專(zhuān)利名稱(chēng)：一種用于降低擇優(yōu)取向效應(yīng)的粉末衍射制樣方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于粉末衍射實(shí)驗(yàn)的制樣方法，此方法適用于使用 Bragg-Brentano衍射幾何的衍射實(shí)驗(yàn)。本發(fā)明涉及的方法可以有效降低粉末樣品在進(jìn)行衍射實(shí)驗(yàn)時(shí)的擇優(yōu)取向效應(yīng)，有效地解決了片狀、針狀粉末樣品的譜線(xiàn)重復(fù)性差的問(wèn)題，特別適合于利用粉末衍射的譜線(xiàn)進(jìn)行定量相分析與晶體結(jié)構(gòu)解析與精修的領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
粉末衍射的基本原理要求一束單色射線(xiàn)入射到取向完全任意的數(shù)目很大的小晶體上，由于小晶體的取向是任意的，每一組(hkl)點(diǎn)陣平面的衍射線(xiàn)都形成相應(yīng)的以入射線(xiàn)為軸，頂角為4 θ的圓錐面。若小晶體取向任意，此圓錐面上的任一位置的強(qiáng)度都是相同的(如圖la)；若有擇優(yōu)取向，此圓錐面的各處的衍射強(qiáng)度不相同(如圖lb)，此種情形下，采用Bragg-Brentan0幾何的儀器不能收集到的準(zhǔn)確的衍射圖譜。利用粉末衍射技術(shù)進(jìn)行材料的相鑒定、定量相分析、點(diǎn)陣常數(shù)精確確定和結(jié)構(gòu)精修，都需要收集準(zhǔn)確的衍射數(shù)據(jù)。而實(shí)際材料的晶體結(jié)構(gòu)不同，其密排面不同，將這些材料磨成粉末后，大部分呈非球形顆粒狀態(tài)。在微小的力的作用下，這種非球形顆粒就會(huì)沿著某一特定方向擇優(yōu)排列起來(lái)，利用Bragg-Brentano衍射幾何的衍射儀收集到的衍射譜線(xiàn)會(huì)在某些角度出現(xiàn)異常的增強(qiáng)，而在另外一些角度則出現(xiàn)異常的減弱，從而導(dǎo)致收集到的譜線(xiàn)失去樣品本身應(yīng)該具有的衍射峰強(qiáng)弱對(duì)比。衍射峰的強(qiáng)度主要取決于結(jié)構(gòu)因子、材料中各相的相對(duì)含量，任何擇優(yōu)取向都會(huì)導(dǎo)致分析得到的晶胞常數(shù)、原子位置、溫度因子和各相的相對(duì)含量偏離真實(shí)值。尤其對(duì)六方、三角等晶體結(jié)構(gòu)的粉末樣品，多呈片狀，其擇優(yōu)取向相當(dāng)嚴(yán)重。Bragg-Brentano衍射幾何的衍射儀在制樣時(shí)，需要一個(gè)平整的表面接受入射線(xiàn)光子的照射，在對(duì)粉末施加壓力或推移過(guò)程中，不同區(qū)域由于受力不同導(dǎo)致?lián)駜?yōu)取向程度不同，若對(duì)同一樣品重復(fù)制樣并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，將得不到具有重現(xiàn)性的衍射圖譜。如圖加所示，同一樣品，分別進(jìn)行三次重復(fù)制樣后進(jìn)行X射線(xiàn)粉末衍射實(shí)驗(yàn)，包括最強(qiáng)峰，一系列位置(如2Θ 45 ，53 ，68 )的衍射峰強(qiáng)度均發(fā)生了較大變化；不光單個(gè)衍射位置的強(qiáng)度發(fā)生變化，衍射峰間的相對(duì)強(qiáng)度也發(fā)生了很大變化。傳統(tǒng)的減小擇優(yōu)取向效應(yīng)的方法包括加入玻璃或是其它完全無(wú)擇優(yōu)取向效應(yīng)的內(nèi)標(biāo)化合物；旋轉(zhuǎn)樣品臺(tái)；后裝樣品法等。在實(shí)際生產(chǎn)與科研中，傳統(tǒng)的方法都不能完全克服擇優(yōu)取向問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為一種粉末衍射實(shí)驗(yàn)用制樣方法，用于消除粉末衍射實(shí)驗(yàn)的擇優(yōu)取向效應(yīng)，以滿(mǎn)足為獲得準(zhǔn)確的定量相分析、晶胞常數(shù)、原子位置等晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)的要求。為達(dá)到此目的，本發(fā)明包括一系列嚴(yán)格的方法步驟。此系列步驟可以將粉末樣品的擇優(yōu)取向限制到最低程度，更重要的是可以使得殘留的擇優(yōu)取向在樣品架上均勻分布 (這種情形的影響可以在后序的Rietveld法精修時(shí)通過(guò)一定的模型進(jìn)行消除)，最終獲得完全具有重復(fù)性的粉末X射線(xiàn)衍射圖譜。
本發(fā)明包含如下a-e所示步驟(其中步聚e為保證制樣效果，熟悉后可省略)a)根據(jù)樣品架上射線(xiàn)所照射區(qū)域的大小選取一塊粘性物質(zhì)，并將此粘性物質(zhì)平整的粘貼于任一樣品架背面；b)在保護(hù)性環(huán)境中將樣品粉末磨至<10um顆粒；c)將粉末樣品逐量撒在粘性物質(zhì)表面，然后將樣品架翻轉(zhuǎn)，利用粉末自重讓多余粉末脫落；d)重復(fù)步聚c2-30次。達(dá)到透光觀察樣品架時(shí)，表面粘接一層均勻的粉末樣品的效果為止；e)重復(fù)對(duì)樣品進(jìn)行連續(xù)快速掃描衍射實(shí)驗(yàn)(3-4次)，每次均需重新安裝樣品架或直接將樣品架向任一邊移動(dòng)微小距離，保證前后實(shí)驗(yàn)中入射線(xiàn)照射了不同的樣品區(qū)域。比較收集的衍射譜線(xiàn)，若譜線(xiàn)完全重合，則證明步驟a_d所制得樣品已經(jīng)符合要求，可以進(jìn)行正式的數(shù)據(jù)收集。若不能完全重合則要增加撒樣次數(shù)或進(jìn)一步磨細(xì)樣品粉末。
通過(guò)本發(fā)明(命名為撒樣法)，在一般情形下都能解決擇優(yōu)取向?qū)е碌亩嗑Х勰悠返难苌浞鍙?qiáng)度強(qiáng)弱對(duì)比混亂的問(wèn)題，且多次實(shí)驗(yàn)所收集的衍射數(shù)據(jù)的重復(fù)性非常好(如圖2b)。應(yīng)用本發(fā)明后，樣品殘留的擇優(yōu)取向分布均勻(這部分均勻的擇優(yōu)取向效應(yīng)可以在利用Rietveld法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行精修時(shí)給予消除)。另外這樣制得的樣品的密度在整個(gè)X射線(xiàn)照射體積內(nèi)均勻一致，最大程度降低了收集到的衍射峰強(qiáng)度的誤差。使用撒樣法前后的精修結(jié)果對(duì)比如圖3所示，使用相同精修順序并精修一系列同樣的參數(shù)后，兩套數(shù)據(jù)的擬合程度相差較大。使用“撒樣法”后(圖北)的計(jì)算峰形與實(shí)驗(yàn)所測(cè)得峰形的符合程度比未使用“撒樣法”(圖3a)的結(jié)果好很多。


圖1為粉末樣品無(wú)擇優(yōu)(a)與存在(b)擇優(yōu)效應(yīng)時(shí)的衍射圓環(huán)的強(qiáng)度分布示意圖。
圖2為使用本發(fā)明前(a)后(b)的同一種材料的粉末X射線(xiàn)衍射圖譜。
圖3為利用本發(fā)明前(a)后(b)所采集到數(shù)據(jù)進(jìn)行I^ietveld法精修后圖譜，圖中實(shí)線(xiàn)為計(jì)算值，十字為觀察值，最下部的曲線(xiàn)為計(jì)算值與觀察值間的差，豎線(xiàn)為布拉格位置。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明展開(kāi)進(jìn)一步描述。此實(shí)施方式只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行舉例說(shuō)明而并非用以限定本發(fā)明的范圍。
配制Nd2Cofe化學(xué)式成分的合金樣品，取約200mg樣品放入瑪瑙坩堝中研磨3小時(shí)以上，研磨時(shí)加入無(wú)水酒精進(jìn)行保護(hù)。將研磨后的粉末風(fēng)干后通過(guò)600目篩子以保證獲得的粉末顆粒的尺寸小于lOum。然后將本發(fā)明的內(nèi)容應(yīng)用于此粉末樣品。將獲得的X射線(xiàn)衍射圖譜利用任意一款Rieveld精修軟件進(jìn)行精修，背底強(qiáng)度不使用多項(xiàng)式進(jìn)行擬合，而采用手工輸入進(jìn)行扣除。
表1.本實(shí)施例與對(duì)比例比較。響較小，其值更接近于晶體的真實(shí)值。表1中的R因子反映精修后結(jié)果的準(zhǔn)確程度，值越小表示接近真實(shí)值的可能性越大。從表1中可看出，實(shí)施本發(fā)明后獲得X射線(xiàn)衍射譜，再通過(guò) Rietveld結(jié)構(gòu)精修，所得的各項(xiàng)參數(shù)與中子粉末衍射結(jié)果很接近。利用傳統(tǒng)的制樣方法獲得X射線(xiàn)衍射譜經(jīng)Rietveld精修，其結(jié)構(gòu)參數(shù)與通過(guò)中子粉末衍射獲得的參數(shù)值偏差較
權(quán)利要求
1.一種粉末衍射實(shí)驗(yàn)用制樣方法，其特征在于利用粉末自身重量撒落在一個(gè)平整的粘性表面，從而獲得在粘性表面分布與取向均勻的粉末樣品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，對(duì)利用此方法獲得的樣品進(jìn)行衍射實(shí)驗(yàn)， 多次實(shí)驗(yàn)獲得的譜線(xiàn)的衍射峰峰強(qiáng)度、峰形和位置基本重合，誤差不超過(guò)5%。
3.權(quán)利要求1-2中任意一項(xiàng)所述的方法制備的樣品在定量相分析、晶胞常數(shù)、晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定中的應(yīng)用。
4.根據(jù)權(quán)利3所述的應(yīng)用，其特征在于，結(jié)合Rietveld精修，消除了非球狀粉末樣品的擇優(yōu)取向效應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種粉末樣品制樣方法，應(yīng)用于采用Bragg-Brentano衍射幾何的粉末衍射實(shí)驗(yàn)。使用此方法后可以準(zhǔn)確地收集到粉末衍射的衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)，用于進(jìn)行準(zhǔn)確的相鑒定、定量相分析、晶胞常數(shù)確定和晶體結(jié)構(gòu)精修。此方法包括一系列步驟，其特征在于直接利用微細(xì)粉末自身重量，將粉末撒落在粘性表面來(lái)制得實(shí)驗(yàn)用樣品。其特征也表現(xiàn)為通過(guò)此方法制得的粉末衍射用樣品，能得到重復(fù)性好的衍射譜線(xiàn)。這一方法能最大程度地減輕粉末樣品在粉末衍射實(shí)驗(yàn)時(shí)樣品的擇優(yōu)取向，這種擇優(yōu)取向會(huì)導(dǎo)致衍射峰峰強(qiáng)度、衍射峰形與峰位發(fā)生偏差，利用這種不精確的衍射數(shù)據(jù)將會(huì)導(dǎo)致不準(zhǔn)確的分析結(jié)果。
文檔編號(hào)G01N1/28GK102564828SQ20121003298
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2012年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月15日
發(fā)明者不公告發(fā)明人 申請(qǐng)人:江西理工大學(xué)