超高空間分辨率的libs固相同位素測量裝置及方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于高靈敏高分辨率激光光譜技術(shù)及應(yīng)用領(lǐng)域，具體來說是一種超高空間分辨率的LIBS固相同位素測量裝置及方法。解決了目前LIBS同位素測量裝置及方法精度較低且裝置較復(fù)雜的技術(shù)問題。一種超高空間分辨率的LIBS固相同位素測量裝置，包括激光發(fā)射裝置以及順次位于激光發(fā)射裝置出射光路上的第一聚焦透鏡和用于放置樣品的樣品室，所述光纖探頭所連接的光纖穿出樣品室后分成兩路，一路連接有光纖光譜儀，光纖光譜儀的信號輸出端連接有一個(gè)計(jì)算機(jī)，另一路連接有腔鏡上鍍有寬帶高反介質(zhì)膜的F-P腔。本發(fā)明有效實(shí)現(xiàn)了對固相樣品同位素含量的測定；所用測定方法是將待測元素的同位素光譜與其它元素分離出來，計(jì)算過程簡潔精度高。
【專利說明】超高空間分辨率的LIBS固相同位素測量裝置及方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高靈敏高分辨率激光光譜技術(shù)及應(yīng)用領(lǐng)域，具體來說是一種超高空間分辨率的LIBS固相同位素測量裝置及方法。
【背景技術(shù)】
[0002]作為元素特有“指紋”的同位素比值，反映和傳遞了該元素在自然熔化、蒸發(fā)、沉淀以及食物鏈傳遞過程中的變化信息，從而使固相同位素比值分析成為地質(zhì)學(xué)、地球科學(xué)、考古學(xué)、核工業(yè)、食品安全、生態(tài)環(huán)境學(xué)、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域重要的研究手段。例如:在生態(tài)環(huán)境領(lǐng)域，2°7Pb/2°6Pb比值可用來示蹤重金屬污染物的不同來源渠道；在地球科學(xué)領(lǐng)域，鋯石中7Li/6Li比值可用來分析地殼巖漿的成因和大陸地殼的演化規(guī)律；在核工業(yè)安全領(lǐng)域，235U/238U、239Pu/24°Pu等比值可用于核污染監(jiān)測與核反恐；在考古領(lǐng)域，通過考古現(xiàn)場碳酸鹽巖中87Sr/86Sr比值與海洋中Sr同位素定標(biāo)曲線的對比，可推算出巖石的年代。因此，對于固相同位素的比值分析研究是相當(dāng)重要的。
[0003]傳統(tǒng)的固相同位素比值分析方法主要有熱電離質(zhì)譜法(TIMS)和電感耦合等離子體-質(zhì)譜法(ICP-MS)兩種，前者雖然精度高卻耗時(shí)長，后者雖然檢測速度快卻需要溶解和分離等復(fù)雜的樣品預(yù)處理。為此人們提出了一種激光燒蝕固體進(jìn)樣技術(shù)，它采用高能脈沖激光聚焦樣品局部表面使其迅速熔化蒸發(fā)，然后利用載氣將蒸發(fā)物輸送到ICP-MS設(shè)備中進(jìn)行分析。這樣雖然省去了樣品預(yù)處理過程，但設(shè)備造價(jià)較高。
[0004]近年來激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)技術(shù)常用來進(jìn)行固相同位素的比值及含量測量，該技術(shù)屬于新型光譜分析【技術(shù)領(lǐng)域】。利用高功率密度的脈沖激光照射樣品表面，使樣品表面附近的原子經(jīng)過多光子吸收及碰撞電離等過程從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，形成等離子體，通過測量其自發(fā)輻射譜線的波長即可獲知樣品中元素組成(定性分析)，通過對譜線強(qiáng)度進(jìn)行分析即可獲知元素含量(定量分析)。LIBS技術(shù)與傳統(tǒng)技術(shù)相比，具有多元素快速分析、無需樣品預(yù)處理、成本低及環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，比較適合于固相同位素分析。目前國際上相關(guān)研究主要有:法國原子能委員會(huì)利用2m長的光譜儀(分辨率為600000，倒線性色散率為
0.lnm/mm)對U(II)424.437nm處頻移Λ IS=25pm的同位素雙線進(jìn)行了分辨，對235U/238U比值的測量精度(RSD)為5% ;美國洛斯阿拉莫斯國家實(shí)驗(yàn)室采用2m長的光譜儀(倒線性色散率為 0.095nm/mm)對 Pu (I) 594.52202nm 處 Λ IS=13pm 的同位素( 239Pu 和 240Pu)雙線進(jìn)行了分辨，頻移間隔為6.7個(gè)像素，譜線線寬(FWHM)為3.2個(gè)像素；美國佛羅里達(dá)大學(xué)采用激光誘導(dǎo)擊穿光譜與激光激發(fā)原子熒光(LIBS-LEAF)聯(lián)用技術(shù)對7Li/6Li比值進(jìn)行了測定，實(shí)驗(yàn)中采用線寬為IOpm的染料激光以25pm/min的速率對Li (I)670nm處Λ IS=15pm的同位素雙線進(jìn)行了掃描，其測量精度為4% ;加拿大國家研究委員會(huì)采用分辨率為20800的光譜儀觀察到了不同235U/238U比值樣品424.4nm處U(II)線的譜峰頻移，并結(jié)合偏最小二乘回歸法(PLSR)建立定標(biāo)方程，其測量精度為7%。由上可見，目前國際上利用LIBS技術(shù)進(jìn)行同位素分析仍存在系統(tǒng)復(fù)雜、成本高、精度差等缺點(diǎn)。因此需要一種測量精度高且結(jié)構(gòu)簡單的LIBS同位素測量裝置及方法。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明為解決目前LIBS同位素測量裝置及方法精度較低且裝置較復(fù)雜的技術(shù)問題，提供一種超高空間分辨率的LIBS固相同位素測量裝置及方法。
[0006]本發(fā)明所述的超高空間分辨率的LIBS固相同位素測量裝置是采用以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:一種超高空間分辨率的LIBS固相同位素測量裝置，包括激光發(fā)射裝置以及順次位于激光發(fā)射裝置出射光路上的第一聚焦透鏡和用于放置樣品的樣品室，樣品室內(nèi)設(shè)有采集樣品等離子體光譜信號的光纖探頭；所述光纖探頭所連接的光纖穿出樣品室后分成兩路，一路連接有光纖光譜儀，光纖光譜儀的信號輸出端連接有一個(gè)計(jì)算機(jī)，所述光纖光譜儀的信號輸出端與計(jì)算機(jī)的信號輸入端相連接；另一路連接有腔鏡上鍍有寬帶高反介質(zhì)膜的Fabry-Perot (F-P)腔；所述F-P腔配設(shè)有調(diào)節(jié)腔長的壓電陶瓷以及驅(qū)動(dòng)壓電陶瓷的信號發(fā)生器；共焦F-P腔的出射端口沿F-P腔的出射光路順次設(shè)有第二聚焦透鏡和設(shè)有入射狹縫及出射狹縫的中階梯光譜儀；所述中階梯光譜儀的入射狹縫位于第二聚焦透鏡的出射光路上，中階梯光譜儀的出射狹縫處設(shè)有一個(gè)ICCD，ICCD的信號輸出端與計(jì)算機(jī)的信號輸入端相連接。
[0007]本發(fā)明所述裝置主要包括兩部分:一部分是傳統(tǒng)的LIBS裝置，利用激光激發(fā)樣品產(chǎn)生等離子體，光纖光譜儀用于獲得寬波段等離子體光譜進(jìn)行光譜分析；另一部分是高分辨光譜裝置，包括F-P腔、中階梯光譜儀、ICCD等。用于測定一份樣品中某種待測元素X的一種同位素的含量Qi時(shí)，激光發(fā)射裝置發(fā)射的激光通過第一聚焦透鏡聚焦后入射到達(dá)樣品室內(nèi)的樣品表面，樣品表面產(chǎn)生的等離子體光譜通過光纖傳入光纖光譜儀，光纖光譜儀將采集到的寬波段等離子體光譜進(jìn)行光譜分析；另外，等離子體光譜通過另一條光纖進(jìn)入F-P腔，其中在F-P腔的腔鏡上鍍有寬帶介質(zhì)膜，以涵蓋多種元素的特征同位素譜線，從而增加了可探測元素的種類，F(xiàn)-P腔的自動(dòng)調(diào)節(jié)采用壓電陶瓷加電壓的方式；在？4腔中經(jīng)過選頻、干涉及窄線寬透射后，在中階梯光譜儀的入射狹縫處形成不同波長的重疊干涉環(huán)，其波長范圍對應(yīng)腔鏡的鍍膜帶寬，經(jīng)過入射狹縫后，僅有位于干涉環(huán)中心位置的不同波長的帶狀豎直干涉條紋進(jìn)入中階梯光譜儀，調(diào)節(jié)中階梯光譜儀，使得只包含有待測元素X的幾種同位素的光譜經(jīng)過出射狹縫出射并被ICCD接收，而其它元素的光譜信號無法出射；ICCD將接收到的光信號轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的電信號并送至計(jì)算機(jī)。所述ICCD為紫外像增強(qiáng)器與可見光CXD耦合而成，包括像增強(qiáng)器、CXD和中繼耦合組件，為市場上能夠購買到的。
[0008]F-P腔的作用如下:
[0009]入射光經(jīng)過F-P腔后，透射強(qiáng)度與入射強(qiáng)度的比值隨δ的變化關(guān)系為
【權(quán)利要求】
1.一種超高空間分辨率的LIBS固相同位素測量裝置，包括激光發(fā)射裝置以及順次位于激光發(fā)射裝置出射光路上的第一聚焦透鏡(9)以及用于放置樣品的樣品室(14)，樣品室(14)內(nèi)設(shè)有采集樣品等離子體光譜信號的光纖探頭；其特征在于，所述光纖探頭所連接的光纖穿出樣品室(14)后分成兩路，一路連接有光纖光譜儀(3)，光纖光譜儀(3)的信號輸出端連接有一個(gè)計(jì)算機(jī)(4)，所述光纖光譜儀(3)的信號輸出端與計(jì)算機(jī)(4)的信號輸入端相連接；另一路連接有腔鏡上鍍有寬帶高反介質(zhì)膜的F-P腔(15);所述F-P腔(15)配設(shè)有調(diào)節(jié)腔長的壓電陶瓷(17)以及驅(qū)動(dòng)壓電陶瓷(17)的信號發(fā)生器(16) ;F-P腔(15)的出射端口沿F-P腔(15)的出射光路順次設(shè)有第二聚焦透鏡(18)和設(shè)有入射狹縫及出射狹縫的中階梯光譜儀(22);所述中階梯光譜儀(22)的入射狹縫位于第二聚焦透鏡(18)的出射光路上，中階梯光譜儀(22)的出射狹縫處設(shè)有一個(gè)ICXD (10)，I(XD (10)的信號輸出端與計(jì)算機(jī)(4)的信號輸入端相連接。
2.如權(quán)利要求1所述的超高空間分辨率的LIBS固相同位素測量裝置，其特征在于，所述激光發(fā)射裝置的出射光路上順次設(shè)有一個(gè)λ/2波片(6)以及偏振分光鏡(7),偏振分光鏡(7)的透射光路上設(shè)有一個(gè)反射鏡(8)，所述第一聚焦透鏡(9)位于反射鏡(8)的反射光路上；所述偏振分光鏡(7)的反射光路上設(shè)有一個(gè)功率計(jì)(2)，功率計(jì)(2)的信號輸出端與光纖光譜儀(3)的I/O模擬信號輸入端相連接，光纖光譜儀(3)的信號輸入端與計(jì)算機(jī)(4)的信號輸出端相連接，光纖光譜儀(3)的模擬信號輸出端與激光發(fā)射裝置的電壓控制端相連接；所述樣品室(14)內(nèi)部充有氣壓范圍10~300torr的氦氣。
3.如權(quán)利要求2所述的超高空間分辨率的LIBS固相同位素測量裝置，其特征在于，所述激光發(fā)射裝置包括一個(gè)Nd: YAG激光器(5 )以及驅(qū)動(dòng)Nd: YAG激光器(5 )的氙燈供電電源(O ;所述光纖光譜儀(3)的模擬信號輸出端與氣燈供電電源(I)的電壓控制端相連接。
4.如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的超高空間分辨率的LIBS固相同位素測量裝置，其特征在于，所述中階梯光譜儀(22)包括一個(gè)殼體，殼體的一個(gè)側(cè)壁的上下部分別開有狹縫，上下兩個(gè)狹縫分別作為出 射狹縫和入射狹縫；所述經(jīng)第二聚焦透鏡(18)匯聚的光經(jīng)過入射狹縫進(jìn)入殼體內(nèi)；殼體內(nèi)設(shè)有位于入射光路上的第二反射鏡(21)，第二反射鏡(21)的反射光路上設(shè)有一個(gè)通過水平轉(zhuǎn)軸支撐的衍射光柵(19)，衍射光柵(19)的反射光路上設(shè)有一個(gè)聚焦反射鏡(20);所述出射狹縫位于聚焦反射鏡(20)的反射光路上；經(jīng)出射狹縫出射的多級干涉光入射至IC⑶(10)的接收面。
5.如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的超高空間分辨率的LIBS固相同位素測量裝置，其特征在于，所述樣品室(14)內(nèi)設(shè)有用于放置樣品的三維調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)臺(tái)(12);樣品室的側(cè)壁還連接有一個(gè)真空泵(11)。
6.如權(quán)利要求4所述的超高空間分辨率的LIBS固相同位素測量裝置，其特征在于，所述樣品室(14)內(nèi)設(shè)有用于放置樣品的三維調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)臺(tái)(12);樣品室(14)的側(cè)壁還連接有一個(gè)真空泵(11)。
7.如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的超高空間分辨率的LIBS固相同位素測量裝置，其特征在于，所述F-P腔(15)腔鏡鍍380~720nm寬帶高反介質(zhì)膜；寬帶高反介質(zhì)膜反射系數(shù)R ^ 0.85 ;F-P腔(15)腔長為100mm，精細(xì)度為19.31，在405nm和670nm處的自由光譜區(qū)分別為0.82pm和2.24pm，相應(yīng)的透射譜帶寬分別為0.04pm和0.12pm。
8.如權(quán)利要求4所述的超高空 間分辨率的LIBS固相同位素測量裝置，其特征在于，所述F-P腔(15)腔鏡鍍380~720nm寬帶高反介質(zhì)膜；寬帶高反介質(zhì)膜反射系數(shù)R~0.85 ;F-P腔(15)腔長為100mm，精細(xì)度為19.31，在405nm和670nm處的自由光譜區(qū)分別為0.82pm和2.24pm，相應(yīng)的透射譜帶寬分別為0.04pm和0.12pm。
9.一種采用如權(quán)利要求2所述的超高空間分辨率的LIBS固相同位素測量裝置進(jìn)行同位素含量測定的方法，其特征在于，包括以下步驟:(a)光纖光譜儀(3)將采集到的樣品在激光激發(fā)下所產(chǎn)生的等離子體光譜轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的電信號并輸入至計(jì)算機(jī)(4)，計(jì)算機(jī)(4)在相應(yīng)軟件的支持下得出待測元素X的含量的表達(dá)式:
Cx = a+b(Ix/IG) 式中，Ie是內(nèi)標(biāo)元素譜線強(qiáng)度，Ix為待測元素的譜線強(qiáng)度，Cx表示樣品中X元素的含量；a、b為定標(biāo)系數(shù)，可通過測量多組待測元素含量已知的標(biāo)準(zhǔn)樣品而預(yù)先標(biāo)定出來；(b) ICCD (10)將采集到的X元素的等離子體多級干涉光譜信號轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的電信號并將該電信號輸入至計(jì)算機(jī)(4)，計(jì)算機(jī)(4)在相應(yīng)軟件的支持下按照X元素的各個(gè)同位素的譜峰面積計(jì)算出X元素各同位素之間的含量比，譜線包圍的輪廓面積分別為S+j ^ S^2、….、S+n? 、S;:、…、Sj11? S;:l、S;:2、…、SL,…，其中，上角標(biāo)表示 X 元素的不同同位素，下角標(biāo)表示不同級的干涉譜線，最大級數(shù)為η;這樣X元素的各個(gè)同位素含量的比值就可以表示為下式:
10.如權(quán)利要求9所述的超高空間分辨率的LIBS固相同位素測量方法，其特征在于，在利用LIBS技術(shù)進(jìn)行數(shù)據(jù)分析時(shí)，需要進(jìn)行數(shù)據(jù)有效性判斷，判斷標(biāo)準(zhǔn)為原子中處于所有能級的電子碰撞衰減率是輻射衰減率的10倍以上，此時(shí)的數(shù)據(jù)才能被用來進(jìn)行樣品待測同位素含量的分析。
【文檔編號】G01N21/63GK103884692SQ201410135440
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年4月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月4日
【發(fā)明者】張雷, 李郁芳, 尹王保, 董磊, 馬維光, 肖連團(tuán), 賈鎖堂 申請人:山西大學(xué)