本實用新型涉及固相微萃取纖維萃取頭。

背景技術：

隨著人類社會的進步和科學技術的迅速發(fā)展，人們的生產生活給生態(tài)環(huán)境造成了嚴重的負荷。重金屬污染物屬于持久性污染物，不僅難以降解，而且在進入環(huán)境或生態(tài)系統(tǒng)后會留存、累積，轉化和循環(huán)，環(huán)境一旦受到重金屬的污染很難治理。重金屬元素的毒性與其形態(tài)密切相關。例如：Cr⁶⁺(六價鉻)的毒性比Cr³⁺(三價鉻)大得多，易被人體吸收且在體內蓄積；有機汞的毒性要遠比無機汞的大得多，其中又以甲基汞的毒性最大；砷化學形態(tài)可分為無機砷和有機砷，無機砷如三價砷和五價砷毒性很大，但其甲基化后則毒性大大降低；硒被認為是營養(yǎng)型微量元素，但是硒的各種形態(tài)中，也存在有毒的和無毒之分……很多不同形態(tài)的金屬化合物以極低的含量(ng/L級別)在自然水體中存在，并可以在不同的化合物形態(tài)之間相互轉化。因此，僅測量環(huán)境水體中元素的總量已不能滿足分析的需求。建立元素的高靈敏度高選擇性的形態(tài)分析方法，是當今分析化學在環(huán)境化學中的重要研究熱點。烷基汞主要包括甲基汞和乙基汞，是一類具有嚴重的生物毒性的有機金屬化合物，其中毒性最強的是甲基汞。1956年著名的日本水俁病，就是因為燒堿制造工業(yè)排放的廢水中含有汞離子，通過生物甲基化過程生成甲基汞，并通過食物鏈在生物體內累積，濃度逐漸增大，最終損害高等生物的神經系統(tǒng)造成的。因為烷基汞屬于劇毒化合物，所以它在水體中的限值很低。在我國《地表水環(huán)境質量標準》(GB 3838-2002)中甲基汞的限值是1ng/L；廢水中的限值是不得檢出。我國現行的兩個國標方法，前處理步驟復雜，需要自制巰基棉或巰基紗布，而且樣品用量大，并使用毒性較大的有機溶劑萃取，耗時耗力。美國EPA1630，是單獨針對甲基汞的分析方法，需要配備捕集裝置與原子熒光儀聯用，且分析過程耗時較長。

固相微萃取(Solid phase microextraction，SPME)技術是上世紀九十年代由加拿大Pawliszyn和Arthur首次提出的一種樣品前處理技術，它是一種綠色無溶劑的樣品萃取技術，操作簡便，實現了樣品的采集、濃縮和進樣于一體，且能與各種分析儀器如氣相色譜(GC)、高效液相色譜(HPLC)、毛細管電泳(CE)、質譜(MS)和電感偶合等離子體光譜(ICP)聯用，容易實現自動化操作。

固相微萃取(SPME)的涂層是該項技術的核心。涂層的萃取性能除了與其本身的物理化學性質有關之外，還與涂層制備技術密切相關。隨著SPME技術的優(yōu)點被越來越多的研究工作者認知，SPME的應用也越來越廣泛，各種涂層制備技術如溶膠-凝膠法、物理涂漬法、環(huán)氧樹脂固定法、電化學沉積法、分子印跡法、直接制備法等也獲得進一步發(fā)展。

溶膠-凝膠技術是一種通用的、低成本的制備無機和有機-無機雜化聚合物材料的方法，為實驗室自制纖維涂層的重要方法之一。溶膠-凝膠技術的制備條件溫和，生成的凝膠穩(wěn)定、均勻可以用來制備不同尺寸、不同形狀的萃取材料(如纖維、膜、整體材料和單分散顆粒)。

溶膠-凝膠反應的物質一般應包括至少一種前驅體、用來分散前驅體的溶劑、催化劑以及水。前驅體的水解和縮聚反應是均相溶液轉變?yōu)槿苣z的根本原因，控制前驅體水解和縮聚的條件是制備高質量溶膠的前提。溶膠-凝膠涂層的萃取選擇性主要取決于涂層的官能團。根據引入官能團的方法不同，可以將溶膠-凝膠涂層制備方法分為兩種：一種是直接法，即利用有機硅前驅體直接制備溶膠-凝膠涂層。這種方法可以通過兩種途徑：一種是直接利用具有特定官能團的烷氧基硅烷，另一種情況是自制含有特定官能團的烷氧基硅烷。另一種制備溶膠-凝膠涂層的方法是鍵合法，即利用化合物自身具有的或通過化學修飾帶上的活性基團，與烷氧基硅烷發(fā)生反應，將官能團連接到前驅體上，再通過溶膠-凝膠反應鍵合到涂層之中。由于溶膠-凝膠法制備的固相微萃取涂層與涂層之間以及涂層與石英纖維表面之間發(fā)生了化學鍵合作用，克服了涂層易脫落的缺點，達到了耐高溫、耐溶劑、使用壽命長的效果。但是溶膠-凝膠技術也有其自身的缺點，大量的過程變量，如硅烷化試劑與水的摩爾比、溶膠液pH值、催化劑的種類和用量、反應溫度和時間、老化溫度和老化時間、有機物雜質等會影響凝膠或晶粒的孔徑和比表面積，使其物化特性受到影響，從而影響合成材料的功能性。并且溶膠-凝膠法目前仍是通過手工涂漬來制備涂層，開始涂漬時溶膠液的粘度、纖維從溶膠液中提出的速度等對涂層的結構、厚度和均勻性也有一定的影響。

已有報道的有機金屬固相微萃取技術大部分采用商品化100μm的PDMS(二甲基硅氧烷)涂層，對于烷基汞來說，重現性略差。

現有的固相微萃取的萃取頭通常包含一萃取部，萃取部以圓柱形纖維作為基底，外表面涂覆吸附涂層(即萃取涂層)，萃取部的一端固定到一根比圓柱形纖維基底稍粗一點的硬質支撐部的一端上，該硬質支撐部的另一端通過螺絲固定到推塞上。萃取頭裝在中空針筒中。不使用時，萃取部位于中空針筒內部；需要使用時，推動推塞，帶動萃取部平移穿出中空針筒，萃取待測樣品?，F有技術中的萃取頭采用了兩段式設計——萃取部結合硬質支撐部，以增加整根萃取頭的韌性，但這同時也給萃取頭的制備大大增加了難度——將細小的圓柱形纖維基底同軸地固定到硬質支撐部上需要很精準的制造工藝，目前世界范圍內只有一兩家公司可以實現，從而導致萃取頭價格非常昂貴。

技術實現要素：

為解決現有技術存在的不足，本實用新型提出了一種固相微萃取纖維萃取頭，具有改進的結構構造，其制備原材料容易得到，并使其制備工藝能夠得到極大簡化。

為達到上述目的，本實用新型的固相微萃取纖維萃取頭包含：一支撐部和一萃取部，萃取部包含一萃取部纖維體，萃取部纖維體上附著有萃取吸附層，支撐部包含一 支撐部纖維體，支撐部纖維體上附著有加強涂層，萃取部纖維體和支撐部纖維體為一體結構。

進一步地，一段帶有加強涂層的石英纖維的一端1-2cm去除加強涂層后作為萃取部纖維體，該段石英纖維的其他部分作為支撐部。

進一步地，加強涂層為聚酰亞胺涂層。

本實用新型通過改進固相微萃取纖維萃取頭的結構，使得萃取頭的萃取部和支撐部一體化，在萃取頭制備過程中，萃取部和支撐部原本就是一個整體，省去了現有技術中非常難以完成的將萃取頭的萃取部和支撐部相互連接的工藝步驟，在很大程度上降低了固相微萃取纖維萃取頭的制備難度和成本。

本實用新型制備的固相微萃取纖維萃取頭的優(yōu)點如下：

1、制備工藝簡單，原料易得，工藝設備少；

2、吸附容量高，化學性質穩(wěn)定；

3、該纖維萃取頭可用于測定水質中烷基汞，線性良好；

4、檢出限低，靈敏度高。

5、重現性好，準確度高。

附圖說明

下面結合附圖對本實用新型作進一步描寫和闡述。

圖1是本實用新型首選實施方式的固相微萃取纖維萃取頭的剖面示意圖。

圖2是本實用新型首選實施方式的固相微萃取纖維萃取頭的萃取部用掃描電鏡表征得到的照片。

圖3是將本實用新型首選實施方式的固相微萃取纖維萃取頭通過采用氣相色譜-三重四極桿串聯質譜法測定水質中烷基汞(甲基汞和乙基汞)得到的結果圖。

具體實施方式

如圖1所示，本實用新型的首選實施方式的固相微萃取纖維萃取頭1包含：萃取部11、支撐部15。其中，萃取部11包含一萃取部纖維體12，在萃取部纖維體12外表面附著有萃取吸附層14。支撐部15包含一支撐部纖維體16，在支撐部纖維體16外表面附著有加強涂層18。作為本實用新型的改進之處之一，在本首選實施方式中，萃取部纖維體12和支撐部纖維體16為一體結構，即二者是一個整體，從一根石英纖維上截下后，萃取部纖維體12和支撐部纖維體16之間不曾折斷過。

在制備本實用新型的固相微萃取纖維萃取頭時，從一根石英纖維上截取一根石英纖維段，其一端一定長度的纖維體用來制作萃取部，其他部分用來制作支撐部。優(yōu)選地，出于制備簡便，可采用市面上已有的石英纖維成品作為原材料。由于本實用新型的固相微萃取纖維萃取頭所需要的石英纖維非常細，截面直徑只有幾十到幾百μm，還不到1mm粗，很容易折損破裂，因此需要對支撐部提高強度，優(yōu)選地，在支撐部纖維體16的表面涂覆有加強涂層18以提高石英纖維的強度和韌性。在本首選實施方式中， 優(yōu)選地，選取市場上已有的涂覆有聚酰亞胺涂層的石英毛細管成品來使用。在其他實施方式中，也可以采用表面涂覆有其他成分的加強涂層的石英纖維成品或者在石英纖維上另外涂覆加強涂層。

如圖1所示，本實用新型的首選實施方式的固相微萃取纖維萃取頭1采用表面涂覆有聚酰亞胺的中空石英纖維制備而成，因此其萃取部12還具有一中空孔13、支撐部具有一中空孔17，其中中空孔13和中空孔17相互連通。本實用新型的固相微萃取纖維萃取頭1的制備方法包含以下步驟：

步驟(1)：取一截帶有加強涂層的石英纖維，其一端1-2cm長度用作制備萃取部，將該一端1-2cm長度上的加強涂層去除形成萃取部纖維體，并將暴露出的萃取部纖維體粗糙化及堿性溶液浸泡以更多的暴露硅醇基，洗凈晾干；

步驟(2)：制備端羥基聚二甲氧基硅氧烷(即：OH-PDMS)溶膠-凝膠溶液；

步驟(3)：將步驟1中處理好的萃取部纖維體插入制備好的OH-PDMS溶膠-凝膠溶液中，加熱一段時間后取出，此時萃取部纖維體上已經附著有萃取吸附材料，干燥使該萃取吸附材料老化；

步驟(4)：驗證萃取部，若未達要求則重復步驟3，直至形成滿足要求的萃取吸附層厚度。

在圖1中顯示的是萃取部的萃取吸附層制備成之后，萃取部的粗細和支撐部的粗細一致，但這只是理論上的一致，在實際操作中，只要二者的粗細相差不大，即認為二者粗細一致，而并非嚴格意義上的完全一樣，在此特別說明。

在步驟(1)中，如果加強涂層是聚酰亞胺，可通過火燒的方式去除，簡單快捷；而在其他實施方式中，如果是其他材料的加強涂層，需要采用相應的方式去除。更具體地，將暴露出的萃取部纖維體進行粗糙化及堿性溶液浸泡以更多的暴露硅醇基的方法為：將萃取部纖維體浸入氫氟酸中腐蝕，然后在氫氧化鈉溶液中浸泡以暴露硅醇基。然后洗凈、室溫晾干。其中，對萃取部纖維體進行粗糙化處理最主要地可以使其直徑減小，使得在后面的步驟中制備了萃取吸附層之后，萃取部直徑能夠自由進出金屬保護套筒。在粗糙化之后，再將萃取部纖維體在堿性溶液中浸泡，使得萃取部纖維體表面暴露更多的硅醇基，使得在萃取吸附層制備完成之后，萃取頭在多次使用時的重現性得到顯著提升。

在步驟(2)中，制備OH-PDMS溶膠-凝膠溶液的方法為：將甲基三甲氧基硅氧烷、端羥基聚二甲氧基硅氧烷(即：OH-PDMS)、含氫硅油、三氟乙酸和水混合后，置于超聲波清洗器中持續(xù)超聲，即得到OH-PDMS溶膠-凝膠溶液。在實際操作中，由于三氟乙酸采用的是三氟乙酸溶液，即三氟乙酸和水，因此可以根據三氟乙酸溶液的濃度選擇是否還要另外加水。步驟(2)中，生成OH-PDMS溶膠-凝膠溶液的方程式如下：

第一步：水解反應

第二步：聚合反應

第三步：OH-PDMS溶膠-凝膠反應：

在步驟(3)中，萃取吸附材料為聚合物，由上述OH-PDMS溶膠-凝膠溶液和經過粗糙化及堿性溶液浸泡處理的萃取部纖維體表面的硅醇基進行鍵合反應形成，反應方程式為：

在步驟(4)中，驗證萃取部是指對萃取部進行測試，例如對其進行尺寸測量以獲知萃取吸附層是否達到所需厚度、或者進行性能測試以獲知萃取吸附層是否達到所需性能。其中萃取吸附層的性能和其厚度直接相關。

通過改進固相微萃取纖維萃取頭的結構和制備工藝，得到了萃取部和支撐部一體化的固相微萃取纖維萃取頭，省去了現有技術中非常難以完成的將萃取頭的萃取部和支撐部相互連接的工藝步驟。

在制備好固相微萃取纖維萃取頭1后，就可以進一步組裝固相微萃取纖維裝置。將具有萃取吸附層的固相微萃取纖維萃取頭1的支撐部的暴露端用環(huán)氧樹脂粘在螺絲上，干燥固定，將固相微萃取纖維萃取頭1放入金屬套筒中，置于干燥器干燥老化12h，再到氣相色譜儀進樣口中，干燥老化2h，溫度從60℃逐漸升至200℃。老化完畢后取出在室溫下冷卻，備用。以后每次新用之前，固相微萃取纖維萃取頭1均需在200℃下干燥老化0.5h。

下面結合更具體的參數來說明本實用新型的首選實施方式中的固相微萃取纖維萃取頭的制備方法。

步驟(1)：將一段帶有加強涂層的石英纖維的一端的1-2cm長度去除加強涂層后形成萃取部纖維體，并浸于氫氟酸中1h(萃取部纖維體粗糙化)，取出洗凈后，先在1mol/L的氫氧化鈉溶液中浸泡1h以暴露更多的硅醇基，然后洗凈，室溫下晾干備用；

步驟(2)：OH-PDMS溶膠-凝膠溶液的制備：將300μL甲基三甲氧基硅氧烷、180mg端羥基聚二甲氧基硅氧烷、30mg含氫硅油、200μL三氟乙酸和10μL水混合后，置于超聲波清洗器中持續(xù)超聲30min，即得到OH-PDMS溶膠-凝膠溶液；

步驟(3)：將上述處理好的萃取部插入制備好的OH-PDMS溶膠-凝膠溶液中，加熱一段時間取出，加熱溫度50℃以上，一般取50℃-80℃，溫度越高反應越快，太高不好控制，這樣纖維表面就鍵合上一層聚合物涂層(萃取吸附材料)，干燥老化；

步驟(4)：驗證萃取部，若經過驗證后，萃取吸附層的萃取容量不夠，重復上述操作若干次直至萃取吸附層萃取容量滿足要求。萃取容量滿足要求即意味著萃取吸附層的厚度達到要求。

然后，將附著有羥基聚合物涂層的萃取部加支撐部用環(huán)氧樹脂粘在螺絲上，固定后裝在金屬套筒中，置于干燥器干燥12h，再在氣相色譜儀進樣口中，老化2h，溫度從60℃逐漸升至200℃(慢慢升溫)。老化完畢后取出再室溫下冷卻，備用。以后每次新用之前，均在200℃下老化0.5h。

將該萃取部用掃描電鏡表征，結果如圖2所示。用該萃取部進行水質中烷基汞的萃取及富集，采用氣相色譜-三重四極桿串聯質譜法測定，多反應監(jiān)控模式進行掃描。結果如圖3所示。

用純水配制不同濃度的烷基汞標準溶液，濃度范圍在1～80ng/L之間，用本實用新型首選實施方式的固相微萃取纖維萃取頭進行萃取、富集、測定，獲得的結果線性關系良好，相關系數r≥0.990。

用純水平行配制7份0.1ng/L烷基汞標準溶液，分析測定。按照HJ168-2010規(guī)定，計算7次平行測定的標準偏差S，根據方法檢出限計算公式MDL(方法檢出限)＝3.143×S，計算該方法的檢出限，甲基汞為0.03ng/L，乙基汞為0.03ng/L。該方法檢出限可以滿足我國地表水及污水排放的限值要求。

采用本實用新型的固相微萃取纖維萃取頭對水中烷基汞進行萃取、富集，檢測得到的精密度和準確度結果見表1。實際樣品加標濃度為0.10、5.00、50.0ng/L，甲基汞的RSD(相對標準偏差)在3.0～8.2％之間，回收率在77.8～114.8％之間；乙基汞的RSD在5.5～7.2％之間，回收率在92.2～114.3％之間。比較統(tǒng)計的數據可知，自制氫氟酸腐蝕-羥基化聚二甲基硅氧烷固相微萃取纖維的精密度和準確度較好，可以滿足實驗室分析的需要。

表1

通過上述描述，本領域的普通技術人員可以很容易地理解到，首先實施方式中采用的中空石英纖維的中空孔對于本實用新型的萃取纖維頭并沒有貢獻,在其他實施方式中，還可以采用實心的石英纖維。

上述具體實施方式僅僅對本實用新型的優(yōu)選實施方式進行描述，而并非對本實用新型的保護范圍進行限定。在不脫離本實用新型設計構思和精神范疇的前提下，本領域的普通技術人員根據本實用新型所提供的文字描述、附圖對本實用新型的技術方案所作出的各種變形、替代和改進，均應屬于本實用新型的保護范疇。本實用新型的保護范圍由權利要求確定。