專利名稱：水中有機(jī)污染物現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方法
水中有機(jī)污染物現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)境保護(hù)技術(shù)或是化學(xué)分析技術(shù)領(lǐng)域，具體的說(shuō)，是一種對(duì)水中有機(jī) 污染物進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)的方法，尤其是利用表面增強(qiáng)拉曼光譜效應(yīng)對(duì)水污染事件中的有 機(jī)污染物進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)的方法。
技術(shù)背景因社會(huì)的需要和科學(xué)的發(fā)展，化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)(合成)出了種類繁多、性質(zhì)各異的有 機(jī)化合物，它們支持了工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的需要。但是，因有些有機(jī)化合物的意外泄露而引起的突 發(fā)性水污染事件也時(shí)有發(fā)生，這會(huì)影響生態(tài)環(huán)境、人民健康和社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。因此，需 要有對(duì)應(yīng)的措施和有效的快速檢測(cè)技術(shù)。目前，在水污染事件中對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)快速分析檢測(cè)的方法有檢測(cè)管技 術(shù)、試劑盒技術(shù)、便攜式分光光度技術(shù)、便攜式氣相色譜技術(shù)、便攜式氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用 技術(shù)等，其中，使用較多的是便攜式氣相色譜技術(shù)和便攜式氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)。這兩種技術(shù)對(duì)水 中的有機(jī)污染物具有較好的定性能力和較高的分析靈敏度，但是，它們都需要對(duì)污染水樣 進(jìn)行較為復(fù)雜的前處理或以高純度的惰性氣體作為載氣為前提，并且對(duì)檢測(cè)的有機(jī)污染物 有一定的范圍限制(如對(duì)水中難揮發(fā)性有機(jī)污染物的分析難以實(shí)現(xiàn))，因此，導(dǎo)致其現(xiàn)場(chǎng)檢 測(cè)的性能是有限制的，不能全面滿足在水污染事件中現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)急檢測(cè)有機(jī)污染物的需求。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種水中有機(jī)污染物現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方法是將待測(cè)的污染 水樣中的多種有機(jī)污染物以薄層色譜進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)的快速分離，利用表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)對(duì) 有機(jī)污染物進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)的方法。表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)具有檢測(cè)時(shí)間短、水干擾小、可直接原位分析、靈敏度高、 檢測(cè)范圍廣、無(wú)需載氣保護(hù)的優(yōu)點(diǎn)，可提供具有分子水平的信息，因而在藥劑分析、染料檢 測(cè)、生物分析等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。此外，該項(xiàng)技術(shù)在環(huán)境污染檢測(cè)方面也有一定的應(yīng) 用，但主要是在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)利用大型拉曼光譜儀器對(duì)單個(gè)污染物進(jìn)行分析，在水污染事件的 現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行應(yīng)急檢測(cè)還未見有報(bào)道?，F(xiàn)在，隨著光纖傳感技術(shù)的發(fā)展以及拉曼光譜儀器的小 型化，使得利用表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)在室外進(jìn)行應(yīng)用成為可能。將表面增強(qiáng)拉曼光譜技 術(shù)與薄層色譜現(xiàn)場(chǎng)快速分離技術(shù)相結(jié)合，可實(shí)現(xiàn)對(duì)水污染事件中較為復(fù)雜的有機(jī)污染物進(jìn) 行現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)，成為現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)急檢測(cè)的有效分析手段，此外，還能拓展水污染事件中有機(jī)污 染物的快速檢測(cè)范圍，增強(qiáng)應(yīng)對(duì)突發(fā)水污染事件的應(yīng)急能力。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是—種水中有機(jī)污染物現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方法，其步驟為(1)制備高濃度表面增強(qiáng)拉曼光譜活性基底取硝酸銀(AgNO3)溶于純水，配制質(zhì)量比為0.01 0.02%的硝酸銀溶液，加熱 至90 95°C，逐滴加入質(zhì)量比為0. 01 0. 02 %檸檬酸鈉水及質(zhì)量比為0. 3 0. 5 %的穩(wěn)定劑，持續(xù)煮沸并攪拌60分鐘后冷卻至室溫，得到穩(wěn)定的灰色表面增強(qiáng)拉曼光譜活性基 底——銀膠；將其放入離心管內(nèi)高速離心5 10分鐘，取下層高濃度銀膠膠體備用；(2)建立特征峰強(qiáng)度-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線圖以步驟(1)所得的銀膠膠體作為表面增強(qiáng)拉曼光譜活性基底，用便攜式拉曼光 譜儀對(duì)苯胺、鄰苯二酚、氯苯、聯(lián)苯胺(部分水污染事件中的代表性有機(jī)污染物)進(jìn)行表 面增強(qiáng)拉曼光譜檢測(cè)，獲得其用于定性分析的表面增強(qiáng)拉曼光譜指紋圖譜，建立特征峰強(qiáng) 度-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線圖；由于污染物揮發(fā)及可能與活性基底接觸不均的原因，這里的特征峰強(qiáng)度-濃度標(biāo) 準(zhǔn)曲線的相關(guān)性不能達(dá)到嚴(yán)格的定量標(biāo)準(zhǔn)，但可用于半定量分析；(3)將有機(jī)污染物分離并穩(wěn)定于色譜板上取5 10 μ L污染水樣點(diǎn)于薄層色譜板底部，選擇按比例配比的極性和非極性混 合溶劑為展開劑，對(duì)污染水樣中的有機(jī)污染物進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)分離，10 15分鐘后有機(jī)污染物被 分離且穩(wěn)定于色譜板上，將色譜板置于空氣中1 2分鐘，使展開劑揮發(fā)掉；(4)獲得有機(jī)污染物的表面增強(qiáng)拉曼光譜圖取步驟(1)所得的銀膠膠體滴涂于薄層色譜板上有機(jī)污染物所在點(diǎn)位上，用便攜 式拉曼光譜儀進(jìn)行拉曼光譜檢測(cè)，以獲得該點(diǎn)位上有機(jī)污染物的表面增強(qiáng)拉曼光譜圖；(5)對(duì)照和檢測(cè)將步驟(4)所測(cè)得的表面增強(qiáng)拉曼光譜圖與步驟( 獲得的表面增強(qiáng)拉曼光譜指 紋圖譜以及特征峰強(qiáng)度-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線圖進(jìn)行比較，定性和半定量分析步驟⑷檢測(cè)的有 機(jī)污染物。步驟(1)中所述的純水為超純水。步驟(1)中所述的穩(wěn)定劑為分子量為5000 10000的聚乙烯吡咯烷酮。以步驟⑴同樣的方法制備表面增強(qiáng)拉曼光譜活性基底——金膠或是金銀合金膠 體。步驟(3)所述的按比例配比的極性和弱極性混合溶劑的展開劑由極性溶劑與弱 極性溶劑按11的體積比例配制而成。步驟(3)所述的按比例配比的極性和弱極性混合溶劑的展開劑為乙酸乙酯與石 油醚、二氯甲烷與正己烷或乙腈與四氯化碳以1 1的體積比例配制而成的混合溶劑。本發(fā)明水中有機(jī)污染物現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方法的積極效果是檢測(cè)和分析速度快，靈敏度高，檢測(cè)范圍廣，樣品用量少，儀器攜帶、操作方便，可 對(duì)水污染事件中的有機(jī)污染物進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)快速定性和半定量檢測(cè)，檢測(cè)靈敏度可達(dá)Ippm以 下。

附圖1為銀膠膠體紫外吸收光譜圖；附圖2為苯胺的表面增強(qiáng)拉曼光譜指紋圖；附圖3為鄰苯二酚的表面增強(qiáng)拉曼光譜指紋圖；附圖4為氯苯的表面增強(qiáng)拉曼光譜指紋圖；附圖5為聯(lián)苯胺的表面增強(qiáng)拉曼光譜指紋附圖6為苯胺的表面增強(qiáng)拉曼光譜指紋圖特征峰強(qiáng)度-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線(530cm—1)；附圖7為鄰苯二酚的表面增強(qiáng)拉曼光譜指紋圖特征峰強(qiáng)度-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線 (1223cm-1)；附圖8為氯苯的表面增強(qiáng)拉曼光譜指紋圖特征峰強(qiáng)度-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線(SOScnT1)；附圖9為聯(lián)苯胺的表面增強(qiáng)拉曼光譜指紋圖特征峰強(qiáng)度-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線 (1606cm-1)；附圖10為模擬水樣薄層分離后的鄰苯二酚表面增強(qiáng)拉曼光譜現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)圖；附圖11為模擬水樣薄層分離后的苯胺表面增強(qiáng)拉曼光譜現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)圖；附圖12為模擬水樣薄層分離后的氯苯表面增強(qiáng)拉曼光譜現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)圖。
具體實(shí)施方式以下結(jié)合附圖給出本發(fā)明水中有機(jī)污染物現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方法的具體實(shí)施方式
，以 對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于以下的實(shí)施介紹，凡依照本發(fā)明的 方法所作的等效的變化或變通，都應(yīng)視為本發(fā)明保護(hù)的范疇。一種水中有機(jī)污染物現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方法，其步驟為(1)取硝酸銀(AgNO3)溶于超純水，配制IOOml質(zhì)量比為0. 02%硝酸銀溶液，加熱 到95°C (微沸)，逐滴加入質(zhì)量比為的檸檬酸鈉水溶液2mL以及2mL質(zhì)量比為15%的 聚乙烯吡咯烷酮，持續(xù)煮沸并攪拌60分鐘后冷卻至室溫，獲得穩(wěn)定的灰色表面增強(qiáng)拉曼光 譜活性基底——銀膠(參見附圖1)；所得的銀膠放入離心管內(nèi)高速離心10分鐘，取下層高 濃度銀膠備用。(2)以步驟(1)所得的銀膠作為表面增強(qiáng)拉曼光譜活性基底，利用便攜式拉曼光 譜儀對(duì)苯胺、鄰苯二酚、氯苯、聯(lián)苯胺等水污染事件中有代表性的有機(jī)污染物進(jìn)行表面增強(qiáng) 拉曼光譜檢測(cè)，獲得其表面增強(qiáng)拉光譜指紋圖譜(參見附圖2 幻，建立特征峰強(qiáng)度-濃度 標(biāo)準(zhǔn)曲線圖(參見附圖6 9)。(3)任意選擇步驟( 所述的苯胺、鄰苯二酚、氯苯、聯(lián)苯胺中的三種(如鄰苯二 酚、苯胺、氯苯——因配樣品時(shí)不知道具體的污染物是哪種，因此可選擇有代表性的有機(jī)污 染物來(lái)建立表面增強(qiáng)拉曼光譜圖對(duì)照?qǐng)D庫(kù))配置未知污染物的混合污染水樣，以毛細(xì)管將 污染水樣點(diǎn)滴在薄層色譜板底部，選擇甲醇與乙酸乙酯為1 1配比的混合溶劑為展開劑， 將污染水樣中的有機(jī)污染物進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)分離，10分鐘后有機(jī)污染物被分離且穩(wěn)定于色譜板 上，將色譜板置于空氣中2分鐘，使展開劑揮發(fā)掉。(4)用毛細(xì)管取步驟(1)所得的銀膠滴涂于薄層色譜板上有機(jī)污染物的所在點(diǎn) 位，用便攜式拉曼光譜儀對(duì)其進(jìn)行拉曼光譜檢測(cè)，以獲得該處有機(jī)污染物的表面增強(qiáng)拉曼 光譜圖(參見附圖10)。(5)將步驟(4)所測(cè)的表面增強(qiáng)拉曼光譜圖與步驟( 獲得的表面增強(qiáng)拉曼光 譜指紋圖譜以及特征峰強(qiáng)度——濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線圖進(jìn)行比較，可初步定性確認(rèn)步驟(4)獲得 的表面增強(qiáng)拉曼光譜圖所對(duì)應(yīng)的有機(jī)污染物分別為鄰苯二酚、苯胺、氯苯，其濃度分別約為 lOppm、IOOppm 禾口 20ppmo
權(quán)利要求
1.一種水中有機(jī)污染物現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方法，其特征在于，其步驟為(1)制備高濃度表面增強(qiáng)拉曼光譜活性基底取硝酸銀溶于純水，配制質(zhì)量比為0. 01 0. 02%的硝酸銀溶液，加熱至90 95°C，逐 滴加入質(zhì)量比為0. 01 0. 02%檸檬酸鈉水及質(zhì)量比為0. 3 0. 5%的穩(wěn)定劑，持續(xù)煮沸并 攪拌60分鐘后冷卻至室溫，得到穩(wěn)定的灰色表面增強(qiáng)拉曼光譜活性基底——銀膠；將其放 入離心管內(nèi)高速離心5 10分鐘，取下層高濃度銀膠膠體備用；(2)建立特征峰強(qiáng)度-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線圖以步驟(1)所得的銀膠膠體作為表面增強(qiáng)拉曼光譜活性基底，用便攜式拉曼光譜儀對(duì) 苯胺、鄰苯二酚、氯苯、聯(lián)苯胺——部分水污染事件中的代表性有機(jī)污染物進(jìn)行表面增強(qiáng)拉 曼光譜檢測(cè)，獲得其用于定性分析的表面增強(qiáng)拉曼光譜指紋圖譜，建立特征峰強(qiáng)度-濃度 標(biāo)準(zhǔn)曲線圖；由于污染物揮發(fā)及可能與活性基底接觸不均的原因，這里的特征峰強(qiáng)度-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲 線的相關(guān)性不能達(dá)到嚴(yán)格的定量標(biāo)準(zhǔn)，但可用于半定量分析；(3)將有機(jī)污染物分離并穩(wěn)定于色譜板上取5 10 μ L污染水樣點(diǎn)于薄層色譜板底部，選擇按比例配比的極性和弱極性混合溶 劑為展開劑對(duì)污染水樣中的有機(jī)污染物進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)分離，10 15分鐘后有機(jī)污染物被分離 且穩(wěn)定于色譜板上，將色譜板置于空氣中1 2分鐘，使展開劑揮發(fā)掉；(4)獲得有機(jī)污染物的表面增強(qiáng)拉曼光譜圖取步驟(1)所得的銀膠膠體滴涂于薄層色譜板上有機(jī)污染物所在點(diǎn)位上，用便攜式拉 曼光譜儀進(jìn)行拉曼光譜檢測(cè)，以獲得該點(diǎn)位上有機(jī)污染物的表面增強(qiáng)拉曼光譜圖；(5)對(duì)照和檢測(cè)將步驟(4)所測(cè)得的表面增強(qiáng)拉曼光譜圖與步驟( 獲得的表面增強(qiáng)拉曼光譜指紋圖 譜以及特征峰強(qiáng)度-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線圖進(jìn)行比較，定性和半定量分析步驟(4)檢測(cè)的有機(jī)污 染物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水中有機(jī)污染物現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方法，其特征在于，步驟(1)中 所述的純水為超純水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水中有機(jī)污染物現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方法，其特征在于，步驟(1)中 所述的穩(wěn)定劑為分子量為5000 10000的聚乙烯吡咯烷酮。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水中有機(jī)污染物現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方法，其特征在于，以步驟(1) 同樣的方法制備表面增強(qiáng)拉曼光譜活性基底——金膠或是金銀合金膠體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水中有機(jī)污染物現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方法，其特征在于，步驟(3)所 述的按比例配比的極性和弱極性混合溶劑的展開劑由極性溶劑與弱極性溶劑按11的體 積比例配制而成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水中有機(jī)污染物現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方法，其特征在于，步驟(3)所 述的按比例配比的極性和弱極性混合溶劑的展開劑為乙酸乙酯與石油醚以1 1的體積比 例配制而成的混合溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水中有機(jī)污染物現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方法，其特征在于，步驟(3)所 述的按比例配比的極性和弱極性混合溶劑的展開劑為二氯甲烷與正己烷以1 1的體積比 例配制而成的混合溶劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水中有機(jī)污染物現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方法，其特征在于，步驟(3)所 述的按比例配比的極性和弱極性混合溶劑的展開劑為乙腈與四氯化碳以11的體積比例 配制而成的混合溶劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及環(huán)保或化學(xué)分析技術(shù)領(lǐng)域，是一種水中有機(jī)污染物現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方法，是將待測(cè)污染水樣中的多種有機(jī)污染物以薄層色譜進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)快速分離，利用表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)的方法，其步驟為①制備高濃度表面增強(qiáng)拉曼光譜活性基底；②建立特征峰強(qiáng)度-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線圖；③將有機(jī)污染物分離并穩(wěn)定于色譜板上；④獲得有機(jī)污染物的表面增強(qiáng)拉曼光譜圖；⑤對(duì)照和檢測(cè)；本發(fā)明的積極效果是檢測(cè)和分析速度快，靈敏度高，檢測(cè)范圍廣，樣品用量少，儀器攜帶、操作方便，可對(duì)水污染事件中的有機(jī)污染物進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)快速定性和半定量檢測(cè)，檢測(cè)靈敏度可達(dá)1ppm以下。
文檔編號(hào)G01N30/90GK102128908SQ20101002295
公開日2011年7月20日 申請(qǐng)日期2010年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月19日
發(fā)明者李大偉, 李揚(yáng), 梁杰, 渠陸陸, 翟文磊, 龍億濤 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)