專利名稱：多孔NiMn₂O₄為敏感電極的YSZ 基混成電位型NO₂傳感器及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于氣體傳感器領(lǐng)域，具體涉及一種以多孔NiMn2O4為敏感電極的YSZ基混成電位型NO2傳感器及制備方法，其主要用于汽車尾氣的檢測(cè)。
背景技術(shù)：
汽車排放的氮氧化物(NOx)是造成城市大氣污染的主要原因，隨著汽車保有量的快速增長，由NOxK導(dǎo)致的環(huán)境問題將更加嚴(yán)峻和突出。對(duì)于柴油車和使用稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)的汽油車，由于排氣中殘留氧氣濃度較高，傳統(tǒng)的三元催化劑已不能有效地除去NOx，需要在其后加裝吸藏型催化劑對(duì)NOx進(jìn)行吸收，此系統(tǒng)中必須使用NOx傳感器。NOx傳感器在新型排氣處理系統(tǒng)中擔(dān)當(dāng)兩個(gè)角色一是實(shí)時(shí)監(jiān)控發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒狀態(tài)，二是監(jiān)視吸藏型催化劑是 否達(dá)到飽和，可見NOx傳感器在新型排氣處理系統(tǒng)中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。由于汽車排氣是典型的高溫、高濕和多種氣體共存環(huán)境，傳感器需要在上述苛刻條件下工作，不僅要求NOx傳感器要有良好的敏感特性(靈敏度、選擇性和響應(yīng)-恢復(fù)特性)，還要求在使用環(huán)境下具有良好的穩(wěn)定性?；诠腆w電解質(zhì)和氧化物電極的混成電位型傳感器除具有靈敏度高、響應(yīng)恢復(fù)快、選擇性好和可靠性高等優(yōu)點(diǎn)外，典型的固體電解質(zhì)一穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)和氧化物電極材料具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，因此由二者構(gòu)成的NOx傳感器在汽車排氣監(jiān)控領(lǐng)域具有潛在的重要應(yīng)用。圖I描述了穩(wěn)定氧化鋯基混成電位型NOx傳感器的敏感機(jī)理，氣氛中NO2通過敏感電極層向三相反應(yīng)界面擴(kuò)散，在擴(kuò)散過程中由于發(fā)生反應(yīng)(I )，NO2的濃度會(huì)逐漸降低，氧化物敏感電極的多孔性和膜厚度決定NO2濃度的降低程度；在三相反應(yīng)界面，同時(shí)發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng)(2)和還原反應(yīng)(3)，兩者達(dá)到平衡時(shí)形成混成電位，它與參考電極的電位差作為傳感器的檢測(cè)信號(hào)。檢測(cè)信號(hào)大小由電化學(xué)反應(yīng)(2)和(3)的速率來決定，而反應(yīng)率取決于電極材料的分子組成、分子結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)(比如材料的多孔性、粒度、形貌等)。反應(yīng)式如下N02 —N0+l/202(I)N02+2e-— N0+02- (2)202- —02+4e-(3)目前，國內(nèi)外對(duì)傳感器敏感電極進(jìn)行了很多的研究，其中二元氧化物和尖晶石材料備受大家的親睞。其中尖晶石結(jié)構(gòu)(通式AB2O4型，A為+2價(jià)陽離子，B為+3價(jià)陽離子)的材料已經(jīng)證明是很好的敏感電極材料。日本九州大學(xué)傳感器專家N. Muria教授研究組制作的以NiO為敏感電極的混成電位傳感器對(duì)IOOppmNO2的混成電位值為10 2OmV (Perumal Elumalai， Norio Miura, Performances of planar NO2 sensor usingstabilized zirconia and NiO sensing electrode at high temperature， Solid StateIonics 176 (2005) 2517-2522)，限制這種傳感器實(shí)用化的一個(gè)主要因素就是靈敏度還達(dá)不到實(shí)用的要求。在文獻(xiàn)中報(bào)道的此類傳感器中靈敏度低的主要原因之一是材料過于致密、擴(kuò)散性差，氣體在到達(dá)三相界面之前被大量消耗，導(dǎo)致在三相界面處氣體濃度降低、靈敏度下降。如果設(shè)計(jì)具有特殊微觀結(jié)構(gòu)的多孔氧化物作為敏感電極，就可以提高擴(kuò)散速率，有效降低NOx的消耗，使靈敏度明顯提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以多孔NiMn2O4為敏感電極的YSZ基混成電位型NO2傳感器及其制備方法，以提高NO2傳感器靈敏度等性能。本發(fā)明傳感器依次由帶有Pt加熱電極的Al2O3陶瓷板、YSZ基板、參考電極和敏感電極組成；參考電極為條狀Pt，敏感電極為條狀NiMn2O4，兩電極位于YSZ基板上表面的兩端，YSZ基板的下表面與Al2O3陶瓷板粘結(jié)在一起。本發(fā)明以YSZ作為離子導(dǎo)電層，通過使用空心球型多孔NiMn2O4作為敏感電極，提高待測(cè)氣體透過率，達(dá)到提高靈敏度的目的。本發(fā)明所述的YSZ基混成電位型NO2傳感器的制備方法，其步驟如下 A.敏感電極材料的制備首先按摩爾比I :2的比例稱取Ni (NO3)2和Mn (NO3)2，將兩種鹽溶于40 80ml去離子水中，去離子水中的Ni (NO3)2的濃度范圍為0. 05 0. 15mol/L，加入與去離子水等體積的煤油，再將6 8ml的乳化劑(Z，Z，Z)-三-9-十八烯酸脫水山梨醇酯逐滴加入；然后將上述油水混合液放在磁力攪拌器上攪拌2 4個(gè)小時(shí)(10 20r/s)，得到油包水的乳化液；將得到的乳化液逐滴加入到不斷攪拌的80 140mL、150 200°C煤油中，離心后將離心產(chǎn)物于60 100°C烘干；最后將烘干產(chǎn)物在800 1000°C燒結(jié)I 3小時(shí)，從而得到NiMn2O4敏感電極材料；B.傳感器的制作(I)制作Pt參考電極在YSZ基板上表面的一端使用Pt漿制作15 20 ii m厚的Pt參考電極，同時(shí)將一根Pt絲對(duì)折后粘在參考電極中間位置上作為電極引線；(2)制作NiMn2O4敏感電極將步驟A得到的NiMn2O4敏感電極材料用去離子水調(diào)成漿料，質(zhì)量濃度為2 20% ;用NiMn2O4漿料在與參考電極對(duì)稱的YSZ基板上表面的另一端制備20 30 y m厚的敏感電極，同樣將一根鉬絲對(duì)折后粘在敏感電極上作為電極引線；(3)將上述制備有參考電極和敏感電極的YSZ基板在800 1000°C下燒結(jié)I 3小時(shí)；優(yōu)選的高溫?zé)Y(jié)時(shí)的升溫速率為I 2V /min ；(4)使用無機(jī)粘合劑(氧化鋁和硅酸鈉的混合物)將YSZ基板下表面和帶有Pt加熱電極的Al2O3陶瓷板粘結(jié)在一起；其中，帶有Pt加熱電極的Al2O3陶瓷板是在Al2O3陶瓷板上通過絲網(wǎng)印刷Pt加熱器得到，一體作為器件的加熱板使用。(5)將粘合好的器件進(jìn)行焊接、封裝，從而制備得到本發(fā)明所述的以多孔NiMn2O4為敏感電極的YSZ基混成電位型傳感器。為了提高傳感器的靈敏度，本發(fā)明利用性能優(yōu)良的NiMn2O4為敏感電極材料來提高電化學(xué)反應(yīng)(2)和(3)的效率，加快三相界面處的電子傳輸效率，進(jìn)而大幅度提高電化學(xué)反應(yīng)速率；且多孔性材料提高了待測(cè)氣體透過率，達(dá)到提高靈敏度的目的。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)(I)傳感器利用典型的固體電解質(zhì)一穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)，具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，可在高溫下(汽車尾氣中)檢測(cè)NO2 ；(2)利用三元尖晶石型復(fù)合金屬氧化物NiMn2O4作為傳感器敏感電極材料；使用溶劑蒸發(fā)法制備的敏感電極材料具有多孔性，提高了待測(cè)氣體透過率，使傳感器有很高的靈敏度。


圖I :穩(wěn)定氧化鋯基混成電位型NOx傳感器的敏感機(jī)理示意圖；各部分名稱YSZ基板I、三相界面2、敏感電極層3 ；圖2 :本發(fā)明所述的YSZ基混成電位型傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖；各部分名稱YSZ基板4、Pt參考電極5、多孔NiMn2O4敏感電極6、Pt絲7、無機(jī)粘合劑8、Al2O3陶瓷板9、鉬加熱電極10 ； 圖3 :本發(fā)明制備的敏感電極材料的XRD圖；通過與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比，此圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡的74-1865 —致，為尖晶石結(jié)構(gòu)的NiMn2O4,所制備的材料具有良好結(jié)晶性。圖4 :本發(fā)明制備的敏感電極材料的SEM圖；由圖可知，所制備的尖晶石型復(fù)合金屬氧化物NiMn2O4具有多孔的中空球結(jié)構(gòu)。圖5 :以NiMn2O4作為敏感電極材料的傳感器A EMF隨NO2濃度變化的曲線；由圖可知，以NiMn2O4作為敏感電極材料的傳感器對(duì)NO2氣體有良好的靈敏度，且具有快速的響應(yīng)恢復(fù)特性；圖6 :以NiMn2O4作為敏感電極材料的傳感器對(duì)NO2氣體濃度曲線；由圖可知，以NiMn2O4作為敏感電極材料的傳感器對(duì)IOppm 200ppm NO2氣體保持良好線性；圖7 :以NiMn2O4作為敏感電極材料的傳感器對(duì)NO2的重復(fù)性；由圖可知，以NiMn2O4作為敏感電極材料的傳感器對(duì)NO2氣體重復(fù)特性良好。
具體實(shí)施例方式用溶劑蒸發(fā)法制備多孔NiMn2O4材料，以NiMn2O4作為敏感電極制作YSZ基混成電位型NO2傳感器，并測(cè)試傳感器氣敏性能,具體過程如下I.制作Pt參考電極在長寬2 * 2mm、厚度0. 2mm的YSZ基板上表面的一端使用Pt漿制作一層0. 5mm * 2mm大小、15 iim厚的Pt參考電極，同時(shí)用一根Pt絲對(duì)折后粘在參考電極中間位置上引出電極引線； 2.制作NiMn2O4敏感電極用溶劑蒸發(fā)法制備多孔NiMn2O4粉末，按照摩爾比I 2的比例稱取2. 9g Ni (NO3)2 9H20粉末和7. 16g質(zhì)量濃度50 %的Mn(NO3)2溶液，將兩種鹽溶于60ml去離子水中，再加入等體積的煤油，逐滴加入6ml的司班-85乳化劑((z, Z，Z)-三-9-十八烯酸脫水山梨醇酯)。再將油水混合液放在磁力攪拌器上強(qiáng)烈攪拌3. 5小時(shí)(lOr/s)，得到油包水的乳化液。將得到的乳化液逐滴加入到不斷攪拌的熱煤油蒸流裝置中(I滴/2s)。裝置中煤油量為lOOmL、煤油溫度190°C。離心分離后將離心產(chǎn)物倒入蒸發(fā)皿80°C烘干。最后將烘干產(chǎn)物在馬弗爐中950°C燒結(jié)3小時(shí)，升溫速率2V /min，得到NiMn2O4敏感電極材料。
取5mg NiMn2O4粉末用去離子水IOOmg調(diào)成漿料，將MnCr2O4漿料在與參考電極對(duì)稱的YSZ基板上表面的另一端涂覆一層0. 5mm * 2mm大小、20 y m厚的敏感電極，同樣用一根鉬絲對(duì)折后粘在敏感電極上引出電極引線。將制作好的帶有參考電極和敏感電極的YSZ基板以2°C /min的升溫速率升溫至1000 C并保持2h后降至室溫。3.加熱器的制作使用無機(jī)粘合劑(Al2O3和水玻璃Na2SiO3 9H20，質(zhì)量約比5 1配制)將YSZ基板的下表面(未涂覆電極的一側(cè))與同樣尺寸的帶有Pt加熱電極的Al2O3陶瓷板(長寬2 * 2mm、厚度0. 2mm)進(jìn)行粘結(jié)；4.器件焊接、封裝將器件焊接在六角管座上，后套上防護(hù)罩，傳感器制作完成。實(shí)施例2 :傳感器的響應(yīng)恢復(fù)測(cè)試。
將傳感器連接在Rigol信號(hào)測(cè)試儀上，分別將傳感器置于空氣、IOppm N02、20ppmNO2、50ppmN02、IOOppm N02、200ppm N02、500ppm NO2 的氣氛中進(jìn)行電壓信號(hào)測(cè)試。表I中列出了以多孔NiMn2O4為敏感電極的YSZ基混成電位型NO2傳感器在NO2氣氛中的電動(dòng)勢(shì)和在空氣中的電動(dòng)勢(shì)的差(AEMF)隨NO2濃度的變化值。從表I中可以看出，傳感器的靈敏度很好，且測(cè)量結(jié)果保持很好線性(見附圖6)。表I.以多孔NiMn2O4為敏感電極的YSZ基混成電位型NO2傳感器的A EMF隨NO2濃度的變化
待測(cè)氣體中NO2的含量(ppm)~~AEMF (mV)
~10 26 2036
5044
~100 60 20069
500756.傳感器的重復(fù)性測(cè)試。將傳感器連接在Rigol信號(hào)測(cè)試儀上，將傳感器反復(fù)置于空氣、IOOppm NO2氣氛中同時(shí)進(jìn)行電壓信號(hào)測(cè)試。表2中列出了以多孔NiMn2O4為敏感電極的YSZ基混成電位型NO2傳感器多次在IOOppm的NO2氣氛中的電動(dòng)勢(shì)和在空氣中的電動(dòng)勢(shì)的差(AEMF)的重復(fù)值。從表一中可以看出，傳感器保持很好的重復(fù)性(見附圖7)。表2.以多孔NiMn2O4為敏感電極的YSZ基混成電位型NO2傳感器多次在IOOppm的NO2氣氛中的電動(dòng)勢(shì)和在空氣中的電動(dòng)勢(shì)的差(AEMF)的重復(fù)值。
待測(cè)氣體中NO2的含量(ppm)AEMF (mV)
權(quán)利要求
1.一種以中空結(jié)構(gòu)多孔NiMn2O4為敏感電極的YSZ基混成電位型NO2傳感器，依次由帶有Pt加熱電極的Al2O3陶瓷板、YSZ基板、參考電極和敏感電極組成，其特征在于參考電極為條狀Pt，敏感電極為條狀NiMn2O4，且為中空多孔結(jié)構(gòu)，兩電極位于YSZ基板上表面的兩端，YSZ基板的下表面與帶有Pt加熱電極的Al2O3陶瓷板由無機(jī)粘合劑粘結(jié)在一起。
2.權(quán)利要求I所述的以中空結(jié)構(gòu)多孔NiMn2O4作為YSZ基混成電位型NO2傳感器敏感電極材料，以提高傳感器的靈敏度。
3.權(quán)利要求I所述的以多孔NiMn2O4為敏感電極的YSZ基混成電位型NO2傳感器的制備方法，其步驟如下 (1)制作Pt參考電極在YSZ基板上表面的一端使用Pt漿制作15 20μ m厚的Pt參考電極，同時(shí)將一根Pt絲對(duì)折后粘在參考電極中間位置上作為電極引線； (2)制作NiMn2O4敏感電極將NiMn2O4敏感電極材料用去離子水調(diào)成漿料，質(zhì)量濃度為2 20% ;用NiMn2O4漿料在與參考電極對(duì)稱的YSZ基板上表面的另一端制備20 30 μ m厚的敏感電極，同樣將一根鉬絲對(duì)折后粘在敏感電極上作為電極引線； (3)將上述制備有參考電極和敏感電極的YSZ基板在800 1000°C下燒結(jié)I 3小時(shí)； (4)使用無機(jī)粘合劑將YSZ基板下表面和帶有Pt加熱電極的Al2O3陶瓷板粘結(jié)在一起； (5)將粘合好的器件進(jìn)行焊接、封裝，從而制備得到以多孔NiMn2O4為敏感電極的YSZ基混成電位型傳感器。
4.如權(quán)利要求3所述的以多孔NiMn2O4為敏感電極的YSZ基混成電位型NO2傳感器的敏感電極材料制備方法，其特征在于首先按摩爾比I :2的比例稱取Ni (NO3)2和Mn (NO3)2，將兩種鹽溶于40 80ml去離子水中，去離子水中的Ni (NO3)2的濃度范圍為O. 05 O. 15mol/L，加入與去離子水等體積的煤油，再將6 8ml的乳化劑(Z，Z，Z)-三-9-十八烯酸脫水山梨醇酯逐滴加入；然后將上述油水混合液放在磁力攪拌器上攪拌2 4個(gè)小時(shí)，得到油包水的乳化液；將得到的乳化液逐滴加入到不斷攪拌的80 140mL、150 200°C煤油中，離心后將離心產(chǎn)物于60 100°C烘干；最后將烘干產(chǎn)物在800 1000°C燒結(jié)I 3小時(shí)，從而得到NiMn2O4敏感電極材料。
5.如權(quán)利要求4所述的中空結(jié)構(gòu)多孔NiMn2O4敏感電極材料的制備方法，其特征在于乳化液逐滴加入到煤油中的滴速為I滴/I 3s。
6.如權(quán)利要求4所述的中空結(jié)構(gòu)多孔NiMn2O4敏感電極材料的制備方法，其特征在于高溫?zé)Y(jié)時(shí)的升溫速率為I 2V /min。
7.如權(quán)利要求3所述的以多孔NiMn2O4為敏感電極的YSZ基混成電位型NO2傳感器的制備方法，其特征在于步驟(4)中的無機(jī)粘合劑為氧化鋁和硅酸鈉的混合物。
全文摘要
本發(fā)明屬于氣體傳感器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以多孔NiMn2O4為敏感材料的YSZ基混成電位型NO2傳感器及其制備方法，該傳感器主要用于汽車尾氣的檢測(cè)。傳感器依次由帶有Pt加熱電極的Al2O3陶瓷板、YSZ基板、參考電極和敏感電極組成；其中參考電極為條狀Pt、敏感電極為條狀NiMn2O4，兩電極對(duì)稱的位于YSZ基板兩側(cè)。本發(fā)明利用溶劑蒸發(fā)法制備空心球型多孔NiMn2O4作為敏感電極，提高待測(cè)氣體透過率，達(dá)到提高靈敏度的目的。
文檔編號(hào)G01N27/407GK102967641SQ201210450809
公開日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2012年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月12日
發(fā)明者梁喜雙, 關(guān)瀛洲, 盧革宇, 刁泉, 尹成果, 厲健峰, 胡光斕 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)