專利名稱：一種多孔電極材料組織形貌表征方法
技術領域：
本發(fā)明屬于電子材料與計算機圖像處理交叉技術領域，特別涉及一種多孔電極材料組織形貌的快速分析表征方法。
背景技術：
多孔材料所存在的大量孔隙使得多孔材料具有致密材料難以擁有的優(yōu)異性能相對密度較小，比表面積大，具有較高化學反應活性和電子學特性等?；谏鲜鎏攸c，多孔電極材料是制造高比容電容器、鋰電池、太陽能電池、燃料電池的關鍵材料，在國防、航空航天、新能源、純電動汽車等領域有重要的應用。多孔電極材料的表面組織形貌極大地影響著其所制造器件的性能。多孔電極材料的表面組織形貌通常在宏觀上具有統(tǒng)計分布特征，微觀上具有較大隨機性。快速、方便的表面組織形貌表征方法對優(yōu)化和穩(wěn)定此類材料制造工藝具有重要的意義。以廣泛應用于整流濾波、能量存儲與轉換、訊號旁路與耦合等電路系統(tǒng)的鋁電解電容器為例，其核心構件是鋁電極箔。鋁電極箔是一種典型的多孔電極材料，比率容量是其最重要的性能指標。鋁電極箔比率容量主要取決于其表面多孔形貌特征，并直接決定鋁電解電容器產(chǎn)品的性能與尺寸。工業(yè)上主要通過在混酸體系中對鋁光箔實施化學或電化學的腐蝕擴面處理，形成微觀腐蝕孔洞，從而增加鋁電極箔的比表面積。其中，交流電蝕技術可使蝕孔反復處于活化與鈍化的交替過程中，一定形狀的蝕孔層層套接，形成海綿狀或者蠶食狀蝕孔，所制備的電極箔主要應用于中低壓鋁電解電容器。直流電蝕技術可使蝕孔一直處于活化狀態(tài)垂直生長，直到蝕孔內(nèi)電化學條件改變導致蝕孔鈍化，形成隧道狀蝕孔，所制備的電極箔主要應用于高壓鋁電解電容器。無論是海綿狀蝕孔還是隧道狀蝕孔都使得電極箔表面呈現(xiàn)出隨機孔洞分布狀態(tài)，形成復雜形貌特征。已有的多孔電極材料的表面組織孔隙率及形貌的分析表征方法主要有電量法、重量法、電容量法以及BET方法，以上方法均是基于表面化學質量計量法(MCM，Mass ChangeMethod)或表面電化學電量計量法(CAM, Coulometry Analysis Method)，上述方法或不能直接對孔洞分布狀態(tài)進行表征，或表征過程復雜、周期過長，不適應工業(yè)在線檢測/ 監(jiān)測對表征方法快速、方便的要求。已有的專利CN 101477022A基于多尺度系統(tǒng)理論量化表征了薄膜材料的表面形貌。專利CN 10100(^96A基于金相組織數(shù)字圖像灰度信息三維重構了金相組織的微觀浮凸。本發(fā)明提出了基于材料顯微圖像數(shù)字分析技術的“微空間三角形算法”和“微孔形貌閾值分割聚類方法”，實現(xiàn)了基于數(shù)字圖像分析處理技術對多孔電極材料組織形貌的快速量化表征。技術內(nèi)容本發(fā)明將數(shù)字圖像分析處理技術引入到多孔電極材料表面組織形貌表征中，結合多孔電極材料SEM圖像的實際特點，通過“微空間三角形算法”快速得到多孔電極材料的有效面積。并提出了一種基于材料顯微圖像數(shù)字分析技術的微孔形貌閾值分割聚類方法，通過對多孔電極材料微孔的灰度閾值分割與聚類統(tǒng)計，快速得到多孔電極材料的微孔的統(tǒng)計分布。應用于鋁電極箔表征時，還可得到蝕孔分布狀態(tài)隨陽極氧化電壓的變化規(guī)律。基于上述思想，通過計算機編程，本發(fā)明可對多孔電極表面組織形貌進行快速、有效地量化表征。其中多孔電極材料微孔表面積通過“微空間三角形算法”得到。核心技術思想及實現(xiàn)方法為將多孔電極材料制成電鏡分析樣品，通過掃描電子顯微鏡成像樣品的SEM圖像； 在SEM圖像中以相鄰每三個像素點組成一個微空間三角形，累積計算該SEM圖像中所有微空間三角形的面積得到該SEM圖像表征范圍的有效面積；最后將該SEM圖像的有效面積乘以樣品表面實際幾何尺寸與SEM圖像的幾何尺寸之間的比率，得到多孔電極材料待測樣品的有效表面積。微空間三角形算法相對于傳統(tǒng)的實驗方法具有實施過程簡單、計算快捷的優(yōu)點。多孔電極材料的微孔統(tǒng)計分布通過“微孔形貌閾值分割聚類方法”得到。核心技術思想及實現(xiàn)方法為依據(jù)材料SEM圖像的實際特點，選擇不同的濾波器對圖像進行濾波， 再對圖像進行形態(tài)學處理，然后對形態(tài)學處理后的圖像進行灰度閾值分割，最后采用軟件程序自動定量地統(tǒng)計多孔電極材料微孔的孔徑大小和數(shù)量，實現(xiàn)多孔電極材料微孔的聚類統(tǒng)計。本發(fā)明技術方案如下一種多孔電極材料組織形貌表征方法，包括以下步驟步驟1 通過掃描電子顯微鏡成像獲得多孔電極材料待測樣品表面的SEM圖像。步驟2 建立微空間三角形數(shù)學模型，編寫相應程序計算多孔電極材料待測樣品的有效表面積，其過程如圖1所示?；具^程是以步驟1所得SEM圖像上每相鄰的3個像素點組成一個微空間三角形，計算SEM圖像上的所有微空間三角形的面積之和，再乘以多孔電極材料待測樣品表面實際幾何尺寸與SEM圖像的幾何尺寸之間的比率，得到多孔電極材料待測樣品的有效表面積。步驟3 對多孔電極材料待測樣品表面的SEM圖像進行微孔的灰度閾值分割，得到多孔電極材料待測樣品的微孔分布圖像。步驟4:對步驟3得到的微孔分布圖像進行微孔聚類統(tǒng)計，根據(jù)微孔孔徑大小將微孔劃分為不同的統(tǒng)計區(qū)間，利用計算機編程自動統(tǒng)計各個統(tǒng)計區(qū)間微孔的數(shù)量。上述技術方案中，步驟2中計算SEM圖像上的所有微空間三角形的面積之和時，需要先計算每個微空間三角形的面積。計算單個微空間三角形的面積的方法為首先在SEM 圖像建立直角坐標系，直角坐標系的X-Y平面與SEM圖像所在平面重合；然后再確定的直角坐標系下確定微空間三角形三個頂點的坐標(Xl、yi、Zl)、(x2、y2、z2)和(x3、y3、h)；最后由微空間三角形三個頂點的坐標(Xl、yi、Zl)、(x2、y2、z2)和(x3、y3、z3)計算出該微空間三角形的面積。其中微空間三角形頂點的X軸坐標和Y軸坐標由該頂點到直角坐標系坐標原點的像素距離乘以單個像素點對應的實際距離得到，而單個像素點對應的實際距離由SEM圖像上的標尺長度除以標尺內(nèi)的像素點個數(shù)得到；微空間三角形頂點的Z軸坐標與該頂點的灰度值相關，確定微空間三角形頂點的Z軸坐標與該頂點的灰度值的關系時，先取一片已經(jīng)由現(xiàn)有方法測得有效表面積的多孔電極材料樣品(標樣)，在相同的掃描電子顯微鏡成像條件下獲得該樣品的SEM圖像，由于步驟2中計算SEM圖像上的所有微空間三角形的面積之和時，所有頂點的X軸坐標、Y軸坐標和灰度值均已知，只有灰度值對應的Z軸坐標的比例標度未知，因此設由步驟2所得到的該樣品的有效表面積S1等于該樣品由現(xiàn)有方法測得的有效表面積Stl，即可計算出灰度值對應的Z軸坐標的比例標度。有了灰度值對應的Z軸坐標的比例標度，則所有微空間三角形頂點的Z軸坐標即可由該頂點的灰度值乘以灰度值對應的Z軸坐標的比例標度得到。上述技術方案中，為了實現(xiàn)對多孔電極材料微孔形貌的灰度閾值分割，步驟3包括以下具體步驟步驟3-1 對多孔電極材料待測樣品表面的SEM圖像進行濾波處理。濾波器的選擇包括空間濾波器和頻域濾波器?？臻g濾波器可選擇矩形平均濾波器、圓形平均濾波器、高斯低通濾波器、拉普拉斯濾波器、中值濾波器等。頻域濾波器可選擇低通頻域濾波器、高通頻域濾波器等。由于得到圖像的具體情況不同，因此選擇的濾波器種類也不同。如果圖像比較模糊，則采用高通濾波器削弱圖像的低頻而保持圖像的高頻相對不變，從而使圖像清晰。以鋁電極箔表面組織形貌分析為例，由于采樣、設備等造成的椒鹽噪聲污染對圖像分割的效果有較大影響，可采用中值濾波器對SEM圖像進行濾波，中值濾波器能有效降低圖像的椒鹽噪聲。步驟3-2 對步驟3-1濾波處理后的SEM圖像進行形態(tài)學處理。根據(jù)需要分割的 SEM圖像的大小、形狀特征選擇相應的結構元素對濾波處理后的SEM圖像進行形態(tài)學中的開運算，然后用濾波處理后的SEM圖像減去開運算后的圖像，得到待分割處理圖像。其中開運算中的結構元素可選擇菱形結構元素、圓盤形結構元素、線性結構元素等。以鋁電極箔表面組織形貌分析為例，由于鋁電極箔孔洞類似于圓形，因此我們選擇圓盤形結構元素對濾波后的圖像進行開運算，然后用濾波后的圖像減去開運算后的圖像，得到待分割圖像。步驟3-3 對步驟3-2所得待分割圖像進行灰度閾值分割?；叶确指铋撝礣 = Y-K1 · X+K2，其中Y為步驟3-2所得待分割圖像的平均灰度值，X為步驟3-2所得待分割圖像的灰度值標準差，K1I2為敏感度調節(jié)因子，K1的取值范圍為
，K2的取值范圍為
。將待分割圖像中像素點灰度值在T士Β(Β為灰度閾值T的波動范圍、且0 < B < 30) 范圍內(nèi)的像素點認為是微孔像素點，將待分割圖像中所有微孔像素點灰度值置為1，非微孔像素點灰度值置為0，得到二值化微孔分布圖像。上述技術方案中，為了實現(xiàn)對SEM圖像微孔進行有效的聚類統(tǒng)計，步驟4包括以下具體步驟步驟4-1 編程計算并存儲步驟3得到的微孔分布圖像中每一個微孔的孔徑數(shù)據(jù)。 以鋁電極箔表面組織形貌分析為例，由于鋁電極箔表面微孔的不規(guī)則特性，定義微孔的孔徑為微孔邊界上最遠兩點之間的距離。計算時可首先利用程序標定圖像中微孔的邊界，然后依據(jù)對孔徑的定義計算圖像中每一個微孔孔徑的像素距離，最后通過X軸、Y軸實際物理標度將孔徑的像素距離轉化為孔徑的實際物理距離。步驟4-2 編程對步驟4-1中存儲的微孔孔徑進行聚類統(tǒng)計得到微孔分布的統(tǒng)計信息。以鋁電極箔表面組織形貌分析為例，根據(jù)鋁電極箔表面組織形貌特點，可將微孔孔徑分為不同的區(qū)間分別統(tǒng)計各個區(qū)間內(nèi)微孔的數(shù)量。本發(fā)明通過綜合應用微空間三角形模型，多孔電極材料微孔的灰度閾值分割模型、多孔電極材料微孔的聚類統(tǒng)計方法，可實現(xiàn)對多孔電極材料表面形貌進行有效的量化表征，得到多孔電極材料的有效面積、多孔電極材料表面微孔的分布。與傳統(tǒng)的表征方法相比，本發(fā)明具有方便、快捷的特點，對工程實踐中實現(xiàn)多孔電極材料表面組織形貌的在線監(jiān)測/檢測、優(yōu)化材料制備工藝具有指導作用。


圖1為采用本發(fā)明流程示意圖。圖2為傳統(tǒng)實驗方法和使用本發(fā)明分別得到的中低壓鋁電極箔的有效面積隨陽極氧化電壓的變化。圖3為實際中低壓鋁電極箔的SEM圖像。圖4為按步驟3-1對圖3進行中值濾波后的圖像。圖5為按步驟3-2對圖4進行形態(tài)學運算后的圖像。圖6為按步驟3-3對圖5進行閾值分割后得到的蝕孔分布圖像。圖7為利用微孔聚類統(tǒng)計得到的中低壓鋁電極箔表面蝕孔分布狀態(tài)。圖8為平均孔徑為0. 1 μ m蝕孔數(shù)量隨陽極氧化電壓的變化。
具體實施例方式下面以鋁電解電容器用鋁電極箔表面組織形貌分析表征為例，對本發(fā)明具體實施方式
進行闡述。一、有效表面積表征(1)制備不同陽極氧化電壓下的中低壓鋁電極箔樣品。通過掃描電鏡成像獲得對應樣品的SEM圖像。(2)用界面電化學方法對標樣的有效表面積進行表征，利用本發(fā)明步驟2對SEM圖像灰度值進行標定，獲得Z軸的實際物理標度，并利用微空間三角形法計算試樣的有效面積。(3)將不同陽極氧化電壓下得到的中低壓鋁電極箔SEM圖像分別輸入電腦，采用同一 Z軸比例標度，利用本發(fā)明建立的微空間三角形法快速計算出不同陽極氧化電壓下中低壓鋁電極箔的有效面積。傳統(tǒng)實驗方法得到的有效面積與利用本發(fā)明得到的有效面積測試數(shù)據(jù)如圖2所示。二、微孔聚類統(tǒng)計(1)實際得到的中低壓鋁電極箔的SEM圖像如圖3所示，中低壓鋁電極箔表面組織形貌SEM圖像由于采樣和設備等原因存在椒鹽噪聲污染，根據(jù)椒鹽噪聲的特點我們選擇中值濾波器對獲得的SEM圖像進行濾波，中值濾波器能有效消除SEM圖像的椒鹽噪聲，濾波后的圖像如圖4所示。(2)對濾波后的圖像選擇合適的結構元素進行開運算，針對本例中濾波后的中低壓鋁電極箔表面微孔呈類圓形的特點，我們選擇圓盤形結構元素對濾波后的圖像進行開運算，然后用濾波后的圖像減去開運算后的圖像，從而得到背景合理估計的圖像，如圖5所示。
(3)根據(jù)步驟3計算圖像種子點的灰度閾值，并對圖像進行分割以及二值化處理， 得到準確反映中低壓鋁電極箔表面蝕孔分布的圖像，如圖6所示。
(4)利用本發(fā)明對蝕孔分布圖像進行蝕孔聚類統(tǒng)計，快速得到不同陽極氧化電壓下中低壓鋁電極箔蝕孔的分布狀態(tài)以及特定孔徑的蝕孔隨陽極氧化電壓升高的變化規(guī)律， 如圖7、圖8所示。
權利要求
1.一種多孔電極材料組織形貌表征方法，包括以下步驟步驟1 通過掃描電子顯微鏡成像獲得多孔電極材料待測樣品表面的SEM圖像；步驟2 建立微空間三角形數(shù)學模型，編寫相應程序計算多孔電極材料待測樣品的有效表面積；基本過程是以步驟1所得SEM圖像上每相鄰的3個像素點組成一個微空間三角形，計算SEM圖像上的所有微空間三角形的面積之和，再乘以多孔電極材料待測樣品表面實際幾何尺寸與SEM圖像的幾何尺寸之間的比率，得到多孔電極材料待測樣品的有效表面積；步驟3 對多孔電極材料待測樣品表面的SEM圖像進行微孔的灰度閾值分割，得到多孔電極材料待測樣品的微孔分布圖像；步驟4 對步驟3得到的微孔分布圖像進行微孔聚類統(tǒng)計，根據(jù)微孔孔徑大小將微孔劃分為不同的統(tǒng)計區(qū)間，利用計算機編程自動統(tǒng)計各個統(tǒng)計區(qū)間微孔的數(shù)量。
2.根據(jù)權利要求1所述的多孔電極材料組織形貌表征方法，其特征在于，步驟2中計算 SEM圖像上的所有微空間三角形的面積之和時，需要先計算每個微空間三角形的面積，而計算單個微空間三角形的面積的方法為首先在SEM圖像建立直角坐標系，直角坐標系的X-Y 平面與SEM圖像所在平面重合；然后再確定的直角坐標系下確定微空間三角形三個頂點的坐標(xl、yl、zl)、(x2、y2、z2)和(x3、y3、z3)；最后由微空間三角形三個頂點的坐標(xl> yl、zl)、(x2、y2、z2)和(x3、y3、z3)計算出該微空間三角形的面積；其中微空間三角形頂點的X軸坐標和Y軸坐標由該頂點到直角坐標系坐標原點的像素距離乘以單個像素點對應的實際距離得到，而單個像素點對應的實際距離由SEM圖像上的標尺長度除以標尺內(nèi)的像素點個數(shù)得到；微空間三角形頂點的Z軸坐標與該頂點的灰度值相關，確定微空間三角形頂點的Z軸坐標與該頂點的灰度值的關系時，先取一塊已經(jīng)由現(xiàn)有方法測得有效表面積的多孔電極材料樣品在相同的掃描電子顯微鏡成像條件下獲得該樣品的SEM圖像，由于步驟 2中計算SEM圖像上的所有微空間三角形的面積之和時，所有頂點的X軸坐標、Y軸坐標和灰度值均已知，只有灰度值對應的Z軸坐標的比例標度未知，因此設由步驟2所得到的該樣品的有效表面積Sl等于該樣品由現(xiàn)有方法測得的有效表面積S0，即可計算出灰度值對應的Z軸坐標的比例標度，有了灰度值對應的Z軸坐標的比例標度，則所有微空間三角形頂點的Z軸坐標即可由該頂點的灰度值乘以灰度值對應的Z軸坐標的比例標度得到。
3.根據(jù)權利要求1所述的多孔電極材料組織形貌表征方法，其特征在于，步驟3包括以下具體步驟步驟3-1 對多孔電極材料待測樣品表面的SEM圖像進行濾波處理；步驟3-2 對步驟3-1濾波處理后的SEM圖像進行形態(tài)學處理；根據(jù)需要分割的SEM 圖像的大小、形狀特征選擇相應的結構元素對濾波處理后的SEM圖像進行形態(tài)學中的開運算，然后用濾波處理后的SEM圖像減去開運算后的圖像，得到待分割處理圖像；步驟3-3:對步驟3-2所得待分割圖像進行灰度閾值分割；灰度分割閾值T = Y-K1 · X+K2，其中Y為步驟3-2所得待分割圖像的平均灰度值，X為步驟3-2所得待分割圖像的灰度值標準差，K1I2為敏感度調節(jié)因子，K1的取值范圍為
，K2的取值范圍為
；將待分割圖像中像素點灰度值在T士B范圍內(nèi)的像素點認為是微孔像素點，將待分割圖像中所有微孔像素點灰度值置為1，非微孔像素點灰度值置為0，得到二值化微孔分布圖像；其中B為灰度閾值T的波動范圍、且0彡B < 30。
4.根據(jù)權利要求3所述的多孔電極材料組織形貌表征方法，其特征在于，步驟3-1中濾波器的選擇包括空間濾波器和頻域濾波器。
5.根據(jù)權利要求4所述的多孔電極材料組織形貌表征方法，其特征在于，所述空間濾波器為矩形平均濾波器、圓形平均濾波器、高斯低通濾波器、拉普拉斯濾波器或中值濾波ο
6.根據(jù)權利要求4所述的多孔電極材料組織形貌表征方法，其特征在于，所述頻域濾波器為低通頻域濾波器或高通頻域濾波器。
7.根據(jù)權利要求3所述的多孔電極材料組織形貌表征方法，其特征在于，步驟3-2中所述開運算中的結構元素為菱形結構元素、圓盤形結構元素或線性結構元素。
8.根據(jù)權利要求1所述的多孔電極材料組織形貌表征方法，其特征在于，步驟4包括以下具體步驟步驟4-1 編程計算并存儲步驟3得到的微孔分布圖像中每一個微孔的孔徑數(shù)據(jù)； 步驟4-2 編程對步驟4-1中存儲的微孔孔徑進行聚類統(tǒng)計得到微孔分布的統(tǒng)計信息。
全文摘要
一種多孔電極材料組織形貌表征方法，屬電子材料與計算機圖像處理交叉領域。該方法通過基于材料顯微圖像數(shù)字分析技術的“微空間三角形算法”和“微孔形貌灰度閾值分割聚類方法”，將數(shù)字圖像分析處理技術引入到多孔電極材料表面組織形貌表征中，結合多孔電極材料SEM圖像的實際特點，通過“微空間三角形算法”快速得到多孔電極材料的有效面積。通過對多孔電極材料微孔的灰度閾值分割與聚類統(tǒng)計，快速得到多孔電極材料的微孔的統(tǒng)計分布。與傳統(tǒng)的表征方法相比，本發(fā)明具有方便、快捷的特點，對工程實踐中實現(xiàn)多孔電極材料表面組織形貌的在線監(jiān)測/檢測、優(yōu)化材料制備工藝具有指導作用。
文檔編號G01N23/22GK102435628SQ201110341358
公開日2012年5月2日 申請日期2011年11月2日 優(yōu)先權日2011年11月2日
發(fā)明者馮哲圣, 張川, 張睿, 陳金菊 申請人:電子科技大學