專利名稱：基于中紅外吸收光譜的多組分混合氣體定性定量分析方法及系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種基于中紅外吸收光譜的多組分混合氣體定性定量分析方法及系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
由于氣體分子在中紅外波段的轉(zhuǎn)動和振動能態(tài)能夠產(chǎn)生很強(qiáng)的特征吸收光譜，可調(diào)諧中紅外量子級聯(lián)激光(Quantum Cascade laser, QCL)光譜在大氣痕量氣體監(jiān)測領(lǐng)域的應(yīng)用愈加廣泛。比爾定律把從MCT探測器輸出的電信號和氣體濃度及其對應(yīng)的分子光譜聯(lián)系起來。由于量子級聯(lián)激光器存在調(diào)諧范圍和光譜分辨率的限制，多種數(shù)值擬合方法被用來定量分析監(jiān)測光譜中的氣體濃度。被廣泛采用的線性最小二乘擬合方法CLS (Classic Least Square)被廣泛運(yùn)用于光譜定量分析領(lǐng)域上，其具有能在低成本處理器上簡單實(shí)現(xiàn)的優(yōu)點(diǎn)。該方法假設(shè)測量光譜是在一特定環(huán)境條件下由一臺獨(dú)立的光譜儀所獲得的參考光譜的線性加權(quán)求和，但是此技術(shù)存在以下主要缺陷
I.不能定性分析含未知?dú)怏w的光譜，需要手動輸入可能存在的氣體，然后對輸入的可能存在的氣體類型的在一特定環(huán)境條件下由一臺獨(dú)立的光譜儀獲得的吸收光譜進(jìn)行線形加權(quán)求和以獲得對應(yīng)的氣體種類的濃度。2.在定量分析氣體濃度時(shí)存在很大的不準(zhǔn)確性。CLS方法假設(shè)意味著，無論是譜線吸收峰所在波長或波數(shù)的位置還是其寬度都和獨(dú)立的光譜儀獲得的參考譜相等，然而， 因?yàn)楣庾V儀內(nèi)部的溫度或其他參數(shù)的變化，波長或波數(shù)的位置會隨著時(shí)間發(fā)生改變。待測樣品的溫度，壓力和成分的變化會引起譜線寬度的改變。即當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件遠(yuǎn)離常溫常壓時(shí)，由于峰的位置的偏移以及峰寬的變化對吸收光譜造成的影響，CLS方法獲得的氣體濃度的結(jié)果將會存在很大的誤差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種通過定性定量分析中紅外氣體吸收光譜，從而獲取光譜中氣體濃度的數(shù)值分析方法及系統(tǒng)，本發(fā)明即使在環(huán)境影響導(dǎo)致儀器測得的譜線位置或線寬產(chǎn)生一定變化的情況下，依然能夠通過數(shù)值分析獲取準(zhǔn)確結(jié)果，且不需要一臺獨(dú)立的光譜儀在不同實(shí)驗(yàn)條件下獲取參考光譜。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的第一技術(shù)方案為一種基于中紅外吸收光譜的多組分混合氣體定性定量分析方法，在中紅外波段內(nèi)采集至少一種氣體的特征吸收光譜；通過非線性優(yōu)化計(jì)算，在相似實(shí)驗(yàn)條件下比較采集到的氣體特征吸收光譜和標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫的理論光譜；計(jì)算出氣體的濃度。
具體的，包括下列步驟，
步驟I :通過可調(diào)諧中紅外激光器掃描氣體的特征吸收峰所在波段得到氣體吸收光
步驟2 :將得到的氣體吸收光譜根據(jù)下列擬合函數(shù)F進(jìn)行循環(huán)計(jì)算，在每一次循環(huán)中增加一條新的Voigt剖線，直到對于所有波長 I絕對擬合誤差I(lǐng) F-Sl小于閾值時(shí)或最后一次得到的差值中峰的強(qiáng)度低于閾值時(shí)終止；
F = Vl(Pl) + V2(p2) + …..+Vn(pn)，
其中，Vi(pi)是Voigt剖線；pi是由峰的位置，強(qiáng)度和寬度組成的向量參數(shù)；n是對所有波長^絕對擬合誤差abs I F-S小于閾值或最后一次得到的差值中峰的強(qiáng)度低于閾值時(shí)的Voigt剖線的總數(shù)。步驟3 :與氣體吸收光譜的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行比較，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫的主峰和被提取出的主峰的位置差值少于閾值時(shí)以及標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫中的旁峰和被提取出的旁峰的位置差值少于閾值時(shí)，測定氣體組成。如果實(shí)驗(yàn)光譜中提取的峰的參數(shù)不能與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫中的峰列表所對應(yīng)，則提出警告。步驟4 :通過下列擬合函數(shù)F’確定氣體的濃度；
F，=Cl*Vsl(pl) + C2*Vs2(p2) + .... + Cn*Vsn(pn)
其中，Vsi是第i種氣體的Voigt剖線的總和；pi是包括增寬參數(shù)和位移參數(shù)的參數(shù)向量；Ci是確定第i種氣體濃度的系數(shù)因子。步驟2所述循環(huán)計(jì)算包括
首先，將一個(gè)新的Voigt剖線添加到擬合函數(shù)中，將測得的譜線最高峰值作為峰的位置和強(qiáng)度的初始值，此時(shí)擬合函數(shù)F僅由一個(gè)Voigt剖線組成；然后由LM優(yōu)化方法獲得 Voigt剖線參數(shù)。接著，計(jì)算光譜數(shù)據(jù)和在上一個(gè)循環(huán)使用的擬合函數(shù)之間的絕對差，然后以得到的差值中峰的位置和強(qiáng)度估算添加到擬合函數(shù)F中新的Voigt剖線的峰位置，在擬合函數(shù) F添加新的Voigt剖線后，用LM優(yōu)化方法以確定擬合函數(shù)中的所有Voigt剖線的參數(shù)；重復(fù)執(zhí)行該過程。進(jìn)一步的，步驟I的氣體吸收光譜為通過可調(diào)諧激光反復(fù)掃描至少10次獲得的平均光譜。更進(jìn)一步的，所述標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫為HITRAN或PNNL數(shù)據(jù)庫。本發(fā)明的第二技術(shù)方案是公開一種實(shí)現(xiàn)上述基于中紅外吸收光譜的多組分混合氣體定性定量分析方法的系統(tǒng)，其包括多路懷特池、第一平面鏡、第二平面鏡、可調(diào)諧中紅外激光器、MCT檢測器、激光驅(qū)動器、數(shù)值采集器和工作計(jì)算機(jī)，所述工作計(jì)算機(jī)、激光驅(qū)動器和可調(diào)諧中紅外激光器依次相連，可調(diào)諧中紅外激光器輸出激光通過第一平面鏡射入多路懷特池；所述MCT檢測器、數(shù)值采集器和工作計(jì)算機(jī)依次相連，多路懷特池輸出激光通過第二平面鏡送入MCT檢測器進(jìn)行檢測。進(jìn)一步的，所述可調(diào)諧中紅外激光器采用量子級聯(lián)激光器。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果
本發(fā)明通過非線性優(yōu)化方法，用一系列Voigt函數(shù)反復(fù)擬合特征吸收光譜，以判別測得的吸收峰可能由哪些待測氣體的吸收峰組成，從而得到一個(gè)峰位置的列表，再與從標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫得到的不同物質(zhì)的光譜峰值的默認(rèn)位置做比較，并在一定的可接受誤差范圍內(nèi)確定某種特定氣體的存在，通過計(jì)算機(jī)中執(zhí)行非線性優(yōu)化算法，從而獲得氣體濃度。如果實(shí)驗(yàn)光譜中提取的峰的參數(shù)不能與光譜標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫中的峰列表所對應(yīng)，則提出警告。本發(fā)明即使在環(huán)境影響導(dǎo)致儀器測得的譜線位置或線寬產(chǎn)生一定變化的情況下， 依然能夠通過數(shù)值分析獲取準(zhǔn)確結(jié)果。


圖I為本發(fā)明涉及的數(shù)值分析方法的流程圖2為基于可調(diào)諧中紅外量子級聯(lián)激光的光譜分析裝置示意圖3為用扣除基線后的一系列Voigt函數(shù)擬合氣體吸收譜圖解。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例及附圖對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的描述。本發(fā)明是基于可調(diào)中紅外量子級聯(lián)激光器對多組分混合氣體吸收光譜進(jìn)行定性定量分析的一種方法。實(shí)驗(yàn)裝置可在一定波段內(nèi)采集至少一種氣體的特征吸收光譜，并通過非線性優(yōu)化計(jì)算，在相似實(shí)驗(yàn)條件下比較采集到的氣體特征吸收光譜和標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫 (HITRAN或PNNL)的理論光譜，從而計(jì)算出氣體的濃度。如圖1，為本發(fā)明基于中紅外吸收光譜的多組分混合氣體定性定量分析方法的流程圖,包括下面內(nèi)容
I、將氣體吸收光譜分解成Voigt函數(shù)。氣體吸收光譜由可調(diào)諧中紅外激光器
(Daylight Solutions)掃描氣體的特征吸收峰所在波段獲取。根據(jù)比爾定律，
I=Io*Exp (-S( Jl ))，
其中，S( 2 )是吸收光譜，是波長1的函數(shù)；
I是氣體樣品通過多路反射池后的MCT檢測器讀數(shù)； Io是沒有氣體樣品或?qū)Υ瞬ǘ螣o吸收的氣體樣品(如氮?dú)?通過多路反射池后的MCT檢測器讀數(shù)。 本發(fā)明是通過可調(diào)諧激光反復(fù)掃描至少10次獲得平均光譜(即S (2 )取10個(gè)以上譜線的平均)，每次掃描的測量結(jié)果將被存儲在對儀器進(jìn)行操作控制與數(shù)據(jù)分析的工作計(jì)算機(jī)的內(nèi)存中。2、分析Voigt剖線的參數(shù)位置，強(qiáng)度和寬度。將得到的平均光譜加載至軟件模塊，實(shí)現(xiàn)對由混合氣體樣品的定性定量分析。具體過程如下擬合數(shù)據(jù)的數(shù)學(xué)模型F定義為
F=Vl(Pl) + V2(p2) + …..+Vn(pn)，
其中，Vi(pi)是Voigt剖線；pi是由峰的位置，強(qiáng)度和寬度組成的向量參數(shù)；
n是對所有彳絕對擬合誤差abs| F-Sl小于閾值或最后一次得到的差值中峰的強(qiáng)度低于閾值時(shí)的Voigt剖線的總數(shù)。 這些參數(shù)通過非線性優(yōu)化技術(shù)Levenberg - Marquardt 法(LM)得到。分析算法在閉循環(huán)中執(zhí)行，每次循環(huán)開始時(shí)將有一個(gè)新的Voigt剖線添加到擬合函數(shù)中。循環(huán)開始時(shí)，將測得的譜線最高峰值作為峰的位置和強(qiáng)度的初始值。此時(shí)擬合函數(shù)僅由一個(gè)Voigt剖線組成。然后由LM優(yōu)化方法獲得Voigt剖線參數(shù)。第二次循環(huán)首先計(jì)算光譜數(shù)據(jù)和在上一個(gè)循環(huán)使用的擬合函數(shù)之間的絕對差，然后以得到的差值中峰的位置和強(qiáng)度估算添加到擬合函數(shù)F中新的Voigt剖線的峰位置。在擬合函數(shù)添加新的 Voigt剖線后，用LM優(yōu)化方法以確定擬合函數(shù)中的所有Voigt剖線的參數(shù)。這一過程將重復(fù)執(zhí)行，在每一次循環(huán)中增加一條新的Voigt剖線，直到對于所有;J，絕對擬合誤差I(lǐng) F-S 小于閾值時(shí)或最后一次得到的差值中峰的強(qiáng)度低于閾值時(shí)終止。3、與氣體吸收光譜數(shù)據(jù)庫進(jìn)行比較并確定氣體組成。將數(shù)據(jù)庫中所有氣體元素的所有峰的位置與從LM優(yōu)化方法中獲得的所有的峰的位置做比較，找出數(shù)據(jù)庫中是否存在峰的位置與LM方法獲得的峰的位置的絕對差值小于已經(jīng)考慮儀器的不確定性和數(shù)據(jù)庫中全部光譜的分布情況的允許公差，并且檢測這些峰是否在數(shù)據(jù)庫中被標(biāo)識為主峰。與氣體吸收光譜的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行比較，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫的主峰和被提取出的主峰的位置差值少于閾值時(shí)以及標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫中的旁峰和被提取出的旁峰的位置差值少于閾值時(shí)，測定氣體組成。如果實(shí)驗(yàn)光譜中提取的峰的參數(shù)不能與光譜數(shù)據(jù)庫中的峰列表所對應(yīng)， 則提出警告。對于混合氣體中每一種氣體成分，閾值由在實(shí)驗(yàn)條件下的HITRAN或PNNL參數(shù)決定和實(shí)驗(yàn)條件下的物理因素(溫度、壓力等)決定。4、最終擬合以確定氣體的濃度。每一種氣體元素的光譜是由HITRAN或PNNL數(shù)據(jù)庫提供的Voigt剖線假定而得。 最終的擬合函數(shù) F，為 F，=Cl*Vsl(pl) + C2*Vs2(p2) + .... + Cn*Vsn(pn)
其中，Vsi是第i種氣體的Voigt剖線的總和；pi是包括增寬參數(shù)和位移
參數(shù)的參數(shù)向量；(注根據(jù)HITRAN或PNNL數(shù)據(jù)庫，Voigt剖線之間的相對強(qiáng)度
是固定的)。Ci是確定第i種氣體濃度的系數(shù)因子。 擬合函數(shù)F’通過LM
方法對應(yīng)測量的光譜進(jìn)行優(yōu)化，從而確定混合氣體的濃度。如圖2，本發(fā)明還公開一種基于中紅外吸收光譜的多組分混合氣體定性定量分析系統(tǒng)，包括多路懷特池I、第一平面鏡2、第二平面鏡3、可調(diào)諧中紅外激光器4、MCT檢測器
5、激光驅(qū)動器6、數(shù)值采集器7和工作計(jì)算機(jī)8，其中工作計(jì)算機(jī)8、激光驅(qū)動器6和可調(diào)諧中紅外激光器4依次相連，可調(diào)諧中紅外激光器4輸出激光通過第一平面鏡2射入多路懷特池I ; MCT檢測器5、數(shù)值采集器7和工作計(jì)算機(jī)8依次相連，多路懷特池I輸出激光通過第二平面鏡3送入MCT檢測器5進(jìn)行檢測，檢測氣體在不同波長下的吸收光譜。圖中，A 表不進(jìn)氣，B表不入射激光，C表不出射激光。其中，可調(diào)諧中紅外激光器4采用量子級聯(lián)激光器。如圖3，為用扣除基線后的一系列Voigt函數(shù)擬合氣體吸收譜圖解，如圖所示，混合氣體在中紅外波段中的吸收光譜可以分解成一系列Voigt函數(shù)的求和，將不同Voigt函數(shù)所表示的峰的位置與標(biāo)準(zhǔn)光譜數(shù)據(jù)庫中的峰的位置進(jìn)行比對，可以定性分辨混合氣體中的氣體品種并進(jìn)一步定量求出它們的濃度。以上實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；盡管參照較佳實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，依然可以對本發(fā)明的具體實(shí)施方式
進(jìn)行修改或者對部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明請求保護(hù)的技術(shù)方案范圍當(dāng)中。
權(quán)利要求
1.一種基于中紅外吸收光譜的多組分混合氣體定性定量分析方法，其特征在于，在中紅外波段內(nèi)采集至少一種混合氣體的特征吸收光譜；通過非線性優(yōu)化計(jì)算，在相似實(shí)驗(yàn)條件下比較采集到的氣體特征吸收光譜和標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫的理論光譜；計(jì)算出氣體的濃度。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的基于中紅外吸收光譜的多組分混合氣體定性定量分析方法, 其特征在于，包括下列步驟，步驟I :通過可調(diào)諧中紅外激光器掃描氣體的特征吸收峰所在波段得到氣體吸收光步驟2 :將得到的氣體吸收光譜根據(jù)下列擬合函數(shù)F進(jìn)行循環(huán)計(jì)算，在每一次循環(huán)中增加一條新的Voigt剖線，直到對于所有波長 2絕對擬合誤差|F-S|小于閾值時(shí)或最后一次得到的差值中峰的強(qiáng)度低于閾值時(shí)終止；F = Vl(Pl) + V2(p2) + …..+Vn(pn)，其中，Vi(pi)是Voigt剖線；pi是由峰的位置，強(qiáng)度和寬度組成的向量參數(shù)；n是對所有波長;i絕對擬合誤差abs|F-S|小于閾值或最后一次得到的差值中峰的強(qiáng)度低于閾值時(shí)的Voigt剖線的總數(shù)；步驟3 :與氣體吸收光譜的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行比較，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫的主峰和被提取出的主峰的位置差值少于閾值時(shí)以及標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫中的旁峰和被提取出的旁峰的位置差值少于閾值時(shí)，測定氣體組成；如果實(shí)驗(yàn)光譜中提取的峰的參數(shù)不能與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫中的峰列表所對應(yīng)，則提出警告；步驟4 :通過下列擬合函數(shù)F’確定氣體的濃度；F，=Cl*Vsl(pl) + C2*Vs2(p2) + .... + Cn*Vsn(pn)其中，Vsi是第i種氣體的Voigt剖線的總和；pi是包括增寬參數(shù)和位移參數(shù)的參數(shù)向量；Ci是確定第i種氣體濃度的系數(shù)因子。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于中紅外吸收光譜的多組分混合氣體定性定量分析方法， 其特征在于，步驟2所述循環(huán)計(jì)算包括首先，將一個(gè)新的Voigt剖線添加到擬合函數(shù)中，將測得的譜線最高峰值作為峰的位置和強(qiáng)度的初始值，此時(shí)擬合函數(shù)F僅由一個(gè)Voigt剖線組成；然后由Levenberg -Marquardt (LM)優(yōu)化方法獲得Voigt剖線參數(shù)；接著，計(jì)算光譜數(shù)據(jù)和在上一個(gè)循環(huán)使用的擬合函數(shù)之間的絕對差，然后以得到的差值中峰的位置和強(qiáng)度估算添加到擬合函數(shù)F中新的Voigt剖線的峰位置，在擬合函數(shù)F添加新的Voigt剖線后，用LM優(yōu)化方法以確定擬合函數(shù)中的所有Voigt剖線的參數(shù)；重復(fù)執(zhí)行該過程。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于中紅外吸收光譜的多組分混合氣體定性定量分析方法， 其特征在于，步驟3所述閾值由混合氣體中每一種氣體成分在實(shí)驗(yàn)條件下的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫的參數(shù)和實(shí)驗(yàn)條件下的物理因素決定，所述物理因素包括溫度和壓力。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于中紅外吸收光譜的多組分混合氣體定性定量分析方法， 其特征在于，步驟I的氣體吸收光譜為通過可調(diào)諧激光反復(fù)掃描至少10次獲得的平均光P曰。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5任一項(xiàng)所述的基于中紅外吸收光譜的多組分混合氣體定性定量分析方法，其特征在于，所述標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫為HITRAN或PNNL數(shù)據(jù)庫。
7.一種基于中紅外吸收光譜的多組分混合氣體定性定量分析系統(tǒng)，其特征在于，包括多路懷特池(I)、第一平面鏡(2)、第二平面鏡(3)、可調(diào)諧中紅外激光器(4)、MCT檢測器(5)、激光驅(qū)動器(6)、數(shù)值采集器(7)和工作計(jì)算機(jī)(8)，所述工作計(jì)算機(jī)(8)、激光驅(qū)動器(6)和可調(diào)諧中紅外激光器(4)依次相連，可調(diào)諧中紅外激光器(4)輸出激光通過第一平面鏡(2)射入多路懷特池(I);所述MCT檢測器(5)、數(shù)值采集器(9)和工作計(jì)算機(jī)(8)依次相連，多路懷特池(I)輸出激光通過第二平面鏡(3)送入MCT檢測器(5)進(jìn)行檢測。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的基于中紅外吸收光譜的多組分混合氣體定性定量分析系統(tǒng)， 其特征在于，所述可調(diào)諧中紅外激光器(4)采用量子級聯(lián)激光器。
全文摘要
本發(fā)明屬于光學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種基于中紅外吸收光譜的多組分混合氣體定性定量分析方法及系統(tǒng)。本發(fā)明通過非線性優(yōu)化方法，用一系列Voigt函數(shù)反復(fù)擬合特征吸收光譜，以判別測得的吸收峰可能由哪些待測氣體的吸收峰組成，從而得到一個(gè)峰位置的列表，再與從標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫得到的不同物質(zhì)的光譜峰值的默認(rèn)位置做比較，在一定的可接受誤差范圍內(nèi)確定某種特定氣體的存在，通過計(jì)算機(jī)中執(zhí)行非線性優(yōu)化算法，從而獲得氣體濃度。本發(fā)明即使在環(huán)境影響導(dǎo)致儀器測得的譜線位置或線寬產(chǎn)生一定變化的情況下，依然能夠通過數(shù)值分析獲取準(zhǔn)確結(jié)果，且不需要一臺獨(dú)立的光譜儀在不同實(shí)驗(yàn)條件下獲取參考光譜。本發(fā)明同時(shí)提供實(shí)現(xiàn)所述定性定量分析方法的系統(tǒng)。
文檔編號G01N21/35GK102539377SQ20121001944
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月19日
發(fā)明者張得志, 晉得安, 李丹, 胡強(qiáng)山, 陳尊裕 申請人:中山大學(xué), 廣州昂昇環(huán)境分析儀器有限公司