一種低溫檢測(cè)氮氧化物氣敏元件的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種低溫（150oC）檢測(cè)氮氧化物氣敏元件的制備方法：首先采用p型單晶硅作為基底，利用雙槽電化學(xué)的方法在基底表面制備多孔硅層；其次以金屬鎢作為耙材，利用磁控濺射的方法在多孔硅表面沉積金屬鎢薄膜；然后，在水平管式爐中采用熱退火金屬鎢薄膜的方法制備多孔硅/氧化鎢納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)；最后，在多孔硅/氧化鎢納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)表面沉積鉑電極，制得低溫檢測(cè)氮氧化物氣敏元件，其在低溫且對(duì)低濃度NOx氣體具有高靈敏度、高選擇性以及良好響應(yīng)恢復(fù)特性。該方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、工藝參數(shù)易于控制、成本低的優(yōu)點(diǎn)，具有重要的實(shí)踐與研究意義。
【專利說(shuō)明】一種低溫檢測(cè)氮氧化物氣敏元件的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是關(guān)于氣敏傳感器的，尤其涉及一種多孔硅基與一維氧化鎢納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)低溫氣敏傳感器兀件的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著工業(yè)技術(shù)的飛速發(fā)展與人們生活水平的不斷提高，生產(chǎn)生活過(guò)程中帶來(lái)的各種氣體污染物大量增加，大量有毒有害氣體及可燃性氣體(如N02、NH3> CO和H2等)在污染環(huán)境的同時(shí)也嚴(yán)重威脅著人類的健康和安全。尤其氮氧化物(NOx)作為一種強(qiáng)毒性氣體，是酸雨和光化學(xué)煙霧的主要來(lái)源，為此，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，對(duì)有毒有害的氮氧化物的檢測(cè)、監(jiān)控、報(bào)警的要求越來(lái)越高，為新型高性能的探測(cè)氮氧化物氣敏元件的研究與開(kāi)發(fā)提供了廣闊的空間
[0003]氧化鎢屬于η型寬禁帶半導(dǎo)體，在氣體傳感器、光電器件以及光催化等領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用，尤其其對(duì)NOx氣體有很高的靈敏度和選擇性，被認(rèn)為是極有研究與應(yīng)用前景的半導(dǎo)體氣體敏感材料。然而氧化鎢工作溫度遠(yuǎn)高于室溫(200° C?300° C)這一特點(diǎn)使得基于氧化鎢氣敏傳感器結(jié)構(gòu)需要考慮加熱裝置，這極大的增加了傳感器的功耗。有研究表明，一維氧化鎢納米結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)的氧化鎢材料相比，其具有更大的比表面積，更大的表面活性以及更強(qiáng)的氣體吸附能力，從而能加快與氣體之間的反應(yīng)，在進(jìn)一步提高靈敏度的同時(shí)，對(duì)于降低工作溫度具有重要意義。
[0004]多孔硅是一種在硅片表面通過(guò)腐蝕形成的孔徑尺寸、孔道深度和孔隙率可調(diào)的多孔性疏松結(jié)構(gòu)材料，室溫下即具有很高的表面活性，可檢測(cè)no2、nh3、h2s及多種有機(jī)氣體，且制作工藝易與微電子工藝技術(shù)兼容。但是多孔硅也存在靈敏度相對(duì)較低的缺點(diǎn)，在一定程度上制約了實(shí)際應(yīng)用。
[0005]近年來(lái)，有些學(xué)者致力于一維金屬氧化物氣敏材料的研究，開(kāi)發(fā)出一些氣敏元件，由于其工作溫度較高(高于200° C)，嚴(yán)重制約了其在實(shí)際生產(chǎn)生活中的應(yīng)用。本發(fā)明采用熱退火薄膜的方法利用水平管式爐將具有室溫特性的多孔硅與一維氧化鎢納米結(jié)構(gòu)復(fù)合形成新的復(fù)合結(jié)構(gòu)氣敏材料，其具有巨大的比表面積以及大的表面活性，提供了大量的氣體吸附位置和擴(kuò)散通道，克服了當(dāng)前基于一維氧化鎢納米結(jié)構(gòu)氣敏材料工作溫度較高的缺陷，開(kāi)發(fā)出一種在較低溫度(150° C)具有較高靈敏度和較快響應(yīng)/恢復(fù)速率的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)氣敏傳感器元件。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的，是克服現(xiàn)有一維氧化鎢納米結(jié)構(gòu)氣敏傳感器工作溫度較高(200° C以上)的不足，結(jié)合有序多孔硅能夠室溫探測(cè)以及能夠?yàn)闅怏w提供有效通道的優(yōu)勢(shì)，提供一種結(jié)構(gòu)新穎、制作工藝簡(jiǎn)單的新型低溫(150° C)檢測(cè)氮氧化物的多孔硅基一維氧化鎢納米結(jié)構(gòu)氣敏元件的制備方法。
[0007]本發(fā)明通過(guò)如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。[0008]一種低溫檢測(cè)氮氧化物氣敏元件的制備方法，具有如下步驟:
[0009](I)清洗硅基片襯底
[0010]將P型、單面拋光、電阻率為10?15 Ω *cm的單晶硅基片依次經(jīng)過(guò)濃硫酸與過(guò)氧化氫混合溶液浸泡30?50分鐘、氫氟酸水溶液浸泡20?40分鐘、丙酮溶劑超聲清洗5?15分鐘、無(wú)水乙醇超聲清洗5-15分鐘、去離子水中超聲清洗5?15分鐘，以除去表面油污、有機(jī)物雜質(zhì)以及表面氧化層；
[0011](2)制備多孔硅基底層
[0012]采用雙槽電化學(xué)腐蝕法在步驟(I)清洗過(guò)的硅基片襯底拋光表面制備多孔硅層，所用腐蝕電解液由質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的氫氟酸與質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的二甲基甲酰胺組成，其體積比為1:2 ;不添加表面活性劑和附加光照，施加的腐蝕電流密度為50?120mA/cm2，腐蝕時(shí)間為 5 ?20min ；
[0013](3)制備多孔硅層與鎢薄膜復(fù)合結(jié)構(gòu)
[0014]將步驟(2)制得的多孔硅基底置于超高真空對(duì)靶磁控濺射設(shè)備的真空室，采用金屬鎢作為靶材，以氬氣作為工作氣體，氬氣氣體流量為30?50sCCm，濺射工作壓強(qiáng)為2.0Pa，濺射功率80?100W，濺射時(shí)間15?30min，基片溫度為室溫，在多孔硅表面沉積金屬鎢薄膜，制備出鎢薄膜與多孔硅復(fù)合結(jié)構(gòu)；
[0015](4)制備多孔硅層與氧化鎢納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)
[0016]將步驟(3)制備的金屬鎢薄膜與多孔硅復(fù)合結(jié)構(gòu)置于水平管式爐中，利用熱退火的方法，以氬氣作為工作氣體，氧氣作為反應(yīng)氣體，氣體流量分別控制為30?40SCCm和
0.05?0.1sccm,退火溫度為600?750度，保溫時(shí)間為50?80min，本體真空度為I?5Pa，工作壓強(qiáng)為120?200Pa ；
[0017](5)制備低溫檢測(cè)氮氧化物氣敏元件
[0018]將步驟(4)制得的多孔硅與氧化鎢納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)置于超高真空對(duì)靶磁控濺射設(shè)備的真空室，米用金屬鉬作為祀材，以IS氣作為工作氣體，IS氣氣體流量為20?25sccm,濺射工作壓強(qiáng)為2.0Pa，濺射功率80?90W，濺射時(shí)間8?12min，基片溫度為室溫，在多孔硅與氧化鎢納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)表面沉積鉬電極，制得低溫檢測(cè)氮氧化物氣敏元件。
[0019]所述步驟(2)制備的多孔硅平均孔徑I?2 μ m，厚度為8?15 μ m，孔隙率為35?45%。
[0020]所述步驟(3)采用的金屬鎢靶材為質(zhì)量純度99.95%，以質(zhì)量純度為99.999%的氬氣作為工作氣體，本底真空度4?6X 10_4Pa，采用射頻磁控濺射法制備的鎢薄膜厚度100?200nmo
[0021]所述步驟⑷制備的氧化鎢納米線直徑為20?40nm，長(zhǎng)度為I?2 μ m，氧化鎢納米線貫穿或分布在多孔硅基底的孔道內(nèi)部或者表面。
[0022]所述步驟(5)采用的金屬鉬靶材為質(zhì)量純度99.95%，以質(zhì)量純度為99.999%的氬氣作為工作氣體，本底真空度4?6X 10_4Pa，采用射頻磁控濺射法制備的鉬薄膜厚度50?IOOnm0
[0023]所述步驟(3)的采用的水平管式爐為GSL-1400X管式爐。
[0024]所述步驟(4)、步驟(5)的超高真空對(duì)靶磁控濺射設(shè)備的真空室為DPS-1II型超高真空對(duì)靶磁控濺射設(shè)備的真空室。[0025]與已有技術(shù)相比較，本發(fā)明顯著提高了復(fù)合結(jié)構(gòu)敏感材料氣敏傳感器的比表面積，將高靈敏度與良好的響應(yīng)恢復(fù)特性有機(jī)的結(jié)合起來(lái)，提供了一種可在低溫(150° C)且對(duì)低濃度NOx氣體具有高靈敏度、高選擇性以及良好響應(yīng)恢復(fù)特性的基于多孔硅與氧化鎢納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)氣敏元件的制備方法。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1是實(shí)施例1的多孔硅與金屬鎢薄膜復(fù)合結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡照片；
[0027]圖2是實(shí)施例1的多孔硅與氧化鎢納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面掃描電子顯微鏡照片；
[0028]圖3是實(shí)施例1的多孔硅與氧化鎢納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)的斷面掃描電子顯微鏡照片；
[0029]圖4是實(shí)施例1的低溫檢測(cè)氮氧化物氣敏元件在不同溫度條件下對(duì)2ppm NO2氣體的靈敏度曲線圖；
[0030]圖5是實(shí)施例1的低溫檢測(cè)氮氧化物氣敏元件在150° C條件下對(duì)0.25?2ppmNO2氣體的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線圖；
【具體實(shí)施方式】
[0031]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
[0032]本發(fā)明所用原料均采用市售化學(xué)純?cè)噭?br> [0033]實(shí)施例1
[0034]I)清洗硅基片襯底
[0035]將電阻率為10 Ω.cm、厚度為400 μ m、(100)晶向的2寸p型單面拋光的單晶硅片，切割成尺寸為2.4cmX0.9cm的矩形硅基底；依次經(jīng)過(guò)濃硫酸與過(guò)氧化氫混合溶液浸泡30分鐘、氫氟酸水溶液浸泡20分鐘、丙酮溶劑超聲清洗15分鐘、無(wú)水乙醇超聲清洗15分鐘、去離子水中超聲清洗15分鐘。
[0036]2)制備多孔硅層
[0037]利用雙槽電化學(xué)法在步驟(I)硅基片的拋光表面制備多孔硅層，所用腐蝕電解液由質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的氫氟酸與質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的二甲基甲酰胺組成，其體積比為1:2，不添加表面活性劑和附加光照，施加的腐蝕電流密度為60mA/cm2，腐蝕時(shí)間為lOmin。
[0038]3)制備多孔硅層與金屬鎢薄膜復(fù)合結(jié)構(gòu)
[0039]將步驟(2)制得的多孔硅層置于DPS-1II超高真空對(duì)靶磁控濺射設(shè)備的真空室，本底真空度4.5X 10_4Pa，采用質(zhì)量純度99.95%的金屬鎢作為靶材，以質(zhì)量純度為99.999%的氬氣作為工作氣體，氬氣氣體流量為45SCCm，濺射工作壓強(qiáng)為2.0Pa，濺射功率90W，濺射時(shí)間25min，基片溫度為室溫，在多孔硅層表面濺射厚度為200nm的金屬鎢薄膜，其微觀形貌如圖1所示。
[0040]4)制備多孔硅層與氧化鎢納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)
[0041]將步驟(3)制備的金屬鎢薄膜與多孔硅復(fù)合結(jié)構(gòu)置于水平管式爐恒溫區(qū)中心，通入氬氣清洗爐管20min后抽真空至爐內(nèi)真空在2Pa，通入質(zhì)量純度為99.999%的氬氣和質(zhì)量純度為99.999%的氧氣的混合氣體，氣體流量分別為40sccm和0.lsccm，調(diào)節(jié)氣體閥門使得爐內(nèi)壓強(qiáng)保持在150Pa ;以10° C/min的速度加熱到生長(zhǎng)溫度為700° C，恒溫60min后，在混合氣體氣氛下降至室溫，制得氧化鎢納米線與多孔硅的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其結(jié)果如圖2?3所示，氧化鎢納米線的直徑為20?40nm，長(zhǎng)度為1-?2 μ m。
[0042]5)制備低溫檢測(cè)氮氧化物氣敏元件
[0043]將步驟(4)制得的多孔硅與氧化鎢納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)置于DPS-1II超高真空對(duì)靶磁控濺射設(shè)備的真空室。本底真空度4.5X 10_4Pa，采用質(zhì)量純度99.95%的金屬鉬作為靶材，以質(zhì)量純度為99.999%的氬氣作為工作氣體，氬氣氣體流量為24SCCm，濺射工作壓強(qiáng)為2.0Pa,濺射功率90W，濺射時(shí)間8min，基片溫度為室溫，在氧化鎢薄膜表面表面濺射一對(duì)尺寸為0.2cmX0.2cm的方形鉬電極，電極間距為0.8cm。
[0044]實(shí)施例1制備的一種低溫檢測(cè)氮氧化物氣敏元件在不同的溫度下對(duì)2ppm NO2的靈敏度曲線如圖 4 所示，在室溫(25° C)、50° C、75° CUOO0 C、125° C、150° C、175° C、200。C 和 250。C 時(shí)的靈敏度分別為 1.25,1.53,2.19、2.95、3.87、4.76、3.08、2.17 和1.68。由圖可以看出，在25° C到150° C之間，靈敏度隨溫度的升高而升高；超過(guò)150° C以后，靈敏度隨著溫度的升高而下降，這表明其最佳工作溫度為150° C，其最大的靈敏度為 4.76。
[0045]實(shí)施例1制備的基一種低溫檢測(cè)氮氧化物氣敏元件在150° C條件下對(duì)
0.25ppm?2ppmN02氣體的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線如圖5所示。從圖可以看出，該發(fā)明的氣敏元件在 150。C 條件下對(duì) 0.25ppm ?2ppm NO2 的靈敏度分別為 1.51、1.68、2.72、4.16 和 4.76。同時(shí)，該氣敏元件在150° C條件下多次在空氣中或者NO2氣體中電阻值基本保持不變，SP該發(fā)明的氣敏元件具有良好的穩(wěn)定性與重復(fù)性；同時(shí)，對(duì)于不同濃度的NO2氣體中，氣敏元件都能快速響應(yīng)以及能夠恢復(fù)到初始狀態(tài)，即該發(fā)明的氣敏元件具有良好的響應(yīng)與恢復(fù)特性。
[0046]實(shí)施例2
[0047]本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于:步驟3)中氧化鎢納米線的生長(zhǎng)溫度為650° C，制得的基于納米復(fù)合結(jié)構(gòu)低溫檢測(cè)氮氧化物氣敏元件對(duì)2ppm NO2的靈敏度為
1.26。
[0048]實(shí)施例3
[0049]本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于:步驟3)中氧化鎢納米線的生長(zhǎng)溫度為750° C，制得的基于納米復(fù)合結(jié)構(gòu)低溫檢測(cè)氮氧化物氣敏元件對(duì)2ppm NO2的靈敏度為
2.46。
【權(quán)利要求】
1.一種低溫檢測(cè)氮氧化物氣敏元件的制備方法，具有如下步驟: (1)清洗硅基片襯底 將P型、單面拋光、電阻率為10~15 Ω.cm的單晶硅基片依次經(jīng)過(guò)濃硫酸與過(guò)氧化氫混合溶液浸泡30~50分鐘、氫氟酸水溶液浸泡20~40分鐘、丙酮溶劑超聲清洗5~15分鐘、無(wú)水乙醇超聲清洗5-15分鐘、去離子水中超聲清洗5~15分鐘，以除去表面油污、有機(jī)物雜質(zhì)以及表面氧化層； (2)制備多孔硅基底層 采用雙槽電化學(xué)腐蝕法在步驟(1)清洗過(guò)的硅基片襯底拋光表面制備多孔硅層，所用腐蝕電解液由質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的氫氟酸與質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的二甲基甲酰胺組成，其體積比為1:2 ;不添加表面活性劑和附加光照，施加的腐蝕電流密度為50~120mA/cm2，腐蝕時(shí)間為5~20min ； (3)制備多孔娃層與鶴薄膜復(fù)合結(jié)構(gòu) 將步驟(2)制得的多孔硅基底置于超高真空對(duì)靶磁控濺射設(shè)備的真空室，采用金屬鎢作為靶材，以氬氣作為工作氣體，氬氣氣體流量為30~50SCCm，濺射工作壓強(qiáng)為2.0Pa，濺射功率80~100W，濺射時(shí)間15~30min，基片溫度為室溫，在多孔硅表面沉積金屬鎢薄膜，制備出鎢薄膜與多孔硅復(fù)合結(jié)構(gòu)； (4)制備多孔硅層與氧化鎢納米線復(fù)合結(jié)構(gòu) 將步驟(3)制備的金屬鎢薄膜與多孔硅復(fù)合結(jié)構(gòu)置于水平管式爐中，利用熱退火的方法，以氬氣作為工作氣體，氧氣作為反應(yīng)氣體，氣體流量分別控制為30~40SCCm和0.05~0.lsccm，退火溫度為600~75 0度，保溫時(shí)間為50~80min，本體真空度為I~5Pa，工作壓強(qiáng)為120~200Pa ； (5)制備低溫檢測(cè)氮氧化物氣敏元件 將步驟(4)制得的多孔硅與氧化鎢納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)置于超高真空對(duì)靶磁控濺射設(shè)備的真空室，采用金屬鉬作為靶材，以氬氣作為工作氣體，氬氣氣體流量為20~25sCCm，濺射工作壓強(qiáng)為2.0Pa，濺射功率80~90W，濺射時(shí)間8~12min，基片溫度為室溫，在多孔硅與氧化鎢納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)表面沉積鉬電極，制得低溫檢測(cè)氮氧化物氣敏元件。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種低溫檢測(cè)氮氧化物氣敏元件的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)制備的多孔硅平均孔徑I~2 μ m，厚度為8~15 μ m，孔隙率為35~45%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的一種低溫檢測(cè)氮氧化物氣敏元件的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)采用的金屬鎢靶材為質(zhì)量純度99.95%，以質(zhì)量純度為99.999%的氬氣作為工作氣體，本底真空度4~6 X 10_4Pa，采用射頻磁控濺射法制備的鎢薄膜厚度100~200nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的一種低溫檢測(cè)氮氧化物氣敏元件的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)制備的氧化鎢納米線直徑為20~40nm，長(zhǎng)度為I~2 μ m，氧化鎢納米線貫穿或分布在多孔硅基底的孔道內(nèi)部或者表面。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的一種低溫檢測(cè)氮氧化物氣敏元件的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)采用的金屬鉬靶材為質(zhì)量純度99.95%，以質(zhì)量純度為99.999%的氬氣作為工作氣體，本底真空度4~6X 10_4Pa，采用射頻磁控濺射法制備的鉬薄膜厚度50~lOOnm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的一種低溫檢測(cè)氮氧化物氣敏元件的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)的采用的水平管式爐為GSL-1400X管式爐。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的一種低溫檢測(cè)氮氧化物氣敏元件的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)、步驟(5)的超高真空對(duì)靶磁控濺射設(shè)備的真空室為DPS-1II型超高真空對(duì)靶磁控濺射設(shè)備的真空室。`
【文檔編號(hào)】G01N27/00GK103512924SQ201310498458
【公開(kāi)日】2014年1月15日 申請(qǐng)日期:2013年10月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月21日
【發(fā)明者】胡明, 馬雙云, 崔珍珍, 李明達(dá), 曾鵬 申請(qǐng)人:天津大學(xué)