專利名稱：一種研究聚丙烯腈基碳纖維熱穩(wěn)定化進程的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種研究聚丙烯腈基碳纖維熱穩(wěn)定化進程的方法。
背景技術：
聚丙烯腈原絲(Polyacrylonitrile，PAN)是制造碳纖維的優(yōu)良材料，以其低廉的 原料價格、較高的碳收率以及相對簡單的生產工藝，是目前碳纖維所有產量的90%以上。在 聚丙烯腈原絲轉化碳纖維的過程中，其中一步稱作熱穩(wěn)定化或者預氧化的步驟非常重要， 它使纖維在后續(xù)的碳化過程中保持不熔不燃狀態(tài)，該過程處理的優(yōu)劣直接影響最終碳纖維 的性能。聚丙烯腈基碳纖維在熱穩(wěn)定化過程中極易產生纖維徑向組成結構的不均勻性，即 所謂的“皮芯結構”，該結構會使纖維在后續(xù)的碳化和石墨化過程中產生缺陷甚至孔洞，影 響最終碳纖維的性能。目前，皮芯結構的研究方法比較有限，主要采用皮芯比的概念分析統 計皮芯結構，其原理圖如圖1所示，公式為
皮芯比該方法存在以下問題1、由于纖維及芯部并非嚴格規(guī)整的圓形，直接用半徑計算 面積誤差較大；2、纖維及芯部的半徑和面積的確定受人為操作因素影響較大；3、皮芯比在 反應中后期變化較小，不能反映實際的熱穩(wěn)定化進程。綜上所述，提出一種有效地研究聚丙烯腈基碳纖維熱穩(wěn)定化進程的新方法，不僅 能夠有效表征聚丙烯腈基碳纖維的熱穩(wěn)定化進程，而且對制備均勻的聚丙烯腈基碳纖維有 很重要的指導意義。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題是針對現有方法的不足，提出一種研究聚丙烯腈基碳纖 維熱穩(wěn)定化進程的方法。本發(fā)明解決上述技術問題所采用的技術方案為一種研究聚丙烯腈基碳纖維熱穩(wěn) 定化進程的方法，包括以下步驟步驟1 將聚丙烯腈基碳纖維進行固化過程，然后切成均勻薄片；步驟2 使用金相顯微鏡對步驟1中的薄片進行觀察，固定曝光度、光圈大小及光 源強度等參數，獲取數字圖象；步驟3 對步驟1中獲得的數字圖象進行光密度數據分析，引入如下光密度參量
Grey(1)單一像素點的光密度0D，表征單一像素點的顏色深淺，GD 二-IgT^1，其中
Grey,為被測像素點的灰度值，Gre^為圖像最明亮之處的灰度值；(2)積分光密度I0D，表征指點區(qū)域內的所有像素點的光密度之和，IOD =E 0D, N 為指定區(qū)域內像素點的數量；
(3)平均光密MOD，表征指定區(qū)域內所有像素點光密度的平均值，MOD = I0D/N ；(4)光密度標準差0DS0，表征聚丙烯腈纖維熱穩(wěn)定化的均勻度，<formula>formula see original document page 4</formula>步驟4 對步驟1中獲得的數字圖象進行數據分析，具體分析步驟3中定義的各光
密度參量。為優(yōu)化上述技術方案，采取的措施還包括上述步驟1中的固化過程包括將聚丙烯腈基碳纖維置于離心管中，放入樹脂包 埋劑，置于50 100°C溫度下固化3 15小時。上述固化過程包括將聚丙烯腈基碳纖維置于離心管中，放入樹脂包埋劑，置于 75°C溫度下固化8小時。上述步驟1中的均勻薄片的厚度為50 1500nm。上述步驟1中的均勻薄片的厚度為lOOOnm。與現有技術相比，本發(fā)明方法簡便易于實現，反映纖維實際的熱穩(wěn)定化進程，可以 分別表征纖維皮層與芯層反應進程，對制備均勻的聚丙烯腈基碳纖維具有重要的指導意 義。


圖1是現有技術中采用皮芯比研究皮芯結構的示意圖。圖2是本發(fā)明光密度的概念示意圖；圖3是利用本發(fā)明方法測量得到的每個獨立選區(qū)內的平均光密度值；圖4是利用本發(fā)明方法測量得到的皮層平均光密度值與芯層平均光密度值；圖5是實施例1中樣品熱處理過程的梯度升溫曲線圖；圖6是圖4中樣品1#_15#在金相顯微鏡下的觀察圖；圖7是樣品1#至樣品15#的皮層平均光密度、芯層平均光密度變化示意圖；圖8是樣品1#至樣品15#的光密度標準差ODSD的變化圖。
具體實施例方式以下結合附圖實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。圖2至圖8所示為本發(fā)明的示意圖。在熱穩(wěn)定化過程中，聚丙烯腈原絲的顏色隨著反應程度的深入而不斷變化，經歷 了白色_黃色棕色_黑色的依次轉變，其根本原因在于聚丙烯腈分子在空氣中進行的環(huán)化 和氧化反應使丙烯腈分子形成了具有-C = C-、-C = 0和-C = N-等雙鍵結構的發(fā)色團。 根據Lambert-Beer定律可知，物質的光密度(吸光度)正比于物質濃度(即這些發(fā)色基團 的濃度)，因此本發(fā)明引入了以下能夠量化評估物理顏色深淺變化的光密度參量，通過測定 聚丙烯腈基碳纖維的超薄切片上的各光密度參量來研究其熱穩(wěn)定化反應的進程和纖維皮 芯結構的變化。本發(fā)明引入了以下光密度參量
1.單一像素點的光密度用于量化評估單一像素點的顏色深淺，如圖1所示，在計 算機圖像系統中，以灰度值評估像素點的顏色深淺，以此為基礎，單一像素點的光密度值定
義為OZ)=-lg， Grey0其中，Greyi為被測像素點的灰度值，Greytl為背景的像素點(即圖像最明亮之處) 的灰度值。在本實施例中，如圖2所示，背景中最明亮處像素點的灰度值是255，即Greytl = 255，則該像素點的光密度值是0，當像素點的顏色越深，其灰度值就越小，根據上述定義，光 密度值就越大。所以，光密度值反映了圖像上像素點明暗的程度。2.積分光密度(Integrated Optical Density, IOD)構成指點區(qū)域內的所有像素 點的光密度之和，S卩IOD = Σ 0D。3.平均光密度(Mean Optical Density,MOD)指定區(qū)域內所有像素點光密度的平 均值，即MOD = I0D/N, N為指定區(qū)域內像素點的數量。根據上訴光密度參量，本發(fā)明定義了一個量化評估皮芯結構嚴重程度的光密度參 量光密度標準差(Optical Density Standard Deviation，0DSD)，其計算公式如下
Σ (OA -MOD)
ODSD = I -
Vη其中ODi為指定區(qū)域內一象素點的光密度值。本發(fā)明通過測定聚丙烯腈基碳纖維的超薄切片上的各光密度參量來研究其熱穩(wěn) 定化反應的進程和纖維皮芯結構的變化，包括樣品制備和數據分析兩個部分。樣品制備部分包括(1)將聚丙烯腈基碳纖維進行固化過程，然后切成均勻薄片； (2)使用金相顯微鏡對(1)中所得薄片進行觀察，固定曝光度、光圈大小、光源強度等參數 不變，獲取數字圖象。上述固化過程包括將聚丙烯腈基碳纖維置于離心管中，放入樹脂包埋劑，置于 50 100°C溫度下固化3 15小時。上述均勻薄片的厚度一般為50 1500nm。上述固化過程以能夠切片得到均勻薄皮為目的。例如，固化過程1 將聚丙烯腈基 碳纖維置于離心管中，放入樹脂包埋劑，置于50°C溫度下固化15小時，切成厚度為1500nm 的均勻薄片；固化過程2 將聚丙烯腈基碳纖維置于離心管中，放入樹脂包埋劑，置于100°C 溫度下固化10小時，切成厚度為50nm的均勻薄片；固化過程3 將聚丙烯腈基碳纖維置于 離心管中，放入樹脂包埋劑，置于90°C溫度下固化3小時，切成厚度為SOOnm的均勻薄片。數據分析部分中，使用計算機輔助分析軟件ImageProPlus對所獲取的數字圖象 進行光密度參量分析。分析項目包括(1)平均光密度測量(如圖3)，用于評估纖維整體的 熱穩(wěn)定化進程；(2)皮層平均光密度Shell MOD與芯層平均光密度Core MOD的測量(如圖 4)，用于分別評估纖維皮層與芯層各自的反應進程；(3)光密度標準差(0DS0)，用于評估皮 芯結構的嚴重程度。上述數據分析部分中，由于光密度參量是相對量，測量時的系統誤差對每組樣品 而言是同樣的，不會對分析結果有影響。需要注意的是，在上述樣品制備部分的(1)中使用 相同的包埋劑、嚴格控制薄片的厚度，(2)中選擇無疵點、無污漬、薄厚均勻的載玻片和蓋玻 片，并使金相顯微鏡的各參數和圖像處理軟件的各種參數保持一致。
實施例1 本實施例中，通過控制加熱溫度模擬了不同溫度下聚丙烯腈基碳纖維的熱穩(wěn)定化 過程，作法如下采用日本旭化成公司生產的3K聚丙烯腈基碳纖維，按照圖4所示的梯度升溫曲線 (即每間隔IOmin升高溫度10°C )對該聚丙烯腈基碳纖維進行熱處理，每間隔IOmin取樣 一次后升高溫度10°C，將取得的樣品依次編號，如圖5中所示樣品1#至樣品15#。將上述樣品1#至樣品15#分別置于1.5毫升離心管中，放入樹脂包埋劑，置于 75°C溫度下固化8小時左右，取出后使用超薄切片機將其切成均勻薄片，控制各薄片厚度 為IOOOnm ；使用金相顯微鏡對樣品1至樣品15的薄片進行觀察，固定曝光度、光圈大小、光 源強度等參數不變，得到如圖7所示的樣品1#至樣品15#在金相顯微鏡下觀察的數字圖 象。使用計算機輔助分析軟件ImageProPlus對所得到的數字圖象進行光密度參量分析，得 到如圖7所示的樣品1#至樣品15#的平均光密度變化圖，以及圖8所示的樣品1#至樣品 15#的光密度標準差變化圖。從圖8所示的光密度標準差變化圖可以看出，變化曲線呈現峰形變化，說明在本 實施例中，皮芯結構的嚴重程度經歷了先加重后緩和的過程。一般，溫度偏低會導致熱穩(wěn)定 化程度不足，使纖維留下一個未反應的芯部結構，從而導致后續(xù)的碳化過程中產生嚴重的 孔洞。另一方面，長時間的熱穩(wěn)定反應雖然能夠部分降低皮芯結構的嚴重程度，但是會引起 含氧量過高導致最終碳收率下降，并極大降低生產效率。因此，在本實施例中，MOD在0.65 左右，ODSD為0. 045左右為合理的預氧化程度，即樣品13#、14#和15#是比較理想的熱穩(wěn) 定化結果。由上述分析此可知，本發(fā)明所述的平均光密度值是對纖維熱穩(wěn)定化程度整體的評 估，光密度標準差是對皮芯結構嚴重程度的評估，合理結合這兩個參數，可以準確、方便、快 捷地得出合理的熱穩(wěn)定化參數，以此作為科研、生產的依據。
權利要求
一種研究聚丙烯腈基碳纖維熱穩(wěn)定化進程的方法，包括以下步驟步驟1將聚丙烯腈基碳纖維進行固化過程，然后切成均勻薄片；步驟2使用金相顯微鏡對步驟1中所述的薄片進行觀察，固定曝光度、光圈大小及光源強度等參數，獲取數字圖象；步驟3對步驟1中所述的數字圖象進行光密度數據分析，引入如下光密度參量(1)單一像素點的光密度OD，表征單一像素點的顏色深淺，其中Greyi為被測像素點的灰度值，Grey0為圖像最明亮之處的灰度值；(2)積分光密度IOD，表征指點區(qū)域內的所有像素點的光密度之和，IOD＝∑OD，N為指定區(qū)域內像素點的數量；(3)平均光密度MOD，表征指定區(qū)域內所有像素點光密度的平均值，MOD＝IOD/N；(4)光密度標準差ODSO，表征聚丙烯腈纖維熱穩(wěn)定化的均勻度， <mrow><mi>ODSD</mi><mo>=</mo><msqrt> <mfrac><msup> <mrow><munderover> <mi>&Sigma;</mi> <mrow><mi>i</mi><mo>=</mo><mn>1</mn> </mrow> <mi>n</mi></munderover><mrow> <mo>(</mo> <msub><mi>OD</mi><mi>i</mi> </msub> <mo>-</mo> <mi>MOD</mi> <mo>)</mo></mrow> </mrow> <mn>2</mn></msup><mi>n</mi> </mfrac></msqrt> </mrow>步驟4對步驟1中所述的數字圖象進行數據分析，具體分析步驟3中所述的光密度參量。FSA00000046265400011.tif
2.根據權利要求1所述的一種研究聚丙烯腈纖維熱穩(wěn)定化進程的方法，其特征是 所述步驟1中的固化過程包括將聚丙烯腈基碳纖維置于離心管中，放入樹脂包埋劑，置于 50 100°C溫度下固化3 15小時。
3.根據權利要求2所述的一種研究聚丙烯腈纖維熱穩(wěn)定化進程的方法，其特征是所 述步驟1中的固化過程包括將聚丙烯腈基碳纖維置于離心管中，放入樹脂包埋劑，置于 75°C溫度下固化8小時。
4.根據權利要求1所述的一種研究聚丙烯腈纖維熱穩(wěn)定化進程方法，其特征是所述 步驟1中的均勻薄片的厚度為50 1500nm。
5.根據權利要求4所述的一種研究聚丙烯腈纖維熱穩(wěn)定化進程方法，其特征是所述 步驟1中的均勻薄片的厚度為lOOOnm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種研究聚丙烯腈基碳纖維熱穩(wěn)定化進程的方法，在熱穩(wěn)定化過程中，聚丙烯腈原絲的顏色隨著反應程度的深入而不斷變化，根據Lambert-Beer定律可知，物質的光密度正比于物質濃度，因此本發(fā)明引入了能夠量化評估物理顏色深淺變化的光密度參量單一像素點的光密度OD、平均光密度MOD以及光密度標準差ODSD，通過測定聚丙烯腈基碳纖維的超薄切片上的各光密度參量來研究其熱穩(wěn)定化反應的進程和纖維皮芯結構的程度。與現有方法相比，本發(fā)明方法簡便易于實現，反映纖維實際的熱穩(wěn)定化進程，可以分別表征纖維皮層與芯層反應進程，對制備均勻的聚丙烯腈基碳纖維具有重要的指導意義。
文檔編號G01N21/00GK101825558SQ20101013551
公開日2010年9月8日 申請日期2010年3月25日 優(yōu)先權日2010年3月25日
發(fā)明者嚴慶, 戚明之, 王海軍 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所