專利名稱：：一種糧食儲存品質(zhì)判定的快速測定方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢測
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及糧食儲存品質(zhì)評價，尤其涉及一種基于近紅外光譜的糧食儲存品質(zhì)判定的快速測定方法。
背景技術(shù)：
：隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全受到廣泛關(guān)注。糧食儲存品質(zhì)的下降是在糧食儲藏過程中發(fā)生的惡性質(zhì)變，不適宜加工人類食用的成品糧，涉及到糧食儲備、運輸、銷售、加工的多個環(huán)節(jié)。由于其行業(yè)性和隱蔽性，糧食儲存品質(zhì)不易被消費者察覺，加工商也不易檢測到，糧食儲存品質(zhì)為重度不宜存甚至輕度不宜存的糧食可以通過食物鏈累積危害人體健康，因此，其監(jiān)測工作就尤為重要。糧食在儲藏過程中受到溫度、水分和酶的影響，其脂類物質(zhì)發(fā)生水解和氧化反應(yīng)。糧食發(fā)生霉變時，霉菌產(chǎn)生的脂肪酸酶可促使糧食水解。水解造成糧食游離脂肪酸含量增加，對糧食的種用品質(zhì)和食用品質(zhì)產(chǎn)生不良影響。糧食脂肪酸值(mgKOH/100g)，即中和100g糧食試樣中的游離脂肪酸所需氫氧化鉀的亳克數(shù)，是判斷糧食儲存品質(zhì)的主要指標(biāo)之一?！兜竟葍Υ嫫焚|(zhì)判定規(guī)則》GB/T20569-2006、《玉米儲存品質(zhì)判定規(guī)則》GB/T20570-2006、《小麥儲存品質(zhì)判定規(guī)則》GB/T20571-2006分別對水稻、玉米、小麥的儲存品質(zhì)控制指標(biāo)進(jìn)行了規(guī)定，其中脂肪酸值為重要指標(biāo)之一。因此，對于糧食脂肪酸值的測定就顯得尤為重要。糧食脂肪酸值的測定通常采用國標(biāo)方法，包括滴定法、比色法和色譜分析的方法。這些方法對于脂肪酸值的測定往往都在實驗室內(nèi)進(jìn)行，分析準(zhǔn)確度比較高，但是，在樣品前處理和測定過程中程序繁瑣，時間較長，成本高，對于糧食大量樣本的分析更4針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種基于近紅外光譜的用于糧食儲存品質(zhì)判定的快速測定方法，能夠?qū)Υ罅考Z食的儲存品質(zhì)進(jìn)行實時、在線、快速評價。本發(fā)明的目的是提供一種糧食儲存品質(zhì)判定快速測定方法，所述方法包括Sl:根據(jù)待判定糧食樣品采集不同儲存年限的糧食樣品，獲得校正樣品集；S2:釆集獲得并預(yù)處理所述校正樣品集的近紅外光譜；S3:測量獲得所述校正樣品集的脂肪酸值；S4:根據(jù)所述近紅外光譜和所述脂肪酸值建立所述校正樣品集的校正關(guān)系，獲得校正模型；S5:根據(jù)所述校正模型判定待判定糧食樣品的儲存品質(zhì)。其中，步驟S4中所述校正關(guān)系為y,-4"+"。，其中x為近紅外光譜向量，向量中的每個元素為不同波長下的吸光度值；yi為脂肪酸預(yù)測值；Ai為系數(shù)向量，其長度值與光譜x的自變量個數(shù)相同，《。為常數(shù)項；4及"?？捎善钚《朔ǔ绦蜉敵?。其中，采用選自多元線性回歸、偏最小二乘回歸、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、支持向量機中的一種或多種的化學(xué)計量學(xué)方法建立所述校正關(guān)系。其中，選擇4000-12500cm"波數(shù)范圍內(nèi)的漫反射近紅外光譜為建立所述校正關(guān)系的區(qū)域。其中，所述步驟S5進(jìn)一步包括下列步驟S501:釆集并預(yù)處理待判定糧食樣品的近紅外光譜；S502:根據(jù)所述近紅外光譜和所述校正關(guān)系獲得所述待測糧食樣品的脂肪酸值；S503:根據(jù)所述脂肪酸值按照國家標(biāo)準(zhǔn)判定所述待判定糧食樣品的儲存品質(zhì)。其中，所述步驟S5還包括對所述校正模型進(jìn)行誤差修正及反復(fù)優(yōu)化的過程。其中，所述誤差糾正和反復(fù)優(yōu)化過程包括下列步驟步驟S701:根據(jù)待判定糧食樣品建立驗證樣品集；步驟S702:釆集獲得并預(yù)處理所述驗證樣品集的近紅外光譜；步驟S703:根據(jù)所述校正模型獲得所述驗證樣品集的脂肪酸值預(yù)測值；步驟S704:測量獲得所述驗證樣品集中糧食樣品的脂肪酸值化學(xué)值；步驟S705:通過比較所述預(yù)測值和所述化學(xué)值，糾正誤差值；重復(fù)步驟S701S705，優(yōu)化所述校正模型。其中，所述近紅外光譜預(yù)處理方法選自中心化、標(biāo)準(zhǔn)變量變換、附加散射校正、正交信號校正、平滑、小波去噪、求導(dǎo)變換和遺傳算法波長優(yōu)化中的一種或多種。其中，所述脂肪酸值的測量通過KOH滴定法實現(xiàn)。本發(fā)明的方法無需樣品前處理，檢測快速，簡便，適合水稻、玉米、小麥等主要糧食作物籽粒中脂肪酸值的測定，為糧食儲存品質(zhì)的實時檢測與監(jiān)測提供技術(shù)支撐。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢在于樣品前處理簡單，糧食樣品只需要進(jìn)行簡單的取雜、凈化和粉碎；快速檢測。建立模型以后，釆集樣品近紅外光譜即可通過校正模型計算樣品脂肪酸值；可為在線實時檢測提供技術(shù)支持。近紅外光譜儀與計算機連接可以實現(xiàn)在線檢測，對于大量樣本檢測以及檢測數(shù)據(jù)的處理具有積極意義。圖l是本發(fā)明實施例中水稻樣品的近紅外光譜；圖2是本發(fā)明實施例釆用特征波段建立的水稻樣品中脂肪酸值測定模型的預(yù)測散點圖。具體實施例方式本發(fā)明提出的糧食儲存品質(zhì)判定的快速測定方法，結(jié)合附圖和實施例說明如下。sioi:采集具有代表性的糧食樣品組成建模樣品集；具體地，根據(jù)校正模型的應(yīng)用范圍，釆集不同儲存年限的糧食樣品組成建模樣品集；S102:釆集樣品的近紅外光譜并進(jìn)行預(yù)處理；具體地，所述預(yù)處理方法可以選自中心化、標(biāo)準(zhǔn)變量變換、附加散射校正、正交信號校正、平滑、小波去噪、求導(dǎo)變換和遺傳算法波長優(yōu)化中的一種或多種；預(yù)處理的目的是去除光譜中的系統(tǒng)噪聲、隨機噪聲及跟脂肪酸無關(guān)的波長的影響，另外校正糧食顆粒大小不均勻所造成的光的散射。從而獲得信噪比高、有效信息量大、干擾小的光譜；S103:按照標(biāo)準(zhǔn)分析方法測定糧食樣品中脂肪酸值；具體地，可以通過KOH滴定法實現(xiàn)；S104:建立近紅外光譜與糧食脂肪酸值之間的校正模型；具體地，選擇4000-12500cm"波數(shù)范圍內(nèi)的漫反射近紅外光譜為建立校正關(guān)系的區(qū)域；具體實施過程中，所述校正關(guān)系可以為y,4.x+"。，其中x為近紅外光譜向量，向量中的每個元素為不同波長下的吸光度值；y;為脂肪酸預(yù)測值；Ai為系數(shù)向量，其長度值與光譜x的自變量個數(shù)相同，"。為常數(shù)項；4及"。可由偏最小二乘法程序輸出；可以釆用選自多元線性回歸、偏最小二乘回歸、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、支持向量機中的一種或多種的化學(xué)計量學(xué)方法建立所述校正關(guān)系；其中多元線性回歸和偏最小二乘方法可建立光譜與脂肪酸之間的線性模型，當(dāng)光譜中的自變量較少時使用多元線性回歸，自變量較多時使用偏最小二乘。若光譜與脂肪酸之間可能存在非線性關(guān)系時，使用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和支持向量機來建立校正關(guān)系；S105:驗證校正模型；采集常見的糧食樣品，按照步驟S102采集并預(yù)處理其近紅外光譜，根據(jù)步驟S104建立的校正模型對其進(jìn)行預(yù)測，得到預(yù)測值；同時按照步驟S103測定其脂肪酸值；比較該糧食樣品的脂肪酸值和預(yù)測值，并根據(jù)實際生產(chǎn)中的誤差要求，對校正模型進(jìn)行反復(fù)優(yōu)化；需要注意的是，在具體實施過程中，根據(jù)校正模型的具體狀況，這一步驟可以省略；實際建模時，往往難以事先確定光譜與脂肪酸之間到底存在何種校正關(guān)系，因此需采用上述多種化學(xué)計量學(xué)方法分別建立模型，然后比較其誤差，最終確定最優(yōu)的校正關(guān)系；具體地，優(yōu)化方法主要包括近紅外光譜的優(yōu)化處理、以及相應(yīng)異常值的剔除以及模型算法的優(yōu)化；優(yōu)化目標(biāo)是使模型的預(yù)測值更加接近樣品的化學(xué)值，即通過驗證和優(yōu)化使校正模型對驗證樣品集的預(yù)測在參數(shù)表現(xiàn)上更優(yōu)；S106:釆集并預(yù)處理待測糧食樣品的近紅外光譜，用經(jīng)驗證的校正模型對其脂肪酸值作定量檢測；S107:根據(jù)近紅外對糧食脂肪酸值的測定判定糧食的儲存品質(zhì)。具體地，按照《稻谷儲存品質(zhì)判定規(guī)則》GB/T20569-2006、《玉米儲存品質(zhì)判定規(guī)則》GB/T20570-2006、《小麥儲存品質(zhì)判定規(guī)則》GB/T20571-2006判定。本發(fā)明所利用的近紅外光譜技術(shù)具有使用簡便、快速的特點，而且無需進(jìn)行樣品前處理，每一個樣品的測定時間只需要1-3分鐘。下面將列舉具體實施例對本發(fā)明的方法進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。在本實施例中，校正模型的建立以及應(yīng)用范圍定位在1-10年儲存期的水稻樣品。樣品的收集與制備分別從北京、黑龍江、吉林等地糧庫收集了1-10年儲存期的水稻樣品200份，分別用于建模樣品集和驗?zāi)悠芳?；樣品?jīng)過去雜凈化處理于陰暗通風(fēng)處適度晾干；每份樣品取200g用FOSS刀式磨粉碎后置于自封袋中備用；lh內(nèi)測定光譜，2h內(nèi)測定化學(xué)值；樣品近紅外光譜釆集使用BuChiN-200傅立葉近紅外光譜儀釆集水稻樣品漫反射紅外光譜，儀器工作波數(shù)范圍4000-10000cm",分辨率2cm"，重復(fù)掃描3次后取平均光譜。光譜儀配有石英杯，每次裝樣滿后用玻璃片撫平，以避免裝樣量對光譜釆集效果的影響；采集到的近紅外光譜如圖l所示。標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)方法分析水稻樣品中脂肪酸值按照國標(biāo)GB/T15684-1995《谷物研磨制品一脂肪酸的測定》中的KOH溶液滴定法進(jìn)行測定；校正模型的建立對于58份水稻樣品建立脂肪酸值的校正模型。建模時先去掉有明顯異常的樣本，然后釆用濃度梯度法劃分校正集、驗證集。本實施例中的明顯異常指的是在同一儲存年限的糧食樣本中，脂肪酸值明顯高于其他樣本脂肪酸值的樣本數(shù)據(jù)，可以剔除以使模型具有代表性。校正集樣本用來建立模型，驗證集樣本用來對模型進(jìn)行評價。對樣品紅外光譜進(jìn)行平滑、小波去噪，同時進(jìn)行二階求導(dǎo)變換預(yù)處理，用偏最小二乘回歸法建立近紅外光譜與標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)值之間的校正模型。校正模型的驗證對于建立的校正模型，均釆用驗證集樣品(本實施例中為20份)來進(jìn)行驗證。用校正模型預(yù)測樣品的脂肪酸值得到預(yù)測值，用KOH溶液滴定法測定樣品的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)值，將預(yù)測值與9化學(xué)值進(jìn)行比較，結(jié)果如圖2所示，預(yù)測值與真值相關(guān)系數(shù)較高(均大于0.S)，表明所建立的模型能夠準(zhǔn)確地預(yù)測水稻樣品脂肪酸值。此外，如表1所示，模型的交互驗證標(biāo)準(zhǔn)差與預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)差的值比較接近，并且預(yù)測值與標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)值之間的誤差較小，說明模型效果較好，驗證集樣本的分布能夠較好衡量模型性能。以上建模結(jié)果說明近紅外光譜能夠快速準(zhǔn)確地測定水稻樣品中脂肪酸值。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>水稻樣品儲存品質(zhì)判定最后，根據(jù)建立的校正模型對來自不同糧庫的12份水稻樣品進(jìn)行脂肪酸值的測定，按照《稻谷儲存品質(zhì)判定規(guī)則》GB/T20569-2006進(jìn)行其儲存品質(zhì)的判定，稻谷儲存品質(zhì)指標(biāo)如表2所示表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>注其他類型稻谷的類型歸屬，由省、自治區(qū)、直轄市糧食行政管理部門規(guī)定，其中省間貿(mào)易的按原產(chǎn)地規(guī)定執(zhí)行。對于本實施例中的粳稻谷樣品，判定結(jié)果如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>以上實施方式僅用于說明本發(fā)明，而并非對本發(fā)明的限制，有關(guān)
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，還可以做出各種變化和變型，因此所有等同的技術(shù)方案也屬于本發(fā)明的范疇，本發(fā)明的專利保護范圍應(yīng)由權(quán)利要求限定。權(quán)利要求1、一種糧食儲存品質(zhì)判定的快速測定方法，包括下列步驟S1根據(jù)待判定糧食樣品采集不同儲存年限的糧食樣品，獲得建模樣品集；S2采集獲得并預(yù)處理所述建模樣品集的近紅外光譜；S3測量獲得所述建模樣品集的脂肪酸值；S4根據(jù)所述近紅外光譜和所述脂肪酸值建立所述建模樣品集的校正關(guān)系，獲得校正模型；S5根據(jù)所述校正模型判定糧食樣品的儲存品質(zhì)。2、如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，步驟S4中所述校正關(guān)系為y,=4x+。。，其中x為近紅外光譜向量，向量中的每個元素為不同波長下的吸光度值；yi為脂肪酸預(yù)測值；Ai為系數(shù)向量，其長度值與光譜x的自變量個數(shù)相同，"。為常數(shù)項；4及"?？捎善钚《朔ǔ绦蜉敵?。3、如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，釆用選自多元線性回歸、偏最小二乘回歸、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、支持向量機中的一種或多種的化學(xué)計量學(xué)方法建立所述校正關(guān)系。4、如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，選擇4000-12500cm"波數(shù)范圍內(nèi)的漫反射近紅外光譜為建立所述校正關(guān)系的區(qū)域。5、如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述步驟S5進(jìn)一步包括下列步驟S501:釆集并預(yù)處理待判定糧食樣品的近紅外光譜；S502:根據(jù)所述近紅外光譜和所述校正關(guān)系獲得所述待判定糧食樣品的脂肪酸值；S503:根據(jù)所述脂肪酸值按照國家標(biāo)準(zhǔn)判定所述待判定糧食樣品的儲存品質(zhì)。6、如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述步驟S5還包括對所述校正模型進(jìn)行誤差修正及反復(fù)優(yōu)化的過程。7、如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述誤差糾正和反復(fù)優(yōu)化過程包括下列步驟S701:根據(jù)待判定糧食樣品建立驗證樣品集；S702:采集獲得并預(yù)處理所述驗證樣品集的近紅外光譜；S703:根據(jù)所述校正模型獲得所述驗證樣品集的脂肪酸值預(yù)測值；S704:測量獲得所述驗證樣品集中糧食樣品的脂肪酸值化學(xué)值；S705:通過比較所述預(yù)測值和所述化學(xué)值，糾正誤差值；重復(fù)步驟S701S705,優(yōu)化所述校正模型。8、如權(quán)利要求1或5或7所述的方法，其特征在于，所述近紅外光譜預(yù)處理方法選自中心化、標(biāo)準(zhǔn)變量變換、附加散射校正、正交信號校正、平滑、小波去噪、求導(dǎo)變換和遺傳算法波長優(yōu)化中的一種或多種。9、如權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述脂肪酸值的測量通過KOH滴定法實現(xiàn)。全文摘要本發(fā)明涉及質(zhì)量檢測
技術(shù)領(lǐng)域：
。本發(fā)明提供了一種糧食儲存品質(zhì)判定的快速測定方法，所述方法包括S1根據(jù)待判定糧食樣品采集不同儲存年限的糧食樣品，獲得建模樣品集；S2采集獲得并預(yù)處理所述建模樣品集的近紅外光譜；S3測量獲得所述建模樣品集的脂肪酸值；S4根據(jù)所述近紅外光譜和所述脂肪酸值建立所述建模樣品集的校正關(guān)系，獲得校正模型；S5根據(jù)所述校正模型判定待判定糧食樣品的儲存品質(zhì)。本發(fā)明基于近紅外光譜技術(shù)，無需樣品前處理，檢測快速，簡便，適合水稻、小麥、玉米、大豆等主要糧食作物籽粒中脂肪酸值的測定，為糧食儲存品質(zhì)的實時檢測與監(jiān)測提供技術(shù)支撐。文檔編號G01N21/35GK101655454SQ20091009269公開日2010年2月24日申請日期2009年9月15日優(yōu)先權(quán)日2009年9月15日發(fā)明者潘立剛,王北洪,柳趙,陸安祥,平韓,馬智宏申請人:北京市農(nóng)林科學(xué)院