專利名稱：對水土中重金屬具有去除效果的濾料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對水土中重金屬具有高效去除效果的新型濾料的制備方法，改性后的濾料對水土中Cu、Zn和Mn等重金屬具有很好去除作用。
背景技術(shù)：
眾所周知，Mn是一種普遍存在的礦山廢水污染物，平均濃度在10_25mg/L，而我國綜合一級(jí)污水排放標(biāo)準(zhǔn)為2mg/L，錳在水體中的價(jià)態(tài)易發(fā)生變化，其毒性隨著價(jià)態(tài)的降低而增強(qiáng)。當(dāng)攝取或吸入濃度>10mg/d時(shí)，將會(huì)對人和動(dòng)物的神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生毒害。Mn去除一直是世界水質(zhì)工學(xué)界公認(rèn)的難題。用于Mn去除最普遍的方法是利用它的氧化性能，將溶解性的Mn2+氧化成不溶的MnO2而去除。但該方法要求pH非常高，當(dāng)pH〈8時(shí)，生物或非生物氧化速率都非常慢，而且在煤炭開采過程中通常有大量的鐵存在。鐵也會(huì)阻止Mn氧化。 目前用于水中重金屬吸附的材料主要包括零價(jià)鐵屑、沸石、膨潤土、紅泥、菱鐵礦、顆?；钚蕴康龋蛩嵝缘V山廢水PH非常低，而且反應(yīng)介質(zhì)的處理效果與廢水地球化學(xué)特征，重金屬離子種類和濃度等諸多因素密切相關(guān)，例如零價(jià)鐵對大多數(shù)重金屬都有較好的去除作用，但其對Mn基本上沒有去除效果。其余的吸附材料也僅對1-2種重金屬去除效果比較好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所解決的技術(shù)問題是提供一種對水土中重金屬具有高效去除效果的新型濾料的制備方法，改性后的濾料對水土中Cu、Zn和Mn等重金屬具有很好的去除作用。一種對水土中重金屬具有去除效果的濾料的制備方法，包括以下步驟(I)將凹凸棒土研磨成200目粉狀體，先加入重量百分比1 5%的200目磷酸鋁，再加入重量百分比廣5%的木屑，混合均勻；(2)將混合料均勻加入至團(tuán)粒機(jī)中，噴霧加水?dāng)嚢?，加工成球粒狀?3)用鼓風(fēng)干燥箱于6(T70°C恒溫干燥3飛h，干燥后用數(shù)顯梭式窯在40(T800°C溫度內(nèi)燒制成陶狀體。本發(fā)明的制備方法，其中所述步驟(I)中加入重量百分比3%的200目磷酸鋁，再加入重量百分比3%的木屑。所述木屑可以采用常見的木屑材料，優(yōu)選100目的杉樹或松樹鋸末。本發(fā)明的制備方法，其中所述步驟(3)中燒制的時(shí)間為6 8小時(shí)。燒制的溫度優(yōu)選為500°C。燒制的溫度對濾料的影響較大，溫度太高，會(huì)破壞材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)，引起結(jié)構(gòu)塌陷，比表面積降低，減弱吸附性能；溫度太低，濾料的強(qiáng)度變差，容易水解，影響濾料的使用壽命。本發(fā)明的制備方法制備得到的對水土中重金屬具有去除效果的濾料。所述濾料的孔隙率大于等于40%，比表面積大于等于100m2/g，對于錳離子的吸附容量為6. 5mg/g左右?？捎糜谔幚硭嵝缘V山廢水。
本發(fā)明的制備方法采用凹凸棒土為原料，其晶體結(jié)構(gòu)屬2 1型粘土礦物，硅氧四面體夾一層鎂鋁氧八面體，屬層鏈狀結(jié)構(gòu)，在結(jié)構(gòu)中含有4種形態(tài)水表面吸附水、晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部孔道中的沸石水、位于孔道邊部且與邊緣八面體陽離子結(jié)合的結(jié)晶水和與八面體層中間陽離子相結(jié)合的結(jié)構(gòu)水。在不同溫度下加熱凹凸棒土，可脫出晶體結(jié)構(gòu)中不同狀態(tài)的水，使其雜亂堆積的針棒狀團(tuán)變得疏松多孔，增加孔隙容積和比表面積；若要將凹凸棒土作為吸附劑，溫度至少要超過300°C，否則容易發(fā)生水解。但當(dāng)溫度超過350°C時(shí)，凹凸棒土孔結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生塌陷；當(dāng)溫度超過680°C時(shí)，曲線變平，4種形態(tài)水已經(jīng)全部失重，纖維結(jié)構(gòu)就會(huì)被完全破壞。通常，焙燒溫度一般不超過500°C，時(shí)間以2h為宜，否則會(huì)破壞其有利吸附的晶型結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其發(fā)生結(jié)構(gòu)燒結(jié)、堆積，反而降低了孔隙率的孔徑。與其他粘土礦物相比，凹凸棒土具有較大比表面積，并具有吸附下限濃度低、達(dá)到吸附平衡時(shí)間短以及解吸附性能優(yōu)異等特點(diǎn)。不但吸附過程迅速高效，且對吸附條件無苛刻要求，這類吸附劑在有害重金屬離子去除領(lǐng)域有著很好的應(yīng)用前景。凹凸棒土中存在大量的-OH官能團(tuán)，將凹凸棒土置于含重金屬離子的溶液中時(shí)，-OH會(huì)和金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用(這些-OH可與溶液中的重金屬離子形成配位鍵，從而使重金屬離子吸附于凹凸棒土的表面而沉淀)。另外，在凹凸棒土的礦物層間存在大量的可·交換無機(jī)陽離子，如Na+、K+、Mg2+等，在吸附錳實(shí)驗(yàn)中，層面上，凹凸棒土內(nèi)部Al3+、Si4+易被溶液中低電荷Mn2+取代，Mn2+也會(huì)取代凹凸棒土礦物層間的陽離子，即發(fā)生離子交換，離子交換作用同樣會(huì)導(dǎo)致重金屬離子的去除；除絡(luò)合作用和離子交換作用外，靜電作用也在凹凸棒土吸附重金屬離子的過程中發(fā)揮重要作用。凹凸棒土是一種含水的層鏈狀鎂質(zhì)硅酸鹽礦物。其基本結(jié)構(gòu)單元為2:1層型，由于四面體中的Si4+被Al3+替代置換，從而在凹凸棒土上出現(xiàn)剩余負(fù)電荷。當(dāng)帶正電荷的重金屬離子與帶負(fù)電荷的凹凸棒土接觸時(shí)，強(qiáng)烈的靜電吸附作用也會(huì)導(dǎo)致重金屬離子的吸附。層面與端面的共同效應(yīng)使凹凸棒土對廢水中Mn2+有較強(qiáng)的吸附能力，且吸附后Mn2+穩(wěn)定，難以解吸，不會(huì)造成再次污染。本發(fā)明在凹凸棒土的基礎(chǔ)上，再加入磷酸鋁和木屑通過燒制改性，其中磷酸鋁可以作為粘合劑，增加濾料強(qiáng)度，木屑是為了進(jìn)一步增加濾料的比表面積，從而提高吸附性能。改性后的濾料比原礦具有更高的強(qiáng)度，不易水解，并且經(jīng)過改性的濾料，對酸性礦山廢水中的多種重金屬離子具有去除效果，尤其是Mn。本改性后的濾料對酸性礦山廢水中Mn的吸附容量為6. 5mg/g,中試實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)進(jìn)水Mn濃度為10mg/L，停留時(shí)間為2min，出水Mn濃度小于O. lmg/L，表明該濾料具有高效率除錳效果。本發(fā)明具有原料廉價(jià)易得、制備方法簡單、易控制、得到的濾料對錳吸附容量高、穩(wěn)定性好、再生易、壽命長、出水流暢阻力小特點(diǎn)，對多種重金屬同時(shí)具有很好去除效果，去除率高達(dá)90%以上，克服了現(xiàn)有處理錳吸附方法存在的吸附劑吸附容量小、吸附速率和效率低的缺點(diǎn)，本發(fā)明得到的新型濾料易于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)和推廣應(yīng)用，具有廣闊的應(yīng)用前景和實(shí)用價(jià)值。該濾料不含對人體有害的物質(zhì)，生產(chǎn)過程無污染，可進(jìn)行再生處理，循環(huán)使用，濾料失效后可作為建筑材料綜合利用。并且經(jīng)過該濾料處理后的河水PH由酸性升至近中性，完全滿足我國綜合污水排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，處理后的河水適用于農(nóng)田灌溉，具有廣闊的應(yīng)用前景和實(shí)用價(jià)值。


圖I是實(shí)施例I中不同配方對濾料除錳效果的影響；圖2a和圖2b是實(shí)施例2中燒結(jié)溫度對改性后濾料除錳效果影響；圖3是對比實(shí)施例中不同材料對Mn2+去除效果比較。
具體實(shí)施例方式為進(jìn)一步說明本發(fā)明，結(jié)合以下實(shí)施例具體說明實(shí)施例I :一種對水土中重金屬具有去除效果的濾料的制備方法，包括以下步驟(I)將凹凸棒土研磨成200目粉狀體，采用兩種配料方案，配方A為先加入重量百分比為3%的200目磷酸鋁，再加入重量百分比1%的100目的松樹木屑，混合均勻；配方B為先加入重量百分比3%的200目磷酸鋁，再加入重量百分比3%的100目的松樹木屑，混合均勻；(2)將混合料均勻加入至團(tuán)粒機(jī)中，噴霧加水?dāng)嚢?，加工成球粒狀?3)用鼓風(fēng)干燥箱于6(T70°C恒溫干燥6h，干燥后用數(shù)顯梭式窯在500°C溫度內(nèi)燒制約6小時(shí)成陶狀體。將經(jīng)上述方法制備得到的兩種改性濾料用于對廢水中的Mn進(jìn)行去除實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)過程是在實(shí)驗(yàn)室中制備Mn起始濃度為10mg/L的水溶液，每200毫升溶液中加入5克的改性濾料，在170rpm轉(zhuǎn)速下攪拌一定時(shí)間后測定溶液中Mn含量,結(jié)果見圖I,由圖I可知,采用配方B制得的濾料比配方A的濾料的除錳效果更好。實(shí)施例2 —種對水土中重金屬具有去除效果的濾料的制備方法，包括以下步驟(I)將凹凸棒土研磨成200目粉狀體，先加入重量百分比3%的200目磷酸鋁，再加入重量百分比3%的100目的松樹木屑或杉樹木屑，混合均勻；(2)將混合料均勻加入至團(tuán)粒機(jī)中，噴霧加水?dāng)嚢瑁庸こ汕蛄睿?3)用鼓風(fēng)干燥箱于6(T70°C恒溫干燥6h，干燥后用數(shù)顯梭式窯分別在5個(gè)溫度(400 V，450 V，500 °C, 550 V和600 V )燒制6h，直至燒成陶狀體。在5個(gè)溫度下燒制獲得的濾料，對廢水中的Mn去除效果進(jìn)行實(shí)驗(yàn)比較，實(shí)驗(yàn)過程是在實(shí)驗(yàn)室中制備Mn起始濃度為10mg/L的水溶液，每200毫升溶液中加入5克的改性濾料，在170rpm轉(zhuǎn)速下攪拌一定時(shí)間后測定溶液中Mn含量,結(jié)果見圖2a和圖2b,結(jié)果顯示當(dāng)燒結(jié)溫度為500°C時(shí)獲得的濾料對錳的去除效果最佳。應(yīng)用實(shí)施例使用實(shí)施例I中配方B的濾料2噸作為處理酸性礦山廢水的濾料，在中試池中，以河水作為進(jìn)水，日處理水量為130m3/天，經(jīng)中試處理裝置后，測定處理前后水質(zhì)的變化情況，表I為中試運(yùn)行結(jié)果?，F(xiàn)場河水Mn濃度為8. 77mg/L,經(jīng)改性球狀濾料處理后出水中Mn濃度降為O. 43mg/L，去除率大于95% ;pH值由起始4. 07升至7. 62，提升了 3. 55個(gè)單位，使得河水由酸性調(diào)至近中性；河水渾濁度由99. 3FNU降至O. 20FNU (市售純凈水濁度為O. 50FNU)，完全滿足我國綜合污水排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，處理后的河水適用于農(nóng)田灌溉。這也進(jìn)一步表明該新型材料對酸性礦山廢水中重金屬具有很好的處理效果，且能使得酸性廢水的PH值由酸性升至近中性，不必采用其他試劑專門調(diào)節(jié)水體的PH值，具有一舉兩得的功效，這在實(shí)際工程應(yīng)用中具有很好的實(shí)用價(jià)值，節(jié)約了處理成本。表12012年6月I日現(xiàn)場中試運(yùn)行結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種對水土中重金屬具有去除效果的濾料的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)將凹凸棒土研磨成200目粉狀體，先加入重量百分比廣5%的200目磷酸鋁，再加入重量百分比廣5%的木屑，混合均勻； (2)將混合料均勻加入至團(tuán)粒機(jī)中，噴霧加水?dāng)嚢?，加工成球粒狀? (3)用鼓風(fēng)干燥箱于6(T70°C恒溫干燥3飛h，干燥后用數(shù)顯梭式窯在40(T80(TC溫度內(nèi)燒制成陶狀體。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中加入重量百分比3%的200目磷酸鋁，再加入重量百分比3%的木屑。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中加入的木屑為100目的杉樹或松樹鋸末。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中燒制的時(shí)間為61小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中燒制的溫度為500。。。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的對水土中重金屬具有去除效果的濾料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的濾料，其特征在于所述濾料的孔隙率大于等于40%，比表面積大于等于100m2/g,對于猛離子的吸附容量為6. 5mg/g左右。
8.權(quán)利要求6或7所述的濾料用于處理酸性礦山廢水。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種對水土中重金屬具有去除效果的濾料的制備方法，包括以下步驟(1)將凹凸棒土研磨成200目粉狀體，先加入重量百分比1~5%的200目磷酸鋁，再加入重量百分比1~5%的木屑，混合均勻；(2)將混合料均勻加入至團(tuán)粒機(jī)中，噴霧加水?dāng)嚢瑁庸こ汕蛄睿?3)用鼓風(fēng)干燥箱于60~70℃恒溫干燥3~6h，干燥后用數(shù)顯梭式窯在400~800℃溫度內(nèi)燒制成陶狀體。本發(fā)明具有原料廉價(jià)易得、制備方法簡單、易控制、得到的濾料對錳吸附容量高、穩(wěn)定性好、再生易、壽命長、出水流暢阻力小特點(diǎn)，對多種重金屬同時(shí)具有很好去除效果，去除率高達(dá)90%以上。
文檔編號(hào)C02F1/28GK102886251SQ20121042226
公開日2013年1月23日 申請日期2012年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月29日
發(fā)明者黃園英, 劉曉端, 張奇根, 袁欣, 羅松光, 文里 申請人:國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心, 江西省萍鄉(xiāng)市天翔瓷業(yè)有限公司