專利名稱:基于拉曼光譜的食用植物油中油酸、亞油酸和飽和脂肪酸含量檢測方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及食用植物油脂肪酸含量檢測的方法,具體涉及一種基于拉曼光譜技術(shù)的食用植物油中油酸、亞油酸和飽和脂肪酸含量檢測方法。
背景技術(shù):
常用的食用植物油有玉米油、花生油、大豆油、山茶油、菜籽油、葵花籽油和橄欖油等,所含的成分復(fù)雜,但都包含脂肪酸、維他命等各類營養(yǎng)物質(zhì),是人類膳食的重要組成部分。在代謝循環(huán)中,除提供能量外,還提供了一些人體自身不能合成的營養(yǎng)物質(zhì),如不飽和脂肪酸和脂溶性維他命。食用植物油的主要成分是脂肪酸,種類有幾十種,按不飽和度(C=C雙鍵個(gè)數(shù))可把脂肪酸分為飽和脂肪酸(不含C=C雙鍵)、單不飽和脂肪酸(只含一個(gè)C=C雙鍵)和多不飽和脂肪酸(含兩個(gè)以上C=C雙鍵)。其中飽和脂肪酸主要有軟脂酸(C16:0)和硬脂酸(C18:0)等;單不飽和脂肪酸主要有油酸(C18:l)和芥酸(C22:l)等,不飽和度都為I ;多不飽和脂肪酸則有亞油酸(C18:2)和a -亞麻酸(C18:3)等,不飽和度大于或者等于2。由于不同比例的脂肪酸含量,使得食用植物油價(jià)格差別很大,受經(jīng)濟(jì)利益驅(qū)使,為獲取高昂利潤,某些不法商人向橄欖油、山茶油、芝麻油等價(jià)格高、優(yōu)質(zhì)食用植物油中摻入廉價(jià)食用植物油并標(biāo)注為高純度優(yōu)質(zhì)食用植物油出售,不但損害了消費(fèi)者的合法權(quán)益,同時(shí)也對健康造成了潛在的損害。近年來,食用調(diào)和油逐漸進(jìn)入了市場,而根據(jù)不同脂肪酸的配比,分為經(jīng)濟(jì)型調(diào)和油、營養(yǎng)型調(diào)和油、風(fēng)味調(diào)和油、煎炸調(diào)和油等,但是由于缺乏相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn),給監(jiān)管造成了很大難度。而國內(nèi)頻頻出現(xiàn)的地溝油事件,不法商販出售的餐飲業(yè)廢棄潲水油、劣質(zhì)動(dòng)物油脂,以及多次利用的酸敗煎炸老油,更是引起了公眾對食用植物油安全問題的擔(dān)憂。所以開展食用植物油脂肪酸快速、準(zhǔn)確檢測方法的研究,對于監(jiān)測食用植物油安全,制定相關(guān)的行 業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、乃至法律法規(guī)都有著積極的意義。目前食用植物油脂肪酸含量檢測較為常見的方法有氣相色譜法(GC),氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS),以及高效液相色譜法(HPLC)等,但這幾種方法均屬于化學(xué)分析方法,所使用的設(shè)備操作比較復(fù)雜,需要對待測樣品進(jìn)行預(yù)處理,檢測耗時(shí)長,不利于推廣。目前,如近紅外光譜法(NIR)、中紅外光譜法(MIR)、傅里葉紅外光譜法、拉曼光譜法等振動(dòng)光譜技術(shù)應(yīng)用于食用植物油檢測的研究開展比較廣泛。與紅外光譜相比,拉曼光譜包含的峰大多比較銳利;具有優(yōu)秀的指紋能力,即拉曼特征峰與有機(jī)分子官能團(tuán)對應(yīng),峰的微小變化可以反映出各脂肪酸成分含量的變化。由于食用植物油脂肪酸之間的差異主要是碳碳雙鍵(C=C)數(shù)量的不同,并且非極性基團(tuán)(C=C)的拉曼活性很強(qiáng),因此拉曼光譜比較適用于食用植物油脂肪酸含量的檢測。
發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有檢測方法的不足,本發(fā)明提供一種基于拉曼光譜技術(shù)的食用植物油脂肪酸含量檢測方法,該方法簡便快捷,具有較高的檢測精度?!N基于拉曼光譜技術(shù)的食用植物油中油酸、亞油酸和飽和脂肪酸含量檢測方法,包括如下步驟:(I)設(shè)定檢測條件,檢測已知油酸、亞油酸和飽和脂肪酸含量的食用植物油的拉曼光譜并進(jìn)行預(yù)處理;(2)預(yù)置特征峰集,將待測食用植物油的特征峰集所對應(yīng)的拉曼光譜強(qiáng)度與已知的油酸、亞油酸和飽和脂肪酸含量進(jìn)行關(guān)聯(lián)建模,得到預(yù)測模型;(3)獲得待測食用植物油的拉曼光譜,預(yù)處理后,提取與特征峰集所對應(yīng)的拉曼光譜強(qiáng)度,代入預(yù)測模型,得到待測食用植物油的油酸、亞油酸或飽和脂肪酸含量。作為優(yōu)選,步驟(2)中利用最小二乘支持向量回歸機(jī)進(jìn)行關(guān)聯(lián)建模,得到預(yù)測模型。最小二乘支持向量回歸機(jī)(MLS-SVR)是一種較新的多元統(tǒng)計(jì)分析方法,主要是將實(shí)際問題通過非線性變換轉(zhuǎn)換到高維特征空間,已被廣泛應(yīng)用于振動(dòng)光譜的多元回歸分析中。本發(fā)明采用最小二乘支持向量回歸機(jī)(MLS-SVR)可以建立同時(shí)預(yù)測三種脂肪酸含量的預(yù)測模型,根據(jù)它們的拉曼特征值運(yùn)用構(gòu)建的預(yù)測模型進(jìn)行三種脂肪酸的含量預(yù)測,具有較高的預(yù)測精度。食用植物油的拉曼光譜具有明顯的特征峰,不同拉曼位移的特征峰對應(yīng)分子基團(tuán)的某種振動(dòng)方式,且特征峰強(qiáng)度對應(yīng)該分子基團(tuán)的濃度,即食用植物油的拉曼光譜具有很好的指紋特性。根據(jù)食用植物油中存在的分子基團(tuán)進(jìn)行選擇拉曼光譜的主要特征峰集,作為優(yōu)選,步驟(2)中的特征峰集為 872cm_1,972cm_1,1082cm-1,1267cm_1,1303cm_1,1442cm-1,1658cm 1 和 1748cm、
上述特征峰集所對應(yīng)的分子基團(tuán)如下:872cm_1 [ v (C-C) ],972cm_1 [ 8 (C = C)trans], 1082cm-1 [ v (C-C) ], 1267cm-1 [ 6 ( = C-H) cis], 1303cm-1 [ 6 (CH2) twisting],1442cm-1 [ 6 (CH2) scissoring], 1658cm—1 [ v (C = C) cis], 1748cm-1 [ v (C = 0)]。其中,trans代表反對稱伸縮振動(dòng),cis代表對稱伸縮振動(dòng),twisting代表彎曲振動(dòng),scissoring代表剪式振動(dòng)。拉曼光譜分析中,由于有機(jī)分子或樣品中污染物的熒光影響,常會(huì)使拉曼光譜中產(chǎn)生背景信號,以致其拉曼光譜吸收信號受干擾,除此而外,拉曼光譜儀所采集的光譜除樣品自身的信息外,還包括了其他無關(guān)信息和噪音,因此,采取預(yù)處理消除這些無關(guān)信息是非常必要的。作為優(yōu)選,步驟(I)中的預(yù)處理包括依次進(jìn)行的平滑濾波、扣除熒光背景及歸一化處理。作為優(yōu)選,所述的熒光背景的確定過程如下:使用微分尋峰算法尋找光譜的特征峰位置,然后根據(jù)這些特征峰位置尋找兩個(gè)峰之間的最低點(diǎn)作為支點(diǎn),線性連接各個(gè)支點(diǎn)便可得到一條基線,此基線即為熒光背景,在原始光譜中減去該熒光背景即得到消除熒光影響的光譜。與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明操作簡單,檢測速度快,能夠根據(jù)預(yù)測模型同時(shí)預(yù)測三種脂肪酸含量,其預(yù)測結(jié)果與通過氣相色譜法(GC)所檢測的真實(shí)結(jié)果相比,具有較高的精準(zhǔn)度。
圖1是一種橄欖油的氣相色譜圖;圖2是91個(gè)食用植物油樣品在800 2000CHT1的拉曼光譜圖;圖3是對食用植物油樣品的拉曼光譜圖預(yù)處理過程圖;圖4是91個(gè)食用植物油樣品預(yù)處理后的拉曼光譜圖;圖5是所建MLS-SVR模型對預(yù)測集樣品中油酸、亞油酸、飽和脂肪酸的預(yù)測結(jié)果示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)說明,但本發(fā)明并不限于此。本發(fā)明主要是基于拉曼光譜特征峰的位置和強(qiáng)度,快速檢測食用植物油中油酸、亞油酸、飽和脂肪酸的含量,具體步驟如下:(I)樣品制備選用不同品牌的4種橄欖油(Olive),編號為01,02,03,04 ;3種玉米油(Corn),編號為Cl,C2, C3 ;3種大豆油(Soy),編號為SI, S2, S3 ;I種葵花籽油(Sunflower),編號為F1,所有11種食用植物油均購于大型超市。首先測得每種食用植物油中各脂肪酸的真實(shí)含量,圖1所示為其中某一種橄欖油的氣相色譜圖,顯示了其成分組成。表I為通過氣相色譜法(GC)得到每種油的脂肪酸含量。表I通過氣相色譜法得到每種植物油的脂肪酸含量信息
權(quán)利要求
1.一種基于拉曼光譜的食用植物油中油酸、亞油酸和飽和脂肪酸含量檢測方法,其特征在于,包括如下步驟: (1)設(shè)定檢測條件,檢測已知油酸、亞油酸和飽和脂肪酸含量的食用植物油的拉曼光譜并進(jìn)行預(yù)處理; (2)預(yù)置特征峰集,將待測食用植物油的特征峰集所對應(yīng)的拉曼光譜強(qiáng)度與已知的油酸、亞油酸和飽和脂肪酸含量進(jìn)行關(guān)聯(lián)建模,得到預(yù)測模型; (3)獲得待測食用植物油的拉曼光譜,預(yù)處理后,提取與特征峰集所對應(yīng)的拉曼光譜強(qiáng)度,代入預(yù)測模型,得到待測食用植物油的油酸、亞油酸或飽和脂肪酸含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于拉曼光譜的食用植物油中油酸、亞油酸和飽和脂肪酸含量檢測方法,其特征在于,步驟(2)中利用最小二乘支持向量回歸機(jī)進(jìn)行關(guān)聯(lián)建模,得到預(yù)測模型。
3.根據(jù)權(quán) 利要求1所述的基于拉曼光譜的食用植物油中油酸、亞油酸和飽和脂肪酸含量檢測方法,其特征在于,步驟(2)中的特征峰集為872(^^972011^1082011^1267011'1303cm \ 1442cm \ 1658cm 1 和 1748cm、
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于拉曼光譜的食用植物油中油酸、亞油酸和飽和脂肪酸含量檢測方法,其特征在于,步驟(I)中的預(yù)處理包括依次進(jìn)行的平滑濾波、扣除熒光背景及歸一化處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的基于拉曼光譜的食用植物油中油酸、亞油酸和飽和脂肪酸含量檢測方法,其特征在于,所述的熒光背景的確定過程如下:使用微分尋峰算法尋找光譜的特征峰位置,然后根據(jù)這些特征峰位置尋找兩個(gè)峰之間的最低點(diǎn)作為支點(diǎn),線性連接各個(gè)支點(diǎn)便可得到一條基線,此基線即為熒光背景。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于拉曼光譜的食用植物油中油酸、亞油酸和飽和脂肪酸含量檢測方法,包括檢測已知油酸、亞油酸和飽和脂肪酸含量的食用植物油的拉曼光譜并進(jìn)行預(yù)處理;預(yù)置特征峰集,將待測食用植物油的特征峰集所對應(yīng)的拉曼光譜強(qiáng)度與已知的油酸、亞油酸和飽和脂肪酸含量進(jìn)行關(guān)聯(lián)建模;獲得待測食用植物油的拉曼光譜,預(yù)處理后,提取與特征峰集所對應(yīng)的拉曼光譜強(qiáng)度,代入預(yù)測模型,得到待測食用植物油的油酸、亞油酸或飽和脂肪酸含量。本發(fā)明操作簡單,檢測速度快,能夠根據(jù)預(yù)測模型同時(shí)預(yù)測三種脂肪酸含量,其預(yù)測結(jié)果與通過氣相色譜法(GC)所檢測的真實(shí)結(jié)果相比,具有較高的精準(zhǔn)度。
文檔編號G01N21/65GK103217411SQ20131012970
公開日2013年7月24日 申請日期2013年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月15日
發(fā)明者王曉萍, 張冰, 鄧之銀, 董偉 申請人:浙江大學(xué)