專(zhuān)利名稱：具有微孔電解質(zhì)層和部分開(kāi)口覆蓋膜的氧傳感器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于確定水性測(cè)量介質(zhì)中溶解的氧的電化學(xué)傳感器，其制作方法和利用所述電化學(xué)傳感器確定水性測(cè)量介質(zhì)中溶解的氧的方法。
背景技術(shù)：
分析體液的傳感器是臨床相關(guān)分析方法的重要部件。在這方面，快速且準(zhǔn)確的分析物測(cè)量是首要感興趣的，其允許確定所謂的定點(diǎn)照護(hù)(point-of-care)參數(shù)。定點(diǎn)照護(hù)檢查首先是在重癥監(jiān)護(hù)室和麻醉部但也在門(mén)診部進(jìn)行。這些所謂的緊急參數(shù)除了別的之外還包括血液氣體值(在此尤其是氧含量和二氧化碳含量)，PH值，電解質(zhì)值和某些代謝物值。定點(diǎn)照護(hù)檢查具有短時(shí)間后結(jié)果已經(jīng)可用的優(yōu)勢(shì)，原因在于一方面，不必將樣品送至專(zhuān)門(mén)的實(shí)驗(yàn)室，另一方面，不必顧及實(shí)驗(yàn)室的時(shí)間表。為了能夠及時(shí)地盡可能近地確定緊急參數(shù)，用于此的傳感器被設(shè)計(jì)用于多重分析物確定，其原理上應(yīng)具有高的使用壽命，以便提高定期傳感器更換之間的周期，例如在預(yù)定最大使用周期超過(guò)后或在已經(jīng)進(jìn)行預(yù)定次數(shù)測(cè)量后需要定期傳感器更換。這減少了傳感器更換所需的次數(shù)，在傳感器更換期間，這種定點(diǎn)照護(hù)分析儀不能被使用，即不可用于測(cè)量。而且，傳感器啟動(dòng)次數(shù)應(yīng)保持盡可能少，其直接遵循傳感器更換，其規(guī)定了從傳感器更換至新的傳感器能夠用于分析測(cè)量為止的時(shí)間周期。測(cè)試條和具有多用途傳感器的醫(yī)用分析儀能例如用于進(jìn)行這種定點(diǎn)照護(hù)檢查，其使得進(jìn)行檢查的手動(dòng)勞動(dòng)降至最小。用于定點(diǎn)照護(hù)用途的傳感器通常以幾乎完全自動(dòng)的方式操作在適當(dāng)裝備的分析測(cè)量設(shè)備中，并且通常從樣品制備直到提供測(cè)試結(jié)果只需要使用者幾個(gè)且簡(jiǎn)單的介入。它們可設(shè)計(jì)用于確定參數(shù)的單次和重復(fù)測(cè)量。水性測(cè)量介質(zhì)中的氧或它的分壓(PO2)的測(cè)量能例如使用安培傳感器進(jìn)行，所述安培傳感器包括至少一個(gè)工作電極和至少一個(gè)對(duì)電極。在Clark型電極情況下，氣體可滲透和基本離子不可滲透和液體不可滲透的膜從內(nèi)部電解質(zhì)空間空間地分離樣品空間。所述內(nèi)部電解質(zhì)空間被填充有電解質(zhì)溶液，工作電極和對(duì)電極位于該電解質(zhì)溶液中。W02009/090094A1中描述了對(duì)應(yīng)于目前的現(xiàn)有技術(shù)的具有微孔內(nèi)部電解質(zhì)層的電極布置。用于定點(diǎn)照護(hù)檢查的電化學(xué)傳感器的開(kāi)發(fā)和供應(yīng)中的一個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)是關(guān)于測(cè)量條件、尤其是關(guān)于通常僅可用的小體積樣品的特殊要求。因此，通常僅僅少量的樣品(如100 μ L或更少)可用于緊急參數(shù)的確定。如果想要使用少量的樣品確定大量的參數(shù)，則各個(gè)電極或它們之間的距離應(yīng)當(dāng)盡可能地小。如上所述，用于定點(diǎn)照護(hù)檢查的電化學(xué)傳感器的開(kāi)發(fā)和供應(yīng)中的另一重要標(biāo)準(zhǔn)是它們的壽命。在這一方面，需要實(shí)現(xiàn)使傳感器操作之前的持久的儲(chǔ)存期以及電化學(xué)傳感器的長(zhǎng)使用壽命。為了確保持久的儲(chǔ)存期，位于電化學(xué)傳感器中的電極應(yīng)當(dāng)被干燥保存，也就是基本無(wú)水，僅僅在使電化學(xué)傳感器操作之前與液體內(nèi)部電解質(zhì)直接接觸。為達(dá)到此目的，例如在啟動(dòng)前，可通過(guò)將干燥的傳感器和水溶液接觸原位形成液體內(nèi)部電解質(zhì)，從而水?dāng)U散進(jìn)入內(nèi)部電解質(zhì)空間并在形成液體內(nèi)部電解質(zhì)時(shí)溶解位于此的離子。為實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)的使用壽命，例如至少500次測(cè)量或3-4周(這是現(xiàn)代定點(diǎn)照護(hù)分析儀所期望的)，所述電化學(xué)傳感器的各個(gè)層還必須相互兼容。因此，尤其是，它們不應(yīng)當(dāng)彼此脫離或形成裂縫，例如可能是比如通過(guò)膨脹引起的。最后如上所述，在分析儀中快速啟動(dòng)第一次用于分析測(cè)量的電化學(xué)傳感器的能力是非常重要的。因此，為了能夠快速地確定樣品中的分析物，將新的電化學(xué)傳感器插入分析儀和其可用于分析測(cè)量之間的時(shí)間周期應(yīng)盡可能短。EP0805973B1公開(kāi)了一種裝置和測(cè)量樣品中氣體濃度的方法。電化學(xué)傳感器用作該裝置，其包括工作電極，對(duì)電極，電解質(zhì)層和氣體可滲透膜，其中所述電解質(zhì)層包括光形成的蛋白質(zhì)凝膠。為防止包含金的負(fù)極化工作電極(陰極)被從含銀的對(duì)電極(陽(yáng)極) 產(chǎn)生的帶正電的銀離子的提前污染，通過(guò)凝膠層電接觸的兩個(gè)電極之間的間隔必須是至少 Imm0US53873^描述了一種平面電化學(xué)氧傳感器，其中可膨脹聚合物用作吸濕電解質(zhì)， 其膨脹率低于其干燥體積的兩倍，并且在此過(guò)程中形成親水性電解質(zhì)層，其可透過(guò)水和陽(yáng)離子。在此文獻(xiàn)的上下文中優(yōu)選的是，可膨脹聚合物是Nafion ,—種磺化四氟乙烯聚合物， 其帶鋰電荷的磺酸基提供聚合物離子鍵性質(zhì)并導(dǎo)致鋰離子和銀離子的交換。這具有的效果是，在帶有銀對(duì)電極的安培性氧傳感器的情況下，銀離子向工作電極的有效遷移速率被降低。EP0805973B1和US53873^中所用的電解質(zhì)層具有缺點(diǎn)。由此，例如，制備非常薄 (約Ιμπι)的可膨脹聚合物層(例如ΕΡ080597!3Β1中的光形成的蛋白質(zhì)凝膠)是非常費(fèi)力的。而且，在非常薄的層和非常小的電解質(zhì)體積的情況下，在氧傳感器的操作過(guò)程中釋放的銀離子快速地導(dǎo)致干擾信號(hào)以及零點(diǎn)和測(cè)量信號(hào)的增加，其中零點(diǎn)表示在樣品中 0%氧時(shí)通過(guò)氧傳感器的電流。另一方面，在多層結(jié)構(gòu)中使用較厚的膨脹層(約10-50μπι) 促進(jìn)了層結(jié)構(gòu)中形成泄露。這使得難以實(shí)現(xiàn)所期望的傳感器的長(zhǎng)壽命。薄的含水聚合物層的一個(gè)重要缺點(diǎn)還在于，施加電場(chǎng)后，干擾銀離子通過(guò)聚合物在直接路徑上在兩電極之間遷移，并且由此到達(dá)工作電極，且在相對(duì)短的操作周期后污染它，這相當(dāng)?shù)叵拗屏诉@種優(yōu)選平面氧傳感器的有效使用周期。W02009/090094A1公開(kāi)了一種至少部分地消除了上述缺點(diǎn)的電化學(xué)傳感器。為此目的，所述電化學(xué)傳感器包括位于工作電極和對(duì)電極之間的電解質(zhì)層，所述電解質(zhì)層包括至少一種顆粒材料和至少一種結(jié)合劑。在這種情況下，所述顆粒材料(其優(yōu)選是硅酸鋁，如沸石)和結(jié)合劑形成微孔層，其隨后能夠被液體電解質(zhì)滲透通過(guò)。相比例如在ΕΡ080597!3Β1中所述的凝膠型電解質(zhì)層，在這種電化學(xué)傳感器的對(duì)電極處產(chǎn)生的銀離子必須在其至工作電極的路上通過(guò)微孔的曲徑遷移，其減慢了所述銀離子的遷移速率。此外，在W02009/090094A1的優(yōu)選變型中，提供了一種可能，即所述顆粒材料還具有離子交換基團(tuán)，銀離子能至少臨時(shí)結(jié)合到所述離子交換基團(tuán)。這兩種測(cè)量能夠?qū)⑺鲭娀瘜W(xué)傳感器的壽命增加至約3-4周。

發(fā)明內(nèi)容
由此本發(fā)明的基本目的在于提供一種用于確定氧(下面也稱作(氣體)分析物)的電化學(xué)傳感器，其中至少部分地消除了現(xiàn)有技術(shù)的另外的缺點(diǎn)。尤其是，除了持久的儲(chǔ)存期和長(zhǎng)使用壽命，所述傳感器還應(yīng)確保第一次使用時(shí)的短啟動(dòng)時(shí)間。另外，以簡(jiǎn)單且節(jié)省成本的方式制造所述傳感器應(yīng)當(dāng)是可能的。根據(jù)本發(fā)明該目的是借助用于確定水性測(cè)量介質(zhì)中溶解的氧的電化學(xué)傳感器來(lái)實(shí)現(xiàn)的，所述電化學(xué)傳感器包括(a)工作電極和對(duì)電極，(b)布置在所述工作電極和對(duì)電極之間的電解質(zhì)層，其中所述電解質(zhì)層包括至少一種顆粒材料和至少一種結(jié)合劑，其一起形成多孔非可膨脹架狀結(jié)構(gòu)，并且其中所述非可膨脹架狀結(jié)構(gòu)的孔用來(lái)吸收液體電解質(zhì)或它們包含該液體電解質(zhì)，和(c)布置在所述電解質(zhì)層上的氣體可滲透覆蓋層，其特征在于所述氣體可滲透覆蓋層包括至少一個(gè)開(kāi)口，其使得所述電解質(zhì)層的部分區(qū)域和水性測(cè)量介質(zhì)能夠接觸。為了本發(fā)明的目的，根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)傳感器的工作電極和對(duì)電極可由看起來(lái)適合于本領(lǐng)域技術(shù)人員的任何材料構(gòu)成。例如所述工作電極由金或者基于金的復(fù)合材料形成。但其他金屬也是可以想到的，例如銀。相比而言，所述對(duì)電極優(yōu)選由銀或基于銀的復(fù)合材料形成。本發(fā)明的電化學(xué)傳感器還包括布置在工作電極和對(duì)電極之間的電解質(zhì)層。所述電解質(zhì)層由至少一種顆粒材料和至少一種結(jié)合劑形成，所述至少一種顆粒材料和至少一種結(jié)合劑一起形成多孔非可膨脹架狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的孔位于所述顆粒材料的各個(gè)顆粒之間。相比純的聚合物層或凝膠層，以該方式形成的孔曲徑增加了在電極之間移動(dòng)的離子必須行進(jìn)的距離，并因此提高了傳感器的壽命。本發(fā)明的電化學(xué)傳感器中可以使用的顆粒材料可以是無(wú)機(jī)或有機(jī)類(lèi)型的，尤其是，包括致密的無(wú)機(jī)材料或致密的(未增塑過(guò)的)有機(jī)聚合物。優(yōu)選的無(wú)機(jī)顆粒材料包括可控多孔玻璃(CPG)、硅膠、硅酸鹽和硅酸鋁(也稱作鋁硅酸鹽)，其主要選自包括架狀硅酸鹽和層狀硅酸鹽的組。根據(jù)本發(fā)明可以用作顆粒材料的有機(jī)聚合物可以包括例如由聚苯乙烯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏1，1_ 二氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸，聚丙烯腈和它們的共聚物制成的微粒，但并不限于此。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，已經(jīng)證實(shí)使用天然產(chǎn)生或合成的硅酸鋁是具有優(yōu)勢(shì)的，更優(yōu)選使用合成的硅酸鋁。如在本發(fā)明的范圍內(nèi)使用的術(shù)語(yǔ)“合成的硅酸鋁”包含完全合成的硅酸鋁和通過(guò)人工修飾(如，化學(xué)修飾)天然產(chǎn)生的硅酸鋁得到的硅酸鋁。天然產(chǎn)生或合成的硅酸鋁的例子包括長(zhǎng)石、云母、莫來(lái)石、硅線石和沸石，但并不限于此。在根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)傳感器的優(yōu)選變型中，所述顆粒材料具有通道并且尤其是直徑在約0. Inm至約IOnm之間的通道和可選的離子交換基團(tuán)。在更優(yōu)選的實(shí)施例中，所述顆粒材料為沸石，如八面沸石、菱沸石、發(fā)光沸石或鈉沸石，其中存在多面體型，層狀或鏈狀角連接[(Al，Si)0j四面體，其通過(guò)通道形成被滲透通過(guò)的陰離子空間網(wǎng)。根據(jù)沸石的類(lèi)型，所述通道直徑約為0. 5nm至約5. Onm,優(yōu)選約0. 7nm至約2. Onm,并且在它們的內(nèi)和外表面上包含離子交換基團(tuán)，尤其是陽(yáng)離子交換基團(tuán)。具有內(nèi)部通道結(jié)構(gòu)和離子交換基團(tuán)的沸石的使用已經(jīng)證實(shí)是特別有優(yōu)勢(shì)的，尤其是對(duì)于Clark型的安培電極。根據(jù)本發(fā)明的傳感器尤其優(yōu)選包括八面沸石，最優(yōu)選八面沸石-鈉作為顆粒材料。由于它們包含通道的結(jié)構(gòu)，沸石具有大的內(nèi)表面，其可以與液體電解質(zhì)接觸。因?yàn)殡娊赓|(zhì)液體中存在的適當(dāng)大小的離子能穿過(guò)沸石的通道，因此可能降低不想要的離子的量。因此，特別是利用包括含銀的對(duì)電極的電化學(xué)傳感器，產(chǎn)生的問(wèn)題是，當(dāng)所述傳感器工作時(shí)，銀離子從對(duì)電極被釋放，向工作電極遷移并作為元素銀被沉積在該電極上，從而鈍化所述工作電極。類(lèi)似的過(guò)程也可利用用作電極材料的其他金屬(例如鉛)產(chǎn)生，所述鉛可以在與電解質(zhì)液體接觸時(shí)釋放鉛離子，其也可以用作干擾陽(yáng)離子。通過(guò)使用根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)傳感器，能夠增加在對(duì)電極和工作電極之間行進(jìn)的有效距離，并由此降低所述工作電極的快速鈍化的風(fēng)險(xiǎn)，其表現(xiàn)為較長(zhǎng)的傳感器壽命。另一方面，某些顆粒材料如沸石由于其陰離子架狀結(jié)構(gòu)，還能用作離子交換劑。因此，如在對(duì)電極處釋放的并向工作電極遷移的銀離子能被沸石吸收并被交換為合適的不太關(guān)鍵的陽(yáng)離子，如鈉離子，其減少了電解質(zhì)中的游離銀離子的量，并能消除工作電極的鈍化，其還導(dǎo)致所述電化學(xué)傳感器的較長(zhǎng)壽命。根據(jù)不同需求，所述顆粒材料的粒子尺寸可以變化。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，顆粒材料的粒子通常具有約0. 1 μ m至約10 μ m的平均粒子直徑，其中優(yōu)選約1. 0 μ m至約5. 0 μ m的平均粒子直徑。在任何情況下，多孔材料的粒子尺寸應(yīng)當(dāng)總是小于電解質(zhì)層的層厚度，所述電解質(zhì)層的層厚度范圍為約5 μ m至約30 μ m,優(yōu)選的范圍為約10 μ m至約20 μ m。除顆粒材料之外，所述電解質(zhì)層包括至少一種結(jié)合劑作為另一種成分。所述結(jié)合劑優(yōu)選是有機(jī)結(jié)合劑，如交聯(lián)或非交聯(lián)、線型或枝狀有機(jī)聚合物。更優(yōu)選所述電解質(zhì)層中包含的有機(jī)結(jié)合劑為任何交聯(lián)或非交聯(lián)的合成聚合物，其優(yōu)選選自包括酚樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、乙烯樹(shù)脂、PVC共聚物、雙組份環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂系和紫外光可固化聚丙烯酸酯單體混合物的組。酚樹(shù)脂并且尤其是交聯(lián)酚樹(shù)脂特別優(yōu)選用作交聯(lián)或非交聯(lián)合成聚合物。以這種量使用優(yōu)選非可膨脹結(jié)合劑使得其粘結(jié)所述無(wú)機(jī)或有機(jī)顆粒材料的粒子以形成多孔非可膨脹架狀結(jié)構(gòu)。這意味著所述結(jié)合材料并未完全填滿顆粒材料的粒子之間的空隙，從而形成非可膨脹架狀結(jié)構(gòu)，其具有孔，所述孔的直徑為約500nm至約5μπι，優(yōu)選是約Iym至約3μπι。根據(jù)本發(fā)明，基于所述多孔非可膨脹架狀結(jié)構(gòu)的干燥重量，所述多孔非可膨脹架狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致液體的相對(duì)吸收量為約20% (按重量)至約50% (按重量)，優(yōu)選為約(按重量)至約44% (按重量)。所需的結(jié)合劑量可以根據(jù)所使用的顆粒材料的類(lèi)型和量以及根據(jù)所需的孔尺寸而變化，并且可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員而適于相應(yīng)需求。圖2Α和2Β都示出了這種傳感器的電解質(zhì)層的電子顯微圖，其中顆粒材料的粒子使用結(jié)合劑被結(jié)合以形成多孔非可膨脹架狀結(jié)構(gòu)。所述多孔非可膨脹架狀結(jié)構(gòu)具有規(guī)則分布的孔并包括通常為約1-3個(gè)粒子寬并以鏈狀方式連接的單元。根據(jù)本發(fā)明，除至少一種顆粒材料和至少一種結(jié)合劑之外，所述電解質(zhì)層還包括一種或多種輔助物質(zhì)?？捎糜谠撃康牡妮o助物質(zhì)尤其包括合成的纖維素衍生物，如烷基纖維素，其中術(shù)語(yǔ)“烷基”表示包含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烴殘留物。在本發(fā)明的意義上， 優(yōu)選的烷基纖維素選自包含甲基纖維素、乙基纖維素、丙基纖維素、甲基乙基纖維素和丙基甲基纖維素的組。具有液體電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)的表面的潤(rùn)濕性可通過(guò)加入少量這些烷基纖維素來(lái)改善。進(jìn)一步合適的輔助物質(zhì)包括例如防沫劑。根據(jù)本發(fā)明確保電化學(xué)傳感器中的工作電極和對(duì)電極之間的導(dǎo)電電解質(zhì)連接的液體電解質(zhì)可以是任何電解質(zhì)，例如基于水的電解質(zhì)，當(dāng)施加電壓時(shí)，其由于離子的直接移動(dòng)導(dǎo)致電荷載流子的輸送。在本發(fā)明的范圍中，優(yōu)選的是所述液體電解質(zhì)包括堿金屬氯化物。根據(jù)本發(fā)明，尤其是氯化鈉或/和氯化鉀可用作堿金屬氯化物，其用作電化學(xué)傳感器中的液體電解質(zhì)的導(dǎo)電鹽組分。使用氯化鈉或/和氯化鉀作為所述電解質(zhì)的主要組分具有的優(yōu)勢(shì)是，當(dāng)使用含銀對(duì)電極時(shí)，從對(duì)電極釋放的銀離子在其向工作電極遷移時(shí)由于氯化銀沉淀而被另外地阻礙，其結(jié)果是可以減少工作電極上元素銀的沉積。在優(yōu)選實(shí)施例中，所述液體電解質(zhì)除堿金屬氯化物外，還包括至少一種水溶性聚合物。任何聚合物都可用作水溶性聚合物，當(dāng)被引入到上述液體電解質(zhì)溶液中時(shí)，其增加所述液體的粘度，并且由此還可以有助于降低所釋放的離子(如釋放的銀離子)的遷移速率?？梢栽诒景l(fā)明的范圍內(nèi)使用的水溶性聚合物為例如聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和烷基糖苷(alkylpolyglycoside)，其中所述電解質(zhì)液體優(yōu)選包括聚乙二醇或/和聚乙烯吡咯烷酮作為水溶性聚合物。在本發(fā)明的范圍中，另外優(yōu)選的是，在所述電化學(xué)傳感器操作前，所述電解質(zhì)層包括液體電解質(zhì)的非揮發(fā)性成分。為該目的，例如可通過(guò)逐滴加入的方法將包含這些成分的液體且優(yōu)選是液體電解質(zhì)引入到所述非可膨脹架狀結(jié)構(gòu)的孔中，在通過(guò)例如吸干去除電解質(zhì)液體的上浮物之后，在大于25°C的溫度下，例如在65°C的溫度下，保存數(shù)小時(shí)的時(shí)間，例如48小時(shí)或更長(zhǎng)的時(shí)間，以便能夠使得所述液體電解質(zhì)的可揮發(fā)成分蒸發(fā)。這可以保證在干燥步驟后，所述電解質(zhì)的非揮發(fā)性成分如堿金屬氯化物和其他除了別的之外還包括水溶性聚合物的物質(zhì)保存在所述電化學(xué)傳感器的電解質(zhì)層中?？商鎿Q地，在形成多孔非可膨脹架狀結(jié)構(gòu)之前，已經(jīng)將所述非揮發(fā)性電解質(zhì)成分加入到包含至少一種顆粒材料、至少一種結(jié)合劑和可選的其他例如以糊狀形式存在的物質(zhì)的混合物中。隨后將以此方式所得的混合物硬化以形成多孔非可膨脹架狀結(jié)構(gòu)，所述多孔非可膨脹架狀結(jié)構(gòu)的孔包含液體電解質(zhì)的非揮發(fā)性成分。該過(guò)程具有優(yōu)于上述方法的優(yōu)勢(shì)，即與將液體電解質(zhì)引入已經(jīng)現(xiàn)有的架狀結(jié)構(gòu)的孔中相比，優(yōu)勢(shì)在于根據(jù)本發(fā)明可以以更簡(jiǎn)單的，更均勻的，更加可重現(xiàn)的方式將所述液體電解質(zhì)的各種成分引入所述傳感器的多孔非可膨脹架狀結(jié)構(gòu)中。本發(fā)明的電化學(xué)傳感器還包括被布置于上述電解質(zhì)層上的一個(gè)氣體可滲透覆蓋層，所述覆蓋層包括至少一個(gè)開(kāi)口，并且其由此能使得所述電解質(zhì)層的部分區(qū)域與液體測(cè)量介質(zhì)接觸。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術(shù)語(yǔ)“所述電解質(zhì)層的部分區(qū)域與液體測(cè)量介質(zhì)接觸”將從功能上來(lái)理解。在所述覆蓋層的開(kāi)口區(qū)域中不存在所述覆蓋層自身的材料是重要的，即現(xiàn)有技術(shù)中所述的連續(xù)覆蓋層在該區(qū)域被中斷，從而所述覆蓋層的特性，尤其是其氣體滲透性和它的基本離子不滲透性和液體不滲透性在該區(qū)域中功能上是無(wú)效的。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術(shù)語(yǔ)“所述電解質(zhì)層的部分區(qū)域與液體測(cè)量介質(zhì)接觸”由此不僅被理解成直接接觸，其例如是由所述氣體可滲透覆蓋層中的切口形或孔形開(kāi)口引起的，也可理解成非直接接觸，例如由被填充有合適材料的覆蓋層中的切口形或孔形開(kāi)口所實(shí)現(xiàn)
7的非直接接觸。在這方面，唯一重要的是用于填充開(kāi)口的材料與所述氣體可滲透覆蓋層的材料不同，以便不會(huì)再次獲得具有所述缺點(diǎn)的完全封閉的氣體可滲透覆蓋層。相比使用完全封閉的氣體可滲透覆蓋層的電化學(xué)傳感器，由于在所述氣體可滲透覆蓋層中的至少一個(gè)開(kāi)口，當(dāng)?shù)谝淮问褂脮r(shí)，所述電化學(xué)傳感器的啟動(dòng)時(shí)間會(huì)大大降低，所述啟動(dòng)時(shí)間在特定領(lǐng)域也稱為“潤(rùn)濕”時(shí)間，其結(jié)果是根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)傳感器更快速地準(zhǔn)備好用于分析測(cè)量。為此目的，通常使用參考液體，例如校準(zhǔn)溶液或調(diào)節(jié)液體，其在本申請(qǐng)的范圍內(nèi)被認(rèn)為在功能上等效于測(cè)量介質(zhì)。為了估計(jì)電化學(xué)傳感器的啟動(dòng)時(shí)間，例如可以記錄隨時(shí)間的過(guò)去為所述傳感器測(cè)量的維持電流的變化。在此方面，維持電流指的是當(dāng)施加700mV電壓時(shí)在氧傳感器的情況下在待用狀態(tài)下流過(guò)陰極的電流，其中待用狀態(tài)理解成意指所述氧傳感器與校準(zhǔn)溶液接觸，所述校準(zhǔn)溶液具有與空氣中的氧分壓匹配的氧含量。在氧分壓PA = 147mmHg (對(duì)應(yīng)于在約750mmHg的大氣壓、在37°C下，與校準(zhǔn)溶液的環(huán)境空氣的PA值對(duì)應(yīng)的PA值)下確定所述維持電流，并且所述維持電流包括兩部分(i)不依賴于校準(zhǔn)溶液的PA值的常數(shù)分量，和(ii)依賴于校準(zhǔn)溶液的PA值的可變分量。在理想傳感器的情況下，所述常數(shù)電流分量是零，也就是在OmmHg的氧分壓下測(cè)量的電流也為零。所述與信號(hào)分量無(wú)關(guān)的常數(shù)PO2值也稱為零點(diǎn)電流。然而在真正的傳感器的情況下，零點(diǎn)電流通常> 0。所述與信號(hào)分量相關(guān)的可變PO2值也稱為斜率，并且是當(dāng)氧分壓從0至147mmHg變化時(shí)電流(單位為[nA])的變化。如果在理想傳感器(也就是不存在常數(shù)信號(hào)分量)的情況下零點(diǎn)電流> 0并且計(jì)算哪個(gè)氧值與該電流對(duì)應(yīng)，則通過(guò)定義獲得單位為mmHg的氣體零點(diǎn)。因此，該氣體零點(diǎn)對(duì)應(yīng)于表示為PO2值(單位為[mmHg])的真正傳感器的常數(shù)信號(hào)分量，其中作為模型，為了校準(zhǔn)，假設(shè)所述傳感器在OmmHg的信號(hào)分量實(shí)際上為零。帶有完全封閉的氣體可滲透覆蓋層的電化學(xué)傳感器組與校準(zhǔn)溶液首次接觸后，直到達(dá)到調(diào)節(jié)范圍為止，尤其是在第一個(gè)小時(shí)內(nèi)，顯示出氣體零點(diǎn)(參見(jiàn)圖3a)和斜率(參見(jiàn)圖4a)的大大降低和大的偏移。尤其是這種電化學(xué)傳感器組的測(cè)量信號(hào)顯示出所述傳感器第一次啟動(dòng)后的該時(shí)段內(nèi)這些參數(shù)的大的起伏和有時(shí)明顯的跳躍，其結(jié)果是測(cè)量信號(hào)有時(shí)起伏如此強(qiáng)大以致于在這種情況下考慮到傳感器信號(hào)偏移的可能修正，可靠的分析物確定通常是不可能的。相比之下，根據(jù)本發(fā)明的帶有至少部分開(kāi)口覆蓋膜的電化學(xué)傳感器組的氣體零點(diǎn)(參見(jiàn)圖3b)和斜率(參見(jiàn)圖4b)在測(cè)量開(kāi)始時(shí)已經(jīng)在調(diào)節(jié)范圍內(nèi)，并且顯示出在規(guī)范內(nèi)的偏移，而沒(méi)有這些參數(shù)有時(shí)出現(xiàn)在現(xiàn)有技術(shù)中的強(qiáng)大的起伏，其結(jié)果是還借助于傳感器信號(hào)偏移的其他可能的修正，可靠的分析物確定在較早的時(shí)間是已經(jīng)可能的。在圖3和4中，在所述傳感器(起先是干燥儲(chǔ)存的)第一次(t = 0)與適當(dāng)?shù)膮⒖家后w(如校準(zhǔn)液體或調(diào)節(jié)液體)接觸后的時(shí)間(單位為[h])在χ軸上繪出。原則上，所述傳感器可用類(lèi)似的方式啟動(dòng)，也可采用其他的液體如測(cè)量介質(zhì)來(lái)啟動(dòng)。具有完全封閉的氣體可滲透覆蓋層的電化學(xué)傳感器在傳感器啟動(dòng)階段開(kāi)始時(shí)產(chǎn)生高維持電流的現(xiàn)象的原因可能是干燥狀態(tài)下存在的空氣的移位和由于內(nèi)部電解質(zhì)空間的水合作用引起的其壓縮。因此，在內(nèi)部電解質(zhì)空間中的殘留空氣可能導(dǎo)致氣體分析物從樣品向工作電極的較短擴(kuò)散路徑，其可能導(dǎo)致較高的電流。潤(rùn)濕階段期間內(nèi)部電解質(zhì)空間中包含的殘留空氣的連續(xù)擊穿導(dǎo)致所述電化學(xué)傳感器的行為的正?；?，直到最后存在在穩(wěn)定操作條件所需的無(wú)氣泡的內(nèi)部電解質(zhì)空間為止。相比之下，由于氣體可滲透覆蓋層中的開(kāi)口，本發(fā)明的所述電化學(xué)傳感器中氧的擴(kuò)散行為保持被更多得多地限定。特別是在低壓傳感器啟動(dòng)的情況下，通過(guò)微孔電解質(zhì)層中的交叉擴(kuò)散，傳感器啟動(dòng)開(kāi)始時(shí)可能產(chǎn)生的內(nèi)部電解質(zhì)空間中的孔隙率可能更有效地退化。此外，所述氣體可滲透覆蓋層中包含的至少一個(gè)開(kāi)口具有的效果是，例如在對(duì)電極處形成的銀離子可擴(kuò)散開(kāi)至電化學(xué)傳感器上的樣品空間中，這降低了電解質(zhì)層中的游離銀離子的濃度，并由此減少了多孔非可膨脹架狀結(jié)構(gòu)內(nèi)銀核的形成和膠體銀的沉淀。這允許所述電化學(xué)傳感器的使用壽命大大提高到多于四周，并由此相比從現(xiàn)有技術(shù)已知的傳感
器被進(jìn)一步改善。原則上，所述氣體可滲透覆蓋層中的至少一個(gè)開(kāi)口可以是看起來(lái)適合于本領(lǐng)域技術(shù)人員的任何尺寸或/和形狀以實(shí)現(xiàn)較短的傳感器啟動(dòng)時(shí)間。如果所述氣體可滲透覆蓋層具有幾個(gè)開(kāi)口，則它們優(yōu)選布置在電極區(qū)域的外部，所述開(kāi)口可以為相同尺寸或/和形狀或者為不同尺寸或/和形狀。在本發(fā)明的優(yōu)選變型中，至少一個(gè)開(kāi)口的寬度在約50 μ m至約500 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約100 μ m至約300 μ m的范圍內(nèi)。關(guān)于幾何形狀，所述至少一個(gè)開(kāi)口優(yōu)選具有切口形或類(lèi)窗口形，其中在本申請(qǐng)的意義上的切口形開(kāi)口理解為指的是在這種情況下的所述氣體可滲透覆蓋層以兩個(gè)非直接連接的局部區(qū)域形式存在，所述兩個(gè)局部區(qū)域優(yōu)選彼此平行地布置。相比之下，類(lèi)窗口形開(kāi)口指任何圓形、橢圓或角形開(kāi)口，其不會(huì)導(dǎo)致所述氣體可滲透覆蓋層分開(kāi)成彼此不直接接合的至少兩個(gè)局部區(qū)域。關(guān)于所述至少一個(gè)開(kāi)口的空間布置，根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)傳感器設(shè)想所述開(kāi)口基本上可在所述氣體可滲透覆蓋層上的任何位置處形成。然而，所述至少一個(gè)開(kāi)口至少部分地(也就是部分地或完全)被布置在位于所述工作電極和對(duì)電極之間的電解質(zhì)層的區(qū)域上面。這樣的布置的優(yōu)勢(shì)在于位于在工作電極和對(duì)電極之間的電解質(zhì)層的區(qū)域中的大部分銀離子被輸送到傳感器上的樣品空間中，由此允許尤其是減少在兩電極之間形成的多孔非可膨脹架狀結(jié)構(gòu)中的膠體銀的沉淀。在本發(fā)明的電化學(xué)傳感器中，在一個(gè)實(shí)施例中，所述被包含在所述氣體可滲透覆蓋層中的至少一個(gè)開(kāi)口未被填充。在替換實(shí)施例中，所述開(kāi)口用合適的親水聚合填充材料填充是可能的，其中所述親水聚合填充材料不同于形成所述氣體可滲透覆蓋層的材料。可以在本申請(qǐng)的范圍內(nèi)使用的親水聚合填充材料包括例如水凝膠，其中由聚醚-聚氨酯共聚物或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)制成的水凝膠尤其是優(yōu)選的。所述親水聚合填充材料優(yōu)選對(duì)低分子量的水溶性物質(zhì)(尤其對(duì)離子物質(zhì)和水分子)具有高的滲透性。一方面，相比完全封閉的覆蓋層，這使得在潤(rùn)濕階段期間水能夠更快速地進(jìn)入電化學(xué)傳感器中。另一方面，與完全封閉的覆蓋層相對(duì)照，這允許銀離子從電化學(xué)傳感器中擴(kuò)散到樣品空間中，而同時(shí)防止例如來(lái)自樣品的高分子量的血液成分和細(xì)胞擴(kuò)散進(jìn)入電解質(zhì)層。根據(jù)本發(fā)明形成的氣體可滲透覆蓋層允許氣體分析物滲透進(jìn)入所述電化學(xué)傳感器(在正常情況下)，但除了根據(jù)本發(fā)明存在的開(kāi)口外，所述氣體可滲透覆蓋層在所有位置基本上防止了水性測(cè)量介質(zhì)中尤其是離子或/和非揮發(fā)性成分進(jìn)入所述電化學(xué)傳感器。在優(yōu)選實(shí)施例中，所述氣體可滲透覆蓋層設(shè)計(jì)成其完全覆蓋所述工作電極和至少部分地(也就是部分地或完全)覆蓋所述對(duì)電極。在本發(fā)明的范圍內(nèi)所用的術(shù)語(yǔ)“覆蓋”表示所選電極或位于所選電極上方的電解質(zhì)層在所有情況下所述的區(qū)域中被所述氣體可滲透覆蓋層覆蓋，使得所選電極之間或位于所選電極上方的電解質(zhì)層和所述水性測(cè)量介質(zhì)之間不發(fā)生接觸。在本發(fā)明的范圍中，已經(jīng)證實(shí)當(dāng)所述氣體可滲透覆蓋層在超過(guò)所述工作電極的尺寸至少100 μ m、更優(yōu)選至少500 μ m的范圍內(nèi)覆蓋所述工作電極時(shí)是特別有優(yōu)勢(shì)的。如果所述氣體可滲透覆蓋層僅部分地覆蓋所述對(duì)電極，則優(yōu)選的是基于其表面的對(duì)電極的至少90%被氣體可滲透覆蓋層覆蓋。在本發(fā)明的特別優(yōu)選的變型中，所述氣體可滲透覆蓋層完全覆蓋所述工作電極和對(duì)電極，并且由此可以更有效地屏蔽所述電極免受來(lái)自所述測(cè)量介質(zhì)的干擾，這是由于后者不能在直接路徑上(即在不包含電解質(zhì)層的情況下)擴(kuò)散到電極。為上述目的，所述氣體可滲透覆蓋層可由看起來(lái)適合于本領(lǐng)域技術(shù)人員的任何合適的材料構(gòu)成。所述氣體可滲透覆蓋層優(yōu)選包括至少一種聚合材料，其中已經(jīng)證實(shí)聚硅氧烷、聚砜或/和聚四氟乙烯是特別有利的。根據(jù)本發(fā)明，特別是硅酮橡膠可用作聚硅氧烷，如商標(biāo)名為DELO-GUM (DEL0公司，德國(guó))的商業(yè)上可獲得的那些硅酮橡膠。合適的聚砜特別是包括帶有較長(zhǎng)烷基鏈如C16烷基鏈的聚砜。已知的這類(lèi)產(chǎn)品是商標(biāo)名為BIOBLAND (ANATRACE公司，美國(guó))的產(chǎn)品?？刹捎貌煌姆椒ㄖ苽渌鰵怏w可滲透覆蓋層。優(yōu)選的方法為使用被施加到電化學(xué)傳感器的預(yù)制覆蓋層。在這種情況下，可以采用任何方法將所述膜附著到傳感器，在所述方法中膠合或激光焊接被認(rèn)為是優(yōu)選的。可替換地，可通過(guò)將合適的氣體可滲透聚合物或預(yù)聚物的溶液施加到電化學(xué)傳感器并隨后干燥它來(lái)原位制作所述氣體可滲透覆蓋膜。優(yōu)選地通過(guò)噴霧、滴涂、分散或絲網(wǎng)印刷優(yōu)選稀釋的聚合物或預(yù)聚物的溶液將所述聚合物施加到所述電化學(xué)傳感器，但并不限于這些方法。在這一方面，有機(jī)溶劑并且特別是沸點(diǎn)< 100°c的有機(jī)溶劑優(yōu)選用作溶劑，其中所述溶劑可根據(jù)聚合物或預(yù)聚物的特性或/和施加技術(shù)變化，并且可由本領(lǐng)域技術(shù)人員相應(yīng)地選擇。以這種方式獲得并在根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)傳感器使用的氣體可滲透覆蓋層通常具有約5 μ m至約30 μ m的厚度。在本發(fā)明的優(yōu)選變型中，氣體可滲透覆蓋層的厚度是依照本發(fā)明使用的電解質(zhì)層的厚度的至少30 %，尤其是50 %至100 %。根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)傳感器優(yōu)選設(shè)計(jì)成用于多次分析物確定，也就是連續(xù)進(jìn)行的分析物確定。在應(yīng)用中這是尤其期望的，其中打算利用一個(gè)傳感器測(cè)量大量的樣品。因此，在優(yōu)選實(shí)施例中，本發(fā)明提供電化學(xué)傳感器被設(shè)計(jì)成(流通)測(cè)量池的敏感部件，包含分析物的樣品液體被引入其中，并且其例如是分析儀的可更換部分。根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)傳感器用于確定可從任何源得到的水性測(cè)量介質(zhì)中的氧。在本申請(qǐng)的范圍內(nèi)使用的術(shù)語(yǔ)“水性測(cè)量介質(zhì)中溶解的氧的確定”包括水性測(cè)量介質(zhì)中溶解的氧的存在或濃度的確定以及水性測(cè)量介質(zhì)中的氧的氣體分壓的確定。在優(yōu)選實(shí)施例中，所述水性測(cè)量介質(zhì)為體液，其中特別優(yōu)選全血。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面中，本發(fā)明涉及一種制作根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)傳感器的方法，其包括步驟(a)提供至少一種顆粒材料，(b)將所述顆粒材料與至少一種結(jié)合劑和可選的其他物質(zhì)混合，(c)處理步驟(b)中得到的混合物以形成糊，(d)將步驟(C)中得到的糊施加到包括工作電極和對(duì)電極的載體上并使施加到載體上的糊硬化，(e)將包含至少一個(gè)開(kāi)口的氣體可滲透覆蓋層施加到步驟(d)中得到的載體上， 和(f)可選地將親水聚合填充材料層引入步驟(e)中施加到所述載體的所述氣體可滲透覆蓋層的開(kāi)口中。為制作根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)傳感器的目的，將包含均被如上限定的至少一種無(wú)機(jī)或有機(jī)結(jié)合劑的無(wú)機(jī)或有機(jī)顆粒材料和可選的其他物質(zhì)混合并處理以形成糊，用于至少依照步驟(C)的糊的制備。在例如通過(guò)絲網(wǎng)印刷或刮刀涂布技術(shù)將所述糊施加到包含工作電極和對(duì)電極的載體并且隨后使所述糊硬化之后，形成多孔非可膨脹架狀結(jié)構(gòu)，其可用作根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)傳感器的電解質(zhì)層。包含開(kāi)口的氣體可滲透覆蓋層被施加到上述載體后，其例如可通過(guò)絲網(wǎng)印刷實(shí)現(xiàn)，而同時(shí)覆蓋所述載體的預(yù)先限定的區(qū)域，并且可選地另外施加親水聚合填充材料層，其優(yōu)選在所述氣體可滲透覆蓋層的開(kāi)口區(qū)域中被施加到載體上或施加到位于其上的電解質(zhì)層，可以獲得如本申請(qǐng)中所公開(kāi)的電化學(xué)傳感器。已經(jīng)證實(shí)上述制備過(guò)程的優(yōu)勢(shì)程度為所述糊和電極可通過(guò)絲網(wǎng)印刷施加到所述載體上，并因而是薄的且被限定的層厚度。根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選還包括將包含非揮發(fā)性電解質(zhì)成分的液體，例如液體電解質(zhì)，引入所述多孔非可膨脹架狀結(jié)構(gòu)，隨后將其揮發(fā)性成分蒸發(fā)。所述液體電解質(zhì)確保根據(jù)本發(fā)明的傳感器中的所述工作電極和對(duì)電極之間的導(dǎo)電連接，并且可以由這些非揮發(fā)性成分形成。在這一方面，所述液體可使用例如結(jié)合電化學(xué)傳感器的說(shuō)明描述的那些技術(shù)被引入所述非可膨脹架狀結(jié)構(gòu)的孔中?？商鎿Q地，在形成多孔非可膨脹架狀結(jié)構(gòu)前可將所述非揮發(fā)性電解質(zhì)成分已經(jīng)引入包含至少一種顆粒材料和至少一種結(jié)合劑和可選的其他物質(zhì)的混合物中，其使得電解質(zhì)的固體成分能夠以簡(jiǎn)單的方式均一分布在硬化所述混合物后得到的多孔非可膨脹架狀結(jié)構(gòu)中。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的方法包括將液體加入糊中，其中尤其在將其施加到合適的載體前可以將液體加入到所述糊中。在該實(shí)施例中，添加液體，所述液體包含優(yōu)選在易與結(jié)合劑混合的溶劑中的非揮發(fā)性電解質(zhì)成分。該溶劑可以例如是乙二醇， 如乙烯乙二醇、丙烯乙二醇或它們的混合物，其可任選地包括高達(dá)20% (ν/ν)的水。在另一方面中，本發(fā)明涉及一種用于確定水性測(cè)量介質(zhì)中溶解的氧的方法，其包括步驟(a)將所述水性測(cè)量介質(zhì)與根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)傳感器接觸，和(b)通過(guò)測(cè)量電化學(xué)傳感器產(chǎn)生的信號(hào)確定水性測(cè)量介質(zhì)中溶解的氧。為確定作為氣體分析物的氧，根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)傳感器可以以任何方式來(lái)配置，其使得能夠在電化學(xué)傳感器與水性測(cè)量介質(zhì)之間形成接觸。因此，所述傳感器可例如配置成測(cè)量池的敏感部件，含氧的水性測(cè)量介質(zhì)被引入其中。而且，所述傳感器和例如用于確定不同定點(diǎn)照護(hù)參數(shù)的其他傳感器一起可配置在可更換的測(cè)量室(傳感器盒)中。由所述傳感器根據(jù)分析物的存在或/和量產(chǎn)生可測(cè)量信號(hào)。根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)傳感器優(yōu)選設(shè)計(jì)成安培傳感器，其中使用合適的裝置來(lái)估計(jì)或讀出電流作為測(cè)量信號(hào)。打算基于下面的附圖和實(shí)例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。


圖Ia示出穿過(guò)根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)PO2傳感器的通道區(qū)的截面。被涂覆有電絕緣漆Oa)層的小金屬板用作載體(1)，其中所述絕緣漆使得安裝在其上的電極和金屬板絕緣。另外的絕緣層Ob)被施加到該連續(xù)絕緣層Oa)的一些區(qū)域(參見(jiàn)圖lb)，并且被設(shè)置以避免在液體接觸時(shí)的干擾電勢(shì)或電流。在測(cè)量區(qū)域中切斷窗口，其中布置工作電極(3)、對(duì)電極(5)和位于它們之上的多孔電解質(zhì)層(6)。所述多孔電解質(zhì)層(6)沿測(cè)量通道延伸并完全覆蓋所述工作電極(3)和對(duì)電極( 的活性表面。所述氣體可滲透覆蓋層(7)被布置在所述多孔電解質(zhì)層(6)上方，并具有在工作電極(3)和對(duì)電極(5)之間的間隙形式的開(kāi)口(12)，其將所述氣體可滲透覆蓋層(7)分成在陰極側(cè)的局部區(qū)域和在陽(yáng)極側(cè)的局部區(qū)域。在圖Ia所示的實(shí)施例中，所述氣體可滲透覆蓋層(7)完全覆蓋所述工作電極(3)和對(duì)電極( 。在這種情況下，所述氣體可滲透覆蓋層(7)覆蓋所述工作電極C3)的范圍為約200 μ m至約600 μ m，所述氣體可滲透覆蓋層(7)中的開(kāi)口(12)的寬度通常在約IOOym至約400 μ m的范圍內(nèi)。圖Ib示出根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)PO2傳感器的通道區(qū)的頂視圖。在該實(shí)施例中，間隙(1 形成在所述氣體可滲透覆蓋層(7)的兩個(gè)局部區(qū)域之間，工作電極C3)的表面完全被氣體可滲透覆蓋層(7)覆蓋，對(duì)電極( 的表面僅僅部分地被所述氣體可滲透覆蓋層(7)覆蓋。其他參考數(shù)字具有和如針對(duì)圖Ia所述的相同的含義。圖加和2b均示出了根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)傳感器的多孔電解質(zhì)層的電子顯微圖。圖3a示出根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的帶有封閉的覆蓋膜的電化學(xué)PO2傳感器組相對(duì)于與校準(zhǔn)液體[h]第一次接觸后的時(shí)間的氣體零點(diǎn)[mmHg]。圖北示出根據(jù)本發(fā)明的帶有部分開(kāi)口覆蓋膜的電化學(xué)PO2傳感器組相對(duì)于與校準(zhǔn)液體[h]第一次接觸后的時(shí)間的氣體零點(diǎn)[mmHg]。圖如示出根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的帶有封閉的覆蓋膜的電化學(xué)p02傳感器組相對(duì)于與校準(zhǔn)液體[h]第一次接觸后的時(shí)間的斜率[nA]。圖4b示出根據(jù)本發(fā)明的帶有部分開(kāi)口覆蓋膜的電化學(xué)PO2傳感器組相對(duì)于與校準(zhǔn)液體[h]第一次接觸后的時(shí)間的斜率[nA]。
具體實(shí)施例方式實(shí)例1 絲網(wǎng)印刷糊的制備稱取12. Og乙基纖維素粉末Ν50和192. Og松油醇放入可密封廣口瓶中，室溫下攪拌所述混合物2星期，直到乙基纖維素完全溶解為止。為制備量為IOOg的預(yù)用絲網(wǎng)印刷糊，隨后稱取25. 6g所得的乙基纖維素溶液、32. 3g酚醛樹(shù)脂冊(cè)373、1. Og防沫劑Byk 051 (Byk 化學(xué)公司)、5. Og苯甲醇和2. 9g 丁基甘二醇加入到燒杯中并強(qiáng)烈攪拌該混合物。將43. 2g 沸石LZ-Y52 (Sigma-Aldrich公司，產(chǎn)品號(hào)No. 334448)加入到該混合物中并強(qiáng)烈攪拌所述配制物直到所述填料均勻地分散以得到絲網(wǎng)印刷糊為止。實(shí)例2 確定根據(jù)實(shí)例1制備的糊的相對(duì)液體吸收量和硬化為確定根據(jù)實(shí)例1制作的糊的相對(duì)液體吸收量，在分析天平上稱量幾個(gè)顯微鏡載片(76X^mm，ISO Norm 8038/1，Roth公司)(m載片)。隨后通過(guò)使用80 μ m螺旋形刮片將根據(jù)實(shí)例1所制備的糊施加到所述顯微鏡載片上，來(lái)將測(cè)試層施加到所述顯微鏡載片上。所施加的糊覆蓋約60X 18mm的矩形區(qū)。由于該區(qū)域是可變的，因此其在所述糊硬化之前不能被準(zhǔn)確地確定。施加所述糊10-15分鐘以后，將測(cè)試體在干燥箱中在110°C下被硬化4小時(shí)。隨后將測(cè)試體儲(chǔ)存在干燥器(CaO上方)中直至測(cè)量為止。帶有被硬化的糊的顯微鏡載片被再次稱量(mTS)并然后在所有情況下立即浸入大約40mL液體中，所述液體在容積為IOOmL的螺旋蓋塑料罐中。在測(cè)量過(guò)程中，包含浸入的測(cè)試體的罐保持密封。在規(guī)定的時(shí)間將測(cè)試體從所述罐移除，將測(cè)試體吸干并稱重以便確定所吸收的液體量。當(dāng)所吸收的液體量和由此的質(zhì)量(Hlffls)保持常數(shù)時(shí)停止測(cè)量。所述測(cè)量在室溫和常壓下進(jìn)行。由所述測(cè)量為每個(gè)測(cè)試體計(jì)算相對(duì)液體吸收量，得到至少三個(gè)測(cè)試體的相應(yīng)測(cè)量的平均值，且最大標(biāo)準(zhǔn)偏差為1%。各個(gè)相對(duì)液體吸收量與先前確定的被硬化的糊的干燥重量(在所有情況下都減去顯微鏡載片的重量)有關(guān)(相對(duì)液體吸收量[%] = [(m潤(rùn)濕-ms^VOii干燥-m載 #)-1]*100。相對(duì)液體吸收量的值根據(jù)所述被硬化的糊的孔隙率而變化。具有不期望的高孔隙率的被硬化的糊的相對(duì)液體吸收量在50%和70%之間，具有不期望的低孔隙率的被硬化的糊的相對(duì)液體吸收量低于20%。在本發(fā)明的范圍內(nèi)使用的被硬化的糊的孔隙率導(dǎo)致相對(duì)液體吸收量在20% (按重量)和50% (按重量)之間，優(yōu)選在(按重量)和 44% (按重量)之間。實(shí)例3 具有多孔電解質(zhì)層的半成品傳感器的制備為制備可用作根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)傳感器的部件的半成品傳感器，將根據(jù)實(shí)例1 制作的糊施加到過(guò)濾篩，通過(guò)絲網(wǎng)印刷施加到合適的載體并在升高的溫度下硬化，所述載體包括工作電極和對(duì)電極。硬化層的厚度為10-20 μ m。實(shí)例4 用于具有多孔電解質(zhì)層的&傳感器的合適的半成品傳感器的制備為制作可用作根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)O2傳感器的部件的半成品傳感器，將 0.3 IOgNaCl (p. a.)和0. 066g聚乙二醇6000 (用于合成)溶于1.6g去離子水中。隨后將 0. 900g甘油(p. a.)溶于23. 15g乙烯乙二醇的溶液加入到以這種方式獲得的溶液中并攪拌直至得到清澈的溶液為止。為制作所述半成品傳感器，將4. 2g乙烯乙二醇水溶液攪拌到根據(jù)實(shí)例1制備的 IOOg糊中，其后將包含液體電解質(zhì)的糊通過(guò)絲網(wǎng)印刷施加到合適的載體上并在升高的溫度下硬化。實(shí)例5 將部分開(kāi)口氣體可滲透覆蓋層施加到根據(jù)實(shí)例4制備的半成品傳感器通過(guò)絲網(wǎng)印刷將還帶有開(kāi)口的氣體可滲透覆蓋層施加到根據(jù)實(shí)例4的半成品傳感器上。為此目的，通過(guò)絲網(wǎng)印刷將80%的DELO-GUM SI 480 (DEL0公司)正庚烷溶液施加到所述半成品傳感器上并在升高的溫度下硬化。選擇絲網(wǎng)印刷結(jié)構(gòu)，從而制作平均寬度為300士 100 μ m的間隙形開(kāi)口，其中在氣體可滲透覆蓋層的陰極側(cè)的局部區(qū)域覆蓋在陽(yáng)極側(cè)的陰極邊緣400士 100 μ m，并且在陰極側(cè)的陽(yáng)極邊緣與氣體可滲透覆蓋層的陽(yáng)極側(cè)的局部區(qū)域形成齊平密封。實(shí)例6 將親水聚合填充材料層施加到根據(jù)實(shí)例5制備的半成品傳感器例如通過(guò)分散在其上將可選的親水聚合填充材料層施加到根據(jù)實(shí)例5制備的半成品傳感器。為該目的，例如采用微粒分散裝置以大小約IOnl的滴劑形式，將的親水聚醚-聚氨酯共聚物的溶液引入到所述氣體可滲透覆蓋層的陰極側(cè)和陽(yáng)極側(cè)的局部區(qū)域之間的開(kāi)口中，所述共聚物具有至少50%的吸水量，隨后進(jìn)行干燥。
1權(quán)利要求
1.一種用于確定水性測(cè)量介質(zhì)中溶解的氧的電化學(xué)傳感器，包括(a)工作電極和對(duì)電極，(b)被布置在所述工作電極和對(duì)電極之間的電解質(zhì)層，其中所述電解質(zhì)層包括至少一種顆粒材料和至少一種結(jié)合劑，所述至少一種顆粒材料和至少一種結(jié)合劑一起形成多孔非膨脹架狀結(jié)構(gòu)，并且其中所述非膨脹架狀結(jié)構(gòu)的孔用來(lái)吸收液體電解質(zhì)或它們包含該液體電解質(zhì)，和(c)布置在所述電解質(zhì)層上方的氣體可滲透覆蓋層，其特征在于，所述氣體可滲透覆蓋層包括至少一個(gè)開(kāi)口，其使得所述電解質(zhì)層的局部區(qū)域和水性測(cè)量介質(zhì)能夠接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)傳感器，其特征在于，所述開(kāi)口具有在約50μ m至約 500 μ m的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約100 μ m至約300 μ m的范圍內(nèi)的寬度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述電化學(xué)傳感器，其特征在于，所述開(kāi)口為間隙形或類(lèi)窗口形設(shè)計(jì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的電化學(xué)傳感器，其特征在于，所述開(kāi)口被設(shè)置成至少部分地在位于所述工作電極和對(duì)電極之間的電解質(zhì)層的區(qū)域上方。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一所述的電化學(xué)傳感器，其特征在于，所述開(kāi)口被填充有親水聚合填充材料，尤其是被填充有聚醚-聚氨酯共聚物或聚乙烯吡咯烷酮，其中所述親水聚合填充材料不同于形成所述氣體可滲透覆蓋層的材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一所述的電化學(xué)傳感器，其特征在于，所述氣體可滲透覆蓋層完全覆蓋工作電極且至少部分地覆蓋對(duì)電極。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一所述的電化學(xué)傳感器，其特征在于，所述氣體可滲透覆蓋層基于其表面積覆蓋對(duì)電極的至少90%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7之一所述的電化學(xué)傳感器，其特征在于，所述氣體可滲透覆蓋層包括聚合材料，尤其是聚硅氧烷、聚砜或/和聚四氟乙烯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8之一所述的電化學(xué)傳感器，其特征在于，其被設(shè)計(jì)成安培傳感器。
10.一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求1-9之一所述的電化學(xué)傳感器的方法，包括以下步驟(a)提供至少一種顆粒材料，(b)將所述顆粒材料與至少一種結(jié)合劑和可選的其他物質(zhì)混合，(c)處理步驟(b)中得到的混合物以形成糊，(d)將步驟(c)中得到的糊施加到包括工作電極和對(duì)電極的載體上并使施加到載體上的糊硬化，(e)將包含至少一個(gè)開(kāi)口的氣體可滲透覆蓋層施加到步驟(d)中得到的載體上，以及(f)可選地將親水聚合填充材料層引入在步驟(e)中施加到所述載體的所述氣體可滲透覆蓋層的開(kāi)口中。
11.一種用于確定水性測(cè)量介質(zhì)中溶解的氧的方法，包括以下步驟(a)將所述水性測(cè)量介質(zhì)與根據(jù)權(quán)利要求1-9之一所述的電化學(xué)傳感器接觸，以及(b)通過(guò)測(cè)量由電化學(xué)傳感器產(chǎn)生的信號(hào)來(lái)確定水性測(cè)量介質(zhì)中溶解的氧。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有微孔電解質(zhì)層和部分開(kāi)口覆蓋膜的氧傳感器。本發(fā)明涉及用于確定水性測(cè)量介質(zhì)中溶解的氧的電化學(xué)傳感器、其制作方法和利用所述電化學(xué)傳感器確定水性測(cè)量介質(zhì)中溶解的氧的方法。
文檔編號(hào)G01N27/404GK102590313SQ20111045681
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2011年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月10日
發(fā)明者H·奧芬巴赫 申請(qǐng)人:霍夫曼-拉羅奇有限公司