專利名稱：含有重金屬的皮革能力驗(yàn)證樣品及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及皮革能力驗(yàn)證領(lǐng)域，特別是含有重金屬的皮革能力驗(yàn)證活動(dòng)中的樣品 及其制備方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的皮革鞣制工藝及加工過程中使用的鞣劑、染料、助劑會(huì)使皮革及其制品中 含有一定量的重金屬，其中鎘、鈷、鉻、銅、鎳、鉛等可通過汗液的浸漬經(jīng)皮膚侵入人體，嚴(yán)重 危害人體健康。歐盟等國(guó)家對(duì)皮革制品中的重金屬含量進(jìn)行嚴(yán)格控制，并制定了相關(guān)法規(guī)、 指令，很大程度上限制我國(guó)皮革制品的出口。為了保障皮革產(chǎn)品的衛(wèi)生安全，應(yīng)對(duì)由此引發(fā)的“技術(shù)壁壘”，加強(qiáng)對(duì)皮革及其制 品中重金屬的檢測(cè)和監(jiān)控具有重要意義。能力驗(yàn)證是評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室和檢查機(jī)構(gòu)技術(shù)能力的重 要手段之一和判定申請(qǐng)認(rèn)可實(shí)驗(yàn)室和檢查機(jī)構(gòu)的能力和獲準(zhǔn)認(rèn)可實(shí)驗(yàn)室和檢查機(jī)構(gòu)維持 其技術(shù)能力的重要依據(jù)之一。國(guó)內(nèi)皮革及其制品理化領(lǐng)域開展的能力驗(yàn)證項(xiàng)目多集中在有 機(jī)物質(zhì)，如偶氮染料、五氯苯酚的檢測(cè)，但沒有一套成熟的皮革理化測(cè)試能力驗(yàn)證項(xiàng)目的機(jī) 制，很難有效驗(yàn)證皮革安全檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)能力，難以客觀估價(jià)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確 性、可靠性和權(quán)威性。比對(duì)樣品的一致性對(duì)利用實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)進(jìn)行能力驗(yàn)證至關(guān)重要，對(duì)于制備批量樣 品(如含有重金屬的皮革)的檢測(cè)能力驗(yàn)證計(jì)劃，通常必須進(jìn)行樣品均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)， 檢驗(yàn)結(jié)果可根據(jù)CNAS-GL03能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)指南中有關(guān)統(tǒng)計(jì)量表明的 顯著性或樣品的變化能否滿足能力驗(yàn)證計(jì)劃要求的不確定度進(jìn)行判斷和評(píng)價(jià)。含有重金屬 的皮革檢測(cè)的特殊性在于重金屬在皮革中是微量的，在這個(gè)含量水平上制備出均勻、穩(wěn)定 的樣品具有較高難度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服上述不足問題，提供一種含有重金屬的皮革能力驗(yàn)證樣品， 可常溫儲(chǔ)存、運(yùn)輸，均勻性和穩(wěn)定性達(dá)到CNAS-GL03能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)指 南要求。另外還提供其制備方法，能夠把微量的重金屬均勻地分布到待測(cè)物質(zhì)中去，樣品制 備方法簡(jiǎn)單、成功率高。本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案是含有重金屬的皮革能力驗(yàn)證樣品， 基質(zhì)中添加重金屬至重金屬含量均為7. 72-9. 23mg/kg?；|(zhì)為皮革，有羊皮革或牛皮革、豬 皮革。重金屬為鎘、鈷、銅、鎳、鉛。本發(fā)明含有重金屬的皮革能力驗(yàn)證樣品A、制備基質(zhì)清洗、鞣制皮革；B、基質(zhì)預(yù)處理皮革經(jīng)粉碎預(yù)處理、超微粉碎至粒度小于80目，制成空白皮革粉， 烘箱干燥，經(jīng)檢測(cè)不含待測(cè)重金屬；C、制備樣品采用溶劑分布法，將空白皮革粉浸泡在重金屬溶液中，充分?jǐn)嚢?、恒溫超聲波震蕩混合，真空抽濾，烘干，粉碎，研磨，過80目篩，混勻，輻照滅活，分裝，密封，干 燥避光處儲(chǔ)存。其中溶劑為超純水，電導(dǎo)率(25°C)小于或等于0.01mS/m，吸光度(254nm，Icm 光程)小于或等于0.001，可溶性硅(以SiO2計(jì))含量小于或等于0.01mg/L，符合GB/ T6682-2008分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法。所述溶劑用量為每克空白皮革粉用4_6 mL溶劑。所述去除溶劑采用真空抽濾，至無液體濾出時(shí)，置于烘箱，蒸發(fā)至干。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果能夠把微量的重金屬均勻地 分布到待測(cè)物質(zhì)中去，樣品制備方法簡(jiǎn)單、成功率高，可常溫儲(chǔ)存、運(yùn)輸，均勻性和穩(wěn)定性達(dá) 到CNAS-GL03能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)指南要求。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。實(shí)施例1所以試劑及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)硝酸優(yōu)級(jí)純、過氧化氫優(yōu)級(jí)純、水超純水，符合GB/T 6682-2008分析實(shí)驗(yàn)室用 水規(guī)格和試驗(yàn)方法中一級(jí)水要求。鎘國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心，ΙΟΟΟμg/mL，GSB G 62040-90(4801)鈷國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心，1000μ g/mL, GSB G 62021-90 (2701)鉻國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心，1000μg/mL，GSB G 62017-90(2401)銅國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心，1000μ g/mL, GSB G 62024-90 (2902)鎳國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心，1000μ g/mL, GSB G 62022-90 (2801)鉛國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心，1000μ g/mL, GSB G 62071-90 (8201)a、制備基質(zhì)市售原料皮(制革加工前未經(jīng)或已經(jīng)防腐處理的皮)經(jīng)過清洗，去除 血污、臟污等(為防止基質(zhì)材料不同給樣品均勻性帶來誤差)，鞣制加工(皮蛋白質(zhì)與鞣劑 相結(jié)合，性質(zhì)發(fā)生根本改變的過程)為皮革(原有結(jié)構(gòu)大致完整的生皮，經(jīng)過鞣制成為不腐 爛的材料)。b、基質(zhì)預(yù)處理皮革經(jīng)粉碎預(yù)處理(松散纖維處理、切粒處理、水分調(diào)節(jié)處理)，機(jī) 械剪切式超微粉碎至粒度小于80目，制成空白皮革粉，烘箱干燥，依據(jù)GB/T 22930-2008皮 革和毛皮化學(xué)試驗(yàn)重金屬含量的測(cè)定進(jìn)行樣品前處理(微波消解)及測(cè)試，確定不含六種 待測(cè)重金屬。C、制備樣品配置濃度分別為10 μ g/mL的鎘、鈷、鉻、銅、鎳、鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，倒入空 白皮革粉500g，充分?jǐn)嚢杌旌希梅饪谀っ芊馊萜?，?37士2) °C超聲波振蕩20分鐘，靜置 20分鐘，重復(fù)攪拌、超聲波振蕩、靜置3次。去除溶劑采用真空抽濾，至無液體濾出時(shí)，置于 烘箱，蒸發(fā)至干。粉碎，研磨，過80目篩，混勻，輻照滅活。稱取5g添加重金屬的皮革粉裝 入分發(fā)樣品的棕色螺口樣品瓶中，密封，隨機(jī)編號(hào)，粘貼標(biāo)簽，干燥避光處儲(chǔ)存。對(duì)制備的樣品性能進(jìn)行測(cè)試樣品添加待測(cè)重金屬的皮革粉。儀器設(shè)備ICP_ES710電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，MDS-10高通量微波化學(xué)工作站，UPHW超純水機(jī)。試劑和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)硝酸優(yōu)級(jí)純、過氧化氫優(yōu)級(jí)純、水超純水，符合GB/T 6682-2008分析實(shí)驗(yàn)室用 水規(guī)格和試驗(yàn)方法中一級(jí)水要求。鎘國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心，1000μ g/mL, GSB G 62040-90 (4801)鈷國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心，1000μ g/mL, GSB G 62021-90 (2701)鉻國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心，1000μ g/mL, GSB G 62017-90 (2401)
銅國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心，1000μ g/mL, GSB G 62024-90 (2902)鎳國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心，1000μ g/mL, GSB G 62022-90 (2801)鉛國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心，1000μ g/mL, GSB G 62071-90 (8201)1)、樣品均勻性測(cè)試測(cè)試方法從樣品總體中隨機(jī)抽取10個(gè)均勻性測(cè)試樣品，每個(gè)樣品在重復(fù)條件下 測(cè)試2次，重復(fù)測(cè)試應(yīng)分別單獨(dú)取樣。依據(jù)GB/T 22930-2008皮革和毛皮化學(xué)試驗(yàn)重金屬 含量的測(cè)定進(jìn)行樣品前處理(微波消解)及測(cè)試，為了減小測(cè)量中定向變化(漂移)的影 響，樣品的所有重復(fù)測(cè)試應(yīng)按隨機(jī)次序進(jìn)行。依據(jù)CNAS-GL03能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定 性評(píng)價(jià)指南中的單因子方差分析進(jìn)行均勻性數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)學(xué)處理。均勻性測(cè)試和方差分析結(jié) 果見表1。表1均勻性測(cè)試和方差分析結(jié)果 表1均勻性測(cè)試和方差分析結(jié)果見(續(xù)1) 表1均勻性測(cè)試和方差分析結(jié)果見(續(xù)2) 表ι均勻性測(cè)試和方差分析結(jié)果見(續(xù)3)
表1均勻性測(cè)試和方差分析結(jié)果見(續(xù)4) 表ι均勻性測(cè)試和方差分析結(jié)果見(續(xù)5) F臨界值Fatl5teiici) = 3. 02。計(jì)算所得F均小于3. 02，這表明在0. 05顯著水平時(shí)， 樣品中的重金屬含量是均勻的。2)、樣品穩(wěn)定性測(cè)試測(cè)試方法把樣品放置于發(fā)出后可能經(jīng)歷的環(huán)境條件下儲(chǔ)存一段時(shí)間后進(jìn)行重金 屬的檢測(cè)，以確定在樣品運(yùn)輸、傳遞、測(cè)試過程中，重金屬含量沒有發(fā)生顯著變化。用來確保 實(shí)驗(yàn)室在收到樣品后，只要在能力驗(yàn)證計(jì)劃規(guī)定的時(shí)間內(nèi)完成測(cè)試，就不會(huì)因?yàn)闃悠返姆€(wěn) 定性不好而產(chǎn)生離群值。目前運(yùn)輸條件下，國(guó)內(nèi)、國(guó)際間的能力驗(yàn)證樣品基本處于常溫下運(yùn) 輸，國(guó)內(nèi)運(yùn)輸時(shí)間一般需要2-7天，國(guó)際運(yùn)輸時(shí)間一般需要7-10天。本發(fā)明樣品進(jìn)行60天 穩(wěn)定性試驗(yàn)，考慮到有些實(shí)驗(yàn)室所處地理位置環(huán)境溫度較高，樣品在(48 士2) °C放置14天， 其余時(shí)間為常溫儲(chǔ)存。從樣品總體中隨機(jī)抽取10個(gè)穩(wěn)定性測(cè)試樣品，每隔30天依據(jù)GB/T22930-2008皮 革和毛皮化學(xué)試驗(yàn)重金屬含量的測(cè)定進(jìn)行樣品前處理(微波消解)及測(cè)試。依據(jù)CNAS-GL03 能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)指南中的t檢驗(yàn)法分別對(duì)第一次與第二次試驗(yàn)數(shù)據(jù)和 第一次與第三次試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行均勻性數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)學(xué)處理。穩(wěn)定性測(cè)試和t檢驗(yàn)結(jié)果見表2。
表2穩(wěn)定性測(cè)試和t檢驗(yàn)結(jié)果 表2穩(wěn)定性測(cè)試和t檢驗(yàn)結(jié)果見(續(xù)1) 表2穩(wěn)定性測(cè)試和t檢驗(yàn)結(jié)果見(續(xù)3) 表2穩(wěn)定性測(cè)試和t檢驗(yàn)結(jié)果見(續(xù)4) 表2穩(wěn)定性測(cè)試和t檢驗(yàn)結(jié)果見(續(xù)5) t臨界值tQ.Q5a8) = 2. 10。計(jì)算所得t均小于2. 10，這表明在0. 05顯著性水平時(shí)， 樣品中的重金屬含量在60天內(nèi)是穩(wěn)定的。結(jié)論通過樣品均勻性和60天穩(wěn)定性試驗(yàn)證明，上文所述的制備方法所得到的含 有重金屬的皮革能力驗(yàn)證樣品能夠滿足CNAS-GL03能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)指 南要求，其均勻性和穩(wěn)定性都足夠好且不會(huì)導(dǎo)致離群值的出現(xiàn)。本研究的溶劑分布法在含 有重金屬的皮革能力驗(yàn)證固態(tài)常溫樣品的制備上是有效的，同樣也適用于其它皮革化學(xué)檢 測(cè)能力驗(yàn)證樣品(固態(tài)常溫)的制備。
權(quán)利要求
含有重金屬的皮革能力驗(yàn)證樣品，其特征是(1)基質(zhì)中添加重金屬至重金屬含量均為7.72-9.23mg/kg；(2)根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有重金屬的皮革能力驗(yàn)證樣品，基質(zhì)為皮革，有羊皮革或牛皮革、豬皮革；(3)所述的含有重金屬的皮革能力驗(yàn)證樣品，重金屬為鎘、鈷、鉻、銅、鎳、鉛。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有重金屬的皮革能力驗(yàn)證樣品的制備方法，其特征是(1)、制備基質(zhì)清洗、鞣制皮革；(2)、基質(zhì)預(yù)處理皮革經(jīng)粉碎預(yù)處理、超微粉碎至粒度小于80目，制成空白皮革粉，烘 箱干燥，經(jīng)檢測(cè)不含待測(cè)重金屬；(3)、制備樣品采用溶劑分布法，將空白皮革粉浸泡在重金屬溶液中，于(37士2)°C超 聲波振蕩20分鐘，靜置20分鐘，重復(fù)攪拌、超聲波振蕩、靜置3次，烘干，粉碎，研磨，過80 目篩，混勻，輻照滅活，分裝，密封，干燥避光處儲(chǔ)存。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含有重金屬的皮革能力驗(yàn)證樣品的制備方法，其特征是溶 劑為超純水，電導(dǎo)率(25°C )小于或等于0. 01mS/m,吸光度(254nm，lcm光程)小于或等于 0. 001，可溶性硅(以SiOdt)含量小于或等于0.01mg/L，符合GB/T6682-2008分析實(shí)驗(yàn)室 用水規(guī)格和試驗(yàn)方法。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的含有重金屬的皮革能力驗(yàn)證樣品的制備方法，其特征是 溶劑用量為每克空白皮革粉用4-6mL溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含有重金屬的皮革能力驗(yàn)證樣品的制備方法，其特征是去 除溶劑采用真空抽濾，至無液體濾出時(shí)，置于烘箱，蒸發(fā)至干、儲(chǔ)存。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有重金屬的皮革能力驗(yàn)證樣品及其制備方法，基質(zhì)中添加重金屬至重金屬含量為7.72-9.23mg/kg，基質(zhì)為皮革。重金屬為鎘、鈷、鉻、銅、鎳、鉛。具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果能夠把微量的重金屬均勻地分布到待測(cè)物質(zhì)中去，樣品制備方法簡(jiǎn)單、成功率高，可常溫儲(chǔ)存、運(yùn)輸，均勻性和穩(wěn)定性達(dá)到CNAS-GL03能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)指南要求。
文檔編號(hào)G01N21/73GK101865797SQ20101021198
公開日2010年10月20日 申請(qǐng)日期2010年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月29日
發(fā)明者戚曉霞, 趙洋 申請(qǐng)人:中國(guó)皮革和制鞋工業(yè)研究院