩步驟工藝?;?襯底的傳導(dǎo)率從成核時(shí)間(通常小于10秒)的時(shí)間點(diǎn)開(kāi)始增加并且終止于生 長(zhǎng)階段(通常10分鐘左右)。傳導(dǎo)率的增加是襯底上增加的沉積金屬的函數(shù), 其通過(guò)電鍍電勢(shì)(Estart =-350 mV和£=-127 111¥)得到反映。納米微粒的密
22度由成核電荷控制而微粒的大小則由生長(zhǎng)電荷控制。 納米微粒的使用相對(duì)于薄膜特性
在工藝開(kāi)發(fā)的改進(jìn)期間,意識(shí)到對(duì)于納米微粒的行為相對(duì)薄膜的行為的電 阻變化有本質(zhì)不同是有用的。隨著在氫中暴露的增加導(dǎo)致薄膜電阻的增大?;?于納米微粒的傳感器的類(lèi)似增加導(dǎo)致電阻減小。通過(guò)這種方式就能夠輕易標(biāo)識(shí) 嚴(yán)重的過(guò)電鍍。在這種情況中,所有的納米微粒相互靠近以形成連續(xù)的膜,而 這不是該傳感器所期望的行為。
用于減小納米微粒傳感器中應(yīng)力的設(shè)計(jì)
前面討論了各種類(lèi)型的應(yīng)力(疲勞)。這些疲勞與通過(guò)對(duì)顆粒施加超過(guò)了 其彈性物理極限的壓力而導(dǎo)致的形變有關(guān)。電鍍工藝直接控制目標(biāo)傳感器中的 應(yīng)力極限。
用以減少應(yīng)力的"改進(jìn)方法(tweak knobs)"是
1. 控制成核以及生長(zhǎng)次數(shù)以避免在高溫和高氫濃度條件下的微粒擁擠。
2. 生長(zhǎng)密度與期望的低端靈敏度之間的折衷。增加密度使得微粒相互靠 近,直到幾乎或剛好接觸。這是低端靈敏度的最大點(diǎn),并且容許測(cè)量幾個(gè)ppm 或更小的濃度。在該模式下,對(duì)傳感器動(dòng)態(tài)范圍的高濃度端有一極限。
3. 如果使用合適的Pd:Ag合金比率,就能獲得最高靈敏度的高密度納米 微粒密實(shí)度。較高比率的銀,例如60:40的Pd:Ag相對(duì)于90:10的Pd:Ag改善 了微粒的彈性。在這些條件下,傳感器在應(yīng)力下能夠很好的保持其校準(zhǔn),給出 廣泛改善的動(dòng)態(tài)范圍。因此減少了響應(yīng)時(shí)間。
4. 通過(guò)更稀疏的成核來(lái)改善高濃度下,例如1000 ppm到40,000 ppm或 更大的靈敏度。
5. 通過(guò)減少Pd:Ag合金中的銀改善響應(yīng)時(shí)間。如前所述,純Pd傳感器具
有非常快的響應(yīng)時(shí)間。
6. 對(duì)基于油的傳感器,銀濃度比率的減少是可以避免的,除非氫加載傳 感器不會(huì)發(fā)生快速溫降。這也在前面討論過(guò)了。
上述是本發(fā)明實(shí)施例的傳感器工作中電鍍條件控制。 改變傳感器工作條件可以完成兩件事。它可以通過(guò)預(yù)氧化表面來(lái)減少傳感 器的老化速率和漂移。它還可以預(yù)先對(duì)傳感器的施加應(yīng)力到應(yīng)力超過(guò)在檢査操作期間遇到的應(yīng)力的一點(diǎn),以穩(wěn)定其長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)。
在先己經(jīng)討論過(guò),特別是對(duì)基于油的傳感器而言,存在基于形態(tài)的應(yīng)力引 入到傳感器中而可能改變傳感器將來(lái)工作的氫和溫度的條件??赡苁沟脤?duì)傳感 器的壓力超出其復(fù)原的組合氫和溫度暴露存在有某些限制。這一應(yīng)力的原因和 手段已經(jīng)討論過(guò)了。
圖20描述了對(duì)給定的傳感器安全的氫和溫度暴露極限。改變的條件必須 稍稍超過(guò)容許的安全極限,以便在極限處將是有效的。
實(shí)際極限值隨電鍍密度和微粒尺寸以及Pd-Ag比率而變化。一旦這些參數(shù)
被固定,則在工藝偏差以?xún)?nèi)極限也被固定了。 氧調(diào)節(jié)階段
調(diào)節(jié)的氧化階段提升傳感器的溫度"體外(en vitro)"的氧化階段,導(dǎo)致 鈦表面氧化。將其留在該條件中越久,形成的氧化物就越多,電阻在將來(lái)發(fā)生 的改變就越小。
對(duì)基于空氣的傳感器,這在通常的空氣中也許在80-100'C下用幾個(gè)小時(shí)完 成。而對(duì)基于油的裝置,這在己經(jīng)鼓過(guò)氣泡以增加油中氧溶解的油中完成。同 樣地,也許要在100-1 l(TC下經(jīng)過(guò)4-8小時(shí)。
通常,其暴露的溫度超過(guò)最大工作溫度至少10-20%。
氫調(diào)節(jié)階段
圖20再次示出同時(shí)安全暴露于溫度和氫的安全操作極限。實(shí)際極限由給 定的一系列電鍍參數(shù)經(jīng)驗(yàn)性得到。 一旦電鍍參數(shù)固定,則傳感器的極限通過(guò)超 過(guò)這些極限的破壞性測(cè)試建立起來(lái)。
調(diào)節(jié)在"體外"再次發(fā)生,但是(對(duì)油)在油中,其已經(jīng)用要求濃度的氫 預(yù)先鼓泡??梢詫⒋{(diào)節(jié)的傳感器放入容器中,諸如連同油一起的送油器。送 油器可以用來(lái)保持恒量的氫,并當(dāng)溫度增加時(shí)不容許逸出。當(dāng)油自身膨脹時(shí), 活塞可能擴(kuò)大,但是所有的氫可能保留在油中。
在該調(diào)節(jié)階段結(jié)束時(shí),溫度可以在幾個(gè)小時(shí)內(nèi)緩慢地回到室溫條件。未能 這樣做可能導(dǎo)致由于早先已經(jīng)討論過(guò)的理由而代替地形成氫化鈀,從而永久性 地使傳感器失去靈敏性并且可能至使其不穩(wěn)定。
上述限制不能應(yīng)用于在熱氣體(空氣)環(huán)境下在氫中調(diào)節(jié)的傳感器。
24校正和測(cè)試傳感器 校正和測(cè)試可以順序完成三件事
1. 將傳感器暴露到高劑量的氫中。
2. 表征由氫引起的電阻改變。
3. 表征由溫度引起的電阻改變。
圖21中用圖表示出進(jìn)行校正測(cè)量的過(guò)程。該圖示出了對(duì)于每一量級(jí)的H2 濃度的單獨(dú)的校正周期。周期由圖中垂直點(diǎn)劃線示出。(所顯示的"標(biāo)稱(chēng)電阻" 曲線與實(shí)際變化相反。電阻隨著溫度的增加并隨著H2濃度的增加而下降。)
可以進(jìn)行同樣的有效測(cè)量,無(wú)論是對(duì)于油中或是空氣中的傳感器來(lái)完成。 系統(tǒng)動(dòng)力學(xué)唯一的基本差異是對(duì)基于油的傳感器,從某一個(gè)升溫到一較低溫度
轉(zhuǎn)換緩慢。 一個(gè)例子是轉(zhuǎn)換速率極限是-4(TC/小時(shí)。
早先已經(jīng)描述過(guò),鈀合金納米微粒傳感器是一種具有復(fù)雜物理過(guò)程的納米 級(jí)系統(tǒng),該物理過(guò)程在不同外部條件下的納米顆粒與氫相互作用且彼此相互作 用期間發(fā)生。傳感器的可靠工作可能需要在寬的溫度范圍、氫濃度、氣體或液 體混合物以及其它參數(shù)對(duì)裝置進(jìn)行方法學(xué)表征。
雖然已經(jīng)詳細(xì)描述了本發(fā)明的方法及其優(yōu)點(diǎn),但是應(yīng)當(dāng)意識(shí)到可以做出各 種改變、替換和變化而不會(huì)超出由所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明的精神范圍。
權(quán)利要求
1. 一種基于鈀或鈀合金納米微粒檢測(cè)氫的裝置,其中將所述納米微粒沉積在電阻性襯底上,以容許檢測(cè)少于1%的氫氣;其中納米微粒呈島狀地沉積在連續(xù)的電阻層上。
2. 如如權(quán)利要求1所述的裝置,其特征在于,在暴露于空氣中的氫或油 中溶解的氫時(shí),所述納米顆粒的尺寸增加并且改變傳感器的電阻。
3. 如權(quán)利要求l所述的裝置,其特征在于,所述裝置檢測(cè)所述空氣中的氫。
4. 如權(quán)利要求1所述的裝置,其特征在于,在高于給定氫濃度時(shí)鈀相變 溫度的溫度下,所述納米微粒在氫的存在下膨脹。
5. 如權(quán)利要求l所述的裝置,其特征在于,所述裝置檢測(cè)所述油中的氫。
6. 如權(quán)利要求1所述的裝置,其特征在于,所述納米微粒包括鈀合金, 以在高于給定氫濃度時(shí)鈀相變溫度的操作溫度下實(shí)現(xiàn)快速響應(yīng)時(shí)間。
7. 如權(quán)利要求1所述的裝置,其特征在于,所述納米微粒沉積在間隔的 條帶中。
全文摘要
一種基于鈀或鈀合金納米微粒檢測(cè)氫的裝置,其中將納米微粒沉積在電阻性襯底上,以容許檢測(cè)少于1%的氫;其中納米微粒呈島狀地沉積在連續(xù)的電阻層上。
文檔編號(hào)G01N33/22GK101501480SQ200680027473
公開(kāi)日2009年8月5日 申請(qǐng)日期2006年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月3日
發(fā)明者I·帕維洛斯基, M·楊, P·桑德拉佳, T·維瑟爾 申請(qǐng)人:毫微-專(zhuān)賣(mài)股份有限公司