專利名稱：基于表面增強拉曼散射效應(yīng)的硅納米線傳感器及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
，
本發(fā)明涉及基于表面增強拉曼散射效應(yīng)的納米結(jié)構(gòu)器件，特別涉及--種 聯(lián)用表面具有增強拉曼散射效應(yīng)且穩(wěn)定性高的活性基底和拉曼光譜儀一同構(gòu) 筑的硅納米線傳感器，并用這種硅納米線傳感器進行對未知濃度的有機物目 標(biāo)分子溶液的定量檢測。
背景技術(shù)：
在表面增強拉曼光譜(SERS)作為一種檢測生物溶液、醫(yī)藥溶液、化學(xué) 溶液中超低濃度目標(biāo)分子的檢測手段，自從被發(fā)現(xiàn)以來一直受到廣泛的關(guān)注。 明顯的拉曼光譜增強效果，以及非常精確的特征峰位使得該技術(shù)應(yīng)用于溶液 中超低濃度目標(biāo)分子的檢測成為可能(Ala M. Alak and Tuan Vo-Dinh. A nal.Chem. 1987.59.2149-2153;Jyotirmoy Sarkar, Joydeep Chowdhury, and G B. Talapatra. J Phys. Chem. C 2007,10049-10061 )。
解釋表面增強拉曼光譜機制的假說有很多，其中以物理增強為主導(dǎo)，艮口， 金屬(如金，銀)納米粒子在光場下的相互作用導(dǎo)致了納米粒子中傳導(dǎo)電 子的集體共振(表面等離子體共振)，從而在金屬納米粒子間隙處產(chǎn)生局域電 磁場增強導(dǎo)致了拉曼信號的顯著增強。而金屬納米粒子的合適尺寸是局域電 磁場增強的必要條件(Steven R. Emory, William E. Haskins, and Shuming Nie. 丄Am.Chem.Soc. 1998)。
表面增強拉曼光譜由于其檢測迅速且靈敏度高等優(yōu)勢，迅速成為一種新 興的檢測手段，因此在應(yīng)用SERS構(gòu)筑傳感器方面人們也作出了很多嘗試 (Chanda Ranjit Yonzon， Christy L. Haynes， Xiaoyu Zhang, Joseph T. Walsh, and Richard P. Van Duyne Anal Chem， 2004,76; Luca Guerrini, Jos V. Garcia隱Ramos， Concepin Domingo, and Santiago Sanchez-Cortes， Langmuir, 2006, 22; Xianliang Zheng， Dang Guo， Yunliang Shao， Shaojie Jia， Shuping Xu, Bing Zhao, Weiqing Xu， Charlie Corredor and Joph R. Lombardi， Langmuir, 2008,24; Saratchandra Shanmukh， Les Jones, Jeremy Driskell， Yiping Zhao, Richard Dluhy, and Ralph A. Tripp. Nano Lett, 2006,6)，而在應(yīng)用SERS構(gòu)筑傳感器方面的難點也就在于對 目標(biāo)分子的定量檢測，即活性基底的可控制備方面。因此， 一直以來在制備增強效果明顯、穩(wěn)定性好、可重復(fù)性高的拉曼散
射活性基底方面的研究層出不窮(El-Sayed， M.A.Acc. Chem.Res. 2001， 34， 257-264; Baohua Zhang, Haishui Wang， Lehui Lu， Kelong Ai, Guo Zhang, and Xiaoli Cheng， Adv .Funct. Mater. 2008， 18， 2348-2355;);其中，在制備檢測基 底的方法中主要分為干法和濕法兩種，干法如濺射、蒸鍍等(Li-Li Bao，Shannon M.Mahurin，Chen-Du Liang and Sheng Dai， Journal of Raman Spectroscopy.2003 );濕法如凝膠-溶膠法(Steven E， J. Bell and Narayana M， S. Sirimuthu， JACS.2006)。干法由于在技術(shù)方面比較成熟，所以在微尺度下控 制形貌和尺寸等方面都有優(yōu)勢，但是其缺點是實驗過程過于復(fù)雜、成本過高， 從而在實際應(yīng)用方面難以實現(xiàn)。濕法由于其簡單易行低成本等優(yōu)點漸漸受到 廣泛關(guān)注，但是由于制備時容易引入雜質(zhì)而影響檢測的靈敏度。此前，我們 用濕法制備了基于硅納米線的活性基底(CN200910079487.6)，然而，在尺寸 的可控制備以及粒子的均一性等方面一直受到限制，并且由于基底本身的雜 峰，在檢測除強熒光物種以外的其他物種時， 一直受到靈敏度方面的限制。 這也就嚴(yán)重影響了應(yīng)用濕法在制備器件方面的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種聯(lián)用表面具有增強拉曼散射效應(yīng)且穩(wěn)定性高的 活性基底和拉曼光譜儀一同構(gòu)筑的基于表面增強拉曼散射效應(yīng)的硅納米線傳 感器。
本發(fā)明的另一目的是提供一種去除表面具有增強拉曼散射效應(yīng)的且穩(wěn)定 性高的活性基底干擾雜峰的方法。
本發(fā)明的又一目的是提供基于表面增強拉曼散射效應(yīng)的硅納米線傳感器 的應(yīng)用。
本發(fā)明的基于表面增強拉曼散射效應(yīng)的硅納米線傳感器，其是在用拉曼 光譜儀對有機物目標(biāo)分子作檢測時，以活性基底(活性基底相當(dāng)于有機物目 標(biāo)分子的載體)作為拉曼檢測基底，可以對有機物目標(biāo)分子(如，羅丹明6G， 西維因等)作定量檢測，從而實現(xiàn)傳感器的構(gòu)成。本發(fā)明的硅納米線傳感器 是聯(lián)用所述的活性基底和拉曼光譜儀一同構(gòu)筑成的。即，憑借該活性基底的 高靈敏度和穩(wěn)定的可重復(fù)性，將其作為拉曼檢測基底在對有機物目標(biāo)分子作 拉曼檢測時，可以定量檢測出有機物目標(biāo)分子的含量，從而實現(xiàn)了傳感器的 構(gòu)筑。所謂傳感器，就是第一能檢測出是什么物種，第二能檢測出它的含量。
所述的活性基底是表面具有增強拉曼散射效應(yīng)且穩(wěn)定性高的活性基底， 其是由分布在單晶硅基片表面垂直定向站立排列的硅納米線陣列，及在垂直定向站立排列的硅納米線陣列頂端的形貌呈網(wǎng)狀的銀納米粒子薄膜構(gòu)成。
所述的表面具有增強拉曼散射效應(yīng)的且穩(wěn)定性高的活性基底進一步不含
有Si02和Ag20。
所述的形貌呈網(wǎng)狀的銀納米粒子薄膜是由粒徑尺寸比較均一的大小為 150nm lpm的銀納米粒子構(gòu)成；所述的形貌呈網(wǎng)狀的銀納米粒子薄膜中的銀 納米粒子，通過改變鍍銀溶液中硝酸銀的濃度可以制備出不同尺寸的銀納米 粒子，粒徑范圍在100nm lnm之間，而通過控制鍍銀時間可以大大改善粒 徑尺寸的均一性，從而大大提高了活性基底的穩(wěn)定性和可重復(fù)性。
所述的硅納米線陣列中的硅納米線與硅納米線之間的間距為150nm
所述的硅納米線的長度約為5 35nm左右，直徑約為150 250nm。 所述的形貌呈網(wǎng)狀的銀納米粒子薄膜的厚度為100nm 1.2um。
所述的表面具有增強拉曼散射效應(yīng)且穩(wěn)定性高的活性基底是由以下方法 制備得到的-
1)用化學(xué)刻蝕的方法制備出垂直定向站立排列的硅納米線陣列
1) 將用氫氟酸浸泡過的單晶硅基片(目的是除去單晶硅基片表面的氧化 膜)置于硝酸銀溶液與氫氟酸的混合溶液中浸泡1 3分鐘，其中混合溶液中 硝酸銀的濃度為5mmol/L 10mmol/L，氫氟酸的濃度為4.8mol/L;
ii)將浸泡過硝酸銀與氫氟酸混合溶液的單晶硅基片置于雙氧水與氫氟酸 混合的刻蝕液中，在刻蝕溫度為40 50°C下進行刻蝕15 35分鐘，在單晶 硅基片表面沉積有銀離子處，Si會被刻蝕下去，而未沉積有銀離子處，Si會 被保留下來，從而在單晶硅基片表面刻蝕出垂直定向站立排列的硅納米線陣 列，刻蝕出的硅納米線長度約為5 35nm左右，直徑約為150 250nm，硅納 米線陣列中的硅納米線與硅納米線之間的間距為150nm 8nm;其中刻蝕液中 的雙氧水的濃度為2mmol/L 4mmol/L，氫氟酸的濃度為4.8 5.5mol/L;
2) 在垂直定向站立排列的硅納米線陣列頂端沉積形貌呈網(wǎng)狀的銀納米粒 子薄膜
將步驟l)得到的表面刻蝕有垂直定向站立排列的硅納米線陣列的單晶硅 基片依次經(jīng)過王水浸泡、氫氟酸浸泡后，靜置于濃度為lmmol/L 50mmol/L 的硝酸銀溶液中進行浸泡鍍銀1 15分鐘，在垂直定向站立排列的硅納米線 陣列的頂端，通過銀離子與Si-H間的原位還原反應(yīng)沉積出形貌呈網(wǎng)狀的銀納 米粒子薄膜，得到所述的表面具有增強拉曼散射效應(yīng)且穩(wěn)定性高的活性基底。
所述的單晶硅基片優(yōu)選是P型(100)單晶硅基片。試驗結(jié)果表明在硅納米線陣列頂端沉積網(wǎng)狀銀納米粒子薄膜的過程中， 通過控制鍍銀溶液中硝酸銀的濃度，可以制備出不同粒徑大小(銀納米粒子的 粒徑可以控制在150nm lnm之間)的銀粒子(見圖1，圖2，圖3，圖4，圖 5),從而實現(xiàn)了銀納米粒子尺寸的可控制備。通過控制鍍銀時間大大改善了 粒子尺寸的均一性，從而提高了作為拉曼檢測基底的活性基底的穩(wěn)定性和可 重復(fù)性。
所述的得到的表面具有增強拉曼散射效應(yīng)的且穩(wěn)定性高的活性基底可作 為檢測熒光分子(如羅丹明6G)的檢測基底使用；為了使該活性基適用范圍 更廣，可將表面具有增強拉曼散射效應(yīng)的且穩(wěn)定性高的活性基底進一步置于 HF中浸泡，以去除該活性基底干擾雜峰，使得作為拉曼檢測基底的活性基底 的拉曼圖譜非常干凈，從而極大地減小了活性基底本身的雜峰對有機物目標(biāo) 分子檢測的干擾，提高了靈敏度。其方法為將得到的表面具有增強拉曼散 射效應(yīng)的且穩(wěn)定性高的活性基底置于質(zhì)量濃度為1 5。/。的HF中浸泡(一般為 20分鐘左右)，以完全除去該活性基底中含有的Si02和Ag20，從而除去活性 基底中Si02和Ag20的雜峰對拉曼檢測的影響，如圖10及圖11所示。
本發(fā)明的基于表面增強拉曼散射效應(yīng)的硅納米線傳感器在用于對未知濃 度的有機物目標(biāo)分子溶液的定量檢測時，被檢測的有機物目標(biāo)分子的拉曼特 征峰強度隨著有機物目標(biāo)分子溶液濃度的增加而增強，在濃度和強度都取對 數(shù)后呈線性關(guān)系，通過繪制有機物目標(biāo)分子溶液濃度和被檢測的有機物目標(biāo) 分子的拉曼特征峰強度的定標(biāo)曲線，由本發(fā)明的硅納米線傳感器檢測到的特 征拉曼峰的強度可以確定溶液中被檢測的有機物目標(biāo)分子的濃度，從而實現(xiàn) 對未知濃度的有機物目標(biāo)分子溶液的定量檢測。如，檢測了羅丹明6G(見圖 6，圖7)和一種常見的有機氮農(nóng)藥一西維因(見圖8， 9)。


圖l.本發(fā)明實施例1的硅納米線陣列頂端的網(wǎng)狀銀納米粒子薄膜的正面 SEM圖片，其頂端銀納米粒子薄膜呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形貌整齊均一，銀粒子粒徑 為100 200nnu
圖2.本發(fā)明實施例2的硅納米線陣列頂端的網(wǎng)狀銀納米粒子薄膜的正面 SEM圖片，其頂端銀納米粒子薄膜呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形貌整齊均一，銀粒子粒徑 為250 400nm。
圖3.本發(fā)明實施例2的硅納米線陣列頂端的網(wǎng)狀銀納米粒子薄膜的側(cè)面 SEM圖片，頂端網(wǎng)狀銀納米粒子薄膜厚度為300 600nm。
圖4.本發(fā)明實施例3的硅納米線陣列頂端的網(wǎng)狀銀納米粒子薄膜的正面SEM圖片，其頂端銀納米粒子薄膜呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形貌整齊均一，銀粒子粒徑 為500 700nm。
圖5.本發(fā)明實施例6的硅納米線陣列頂端的網(wǎng)狀銀納米粒子薄膜的正面 SEM圖片，其頂端銀納米粒子薄膜呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形貌整齊均一，銀粒子粒徑 約為lpm
圖6.本發(fā)明實施例2的活性基底作為檢測基底，對濃度為l(T8 10—17mOl/L 的羅丹明6G (R6G)溶液進行檢測的拉曼圖譜。、
圖7.本發(fā)明施例2的活性基底作為檢測基底，檢測了濃度為10'8 10"7mol/L的羅丹明6G (R6G)溶液后，針對R6G在1362cm"處的特征峰， 按照濃度和強度都取對數(shù)后繪制的定標(biāo)曲線。
圖8.本發(fā)明實施例3的活性基底作為檢測基底，對濃度為10—2 l(y7mol/L 的西微因溶液進行檢測的拉曼圖譜。
圖9.本發(fā)明施例3的活性基底作為檢測基底，檢測了濃度為1(T2 10^mol/L的西微因溶液后，針對在1378cm"處的特征峰，按照濃度和強度都 取對數(shù)后繪制的定標(biāo)曲線。
圖IO.本發(fā)明施例4的活性基底作為檢測基底，未經(jīng)步驟3)處理前直接
做拉曼測試，得到的檢測基底的拉曼圖譜。
圖ll.本發(fā)明施例4的活性基底作為檢測基底，經(jīng)過步驟3)處理后直接 做拉曼測試，得到的檢測基底的拉曼圖譜。
圖中的1E-18表示10"8， 1E-17表示l(T17， 1E-16表示10_16......以此類推。
具體實施例方式
實施例1
1) 將用氫氟酸浸泡清洗過的P型(100)單晶硅基片置于硝酸銀溶液與 氫氟酸的混合溶液中浸泡2.5分鐘后取出，其中混合溶液中硝酸銀的濃度為 5mmol/L，氫氟酸的濃度為4.8mol/L;然后將浸泡過硝酸銀與氫氟酸混合溶液 的P型(100)單晶硅基片置于盛有雙氧水與氫氟酸混合的刻蝕液的容器中進 行刻蝕35分鐘，其中盛有雙氧水與氫氟酸混合的刻蝕液的容器是放在水浴中， 水浴的溫度為50。C，刻蝕液中的雙氧水的濃度為4mmd/L，氫氟酸的濃度為 5.5mol/L;在P型(100)單晶硅基片表面沉積有銀離子處，Si會被刻蝕下去， 而未沉積銀離子處，Si會被保留下來，從而在表面刻蝕出垂直定向站立排列 的硅納米線陣列，刻蝕出的硅納米線陣列中的硅納米線與硅納米線之間的間 距為150nm 8nm，硅納米線長約33nm，直徑為150 250nm。
2) 將步驟1)得到的表面刻蝕有垂直定向站立排列的硅納米線陣列的P 型(100)單晶硅基片依次經(jīng)過王水浸泡、質(zhì)量濃度為5%的氫氟酸浸泡后，取出靜置于濃度為lmmol/L的硝酸銀溶液中進行浸泡15分鐘鍍銀，在垂直定 向站立排列的硅納米線陣列的頂端沉積出厚度為150 300nm的形貌呈網(wǎng)狀 的銀納米粒子薄膜，得到由分布在P型(100)單晶硅基片表面垂直定向站立 排列的硅納米線陣列，及在垂直定向站立排列的硅納米線陣列頂端的形貌呈 網(wǎng)狀的銀納米粒子薄膜構(gòu)成的表面具有增強拉曼散射效應(yīng)的活性基底，所述 的形貌呈網(wǎng)狀的銀納米粒子薄膜是由尺寸比較均一的直徑大小為100 200nm 的銀納米粒子構(gòu)成(見圖1)。 、
3)將由步驟2)得到的活性基底置于質(zhì)量濃度為1%的HF中浸泡20分 鐘，可以完全除去該活性基底中含有的Si02和Ag20，從而除去了活性基底中 Si02和Ag20的雜峰對拉曼檢測的影響，從而得到表面具有增強拉曼散射效應(yīng) 且穩(wěn)定性高的活性基底。
將步驟3)得到的活性基底和拉曼光譜儀聯(lián)用構(gòu)筑成硅納米線傳感器，對 羅丹明6G作拉曼測試。以無水乙醇作為溶劑配制不同濃度的羅丹明6G溶液 (溶液濃度選自10—Smol/L 10^mol/L范圍之中)，用微量注射器將5微升不 同濃度的羅丹明6G溶液滴加在步驟3)得到的活性基底(檢測基底)上，待 溶劑揮發(fā)后，做拉曼測試。檢測了不同濃度的羅丹明6G溶液，發(fā)現(xiàn)羅丹明 6G的拉曼特征峰強度隨著羅丹明6G溶液濃度的增加而增強，在濃度和強度 都取對數(shù)后呈線性關(guān)系，從而繪制了溶液濃度和羅丹明6G拉曼特征峰強度都 取對數(shù)后的線性定標(biāo)曲線。
將步驟3)得到的表面具有增強拉曼散射效應(yīng)的活性基底作為拉曼檢測基 底聯(lián)用拉曼光譜儀一同構(gòu)筑成為硅納米線傳感器，對西維因作拉曼測試。以 無水乙醇作為溶劑配制不同濃度的西微因溶液(溶液濃度選自l(T2mol/L l(T7mol/L范圍之中)，用微量注射器將5微升不同濃度的西微因溶液滴加在步 驟3)得到的活性基底(檢測基底)上，待溶劑揮發(fā)后，做拉曼測試。檢測了 不同濃度的西微因溶液，發(fā)現(xiàn)西微因的拉曼特征峰強度隨著西微因溶液濃度 的增加而增強，在濃度和強度都取對數(shù)后呈線性關(guān)系，從而繪制了溶液濃度 和西微因拉曼特征峰強度都取對數(shù)后的線性定標(biāo)曲線。
實施例2
1)將用氫氟酸浸泡清洗過的P型(100)單晶硅基片置于硝酸銀溶液與 氫氟酸的混合溶液中浸泡1.5分鐘后取出，其中混合溶液中硝酸銀的濃度為 8mmol/L，氫氟酸的濃度為4.8mol/L;然后將浸泡過硝酸銀與氫氟酸混合溶液 的P型(100)單晶硅基片置于盛有雙氧水與氫氟酸混合的刻蝕液的容器中進 行刻蝕15分鐘，其中盛有雙氧水與氫氟酸混合的刻蝕液的容器是放在水浴中， 水浴的溫度為40。C，刻蝕液中的雙氧水的濃度為2mmol/L，氫氟酸的濃度為4.8mol/L;在P型(100)單晶硅基片表面沉積有銀離子處，Si會被刻蝕下去， 而未沉積銀離子處，Si會被保留下來，從而在表面刻蝕出垂直定向站立排列 的硅納米線陣列，刻蝕出的硅納米線陣列中的硅納米線與硅納米線之間的間 距為200nm 8nm，硅納米線長約5nm，直徑為150 250nm。
2) 將步驟1)得到的表面刻蝕有垂直定向站立排列的硅納米線陣列的P 型(100)單晶硅基片依次經(jīng)過王水浸泡、質(zhì)量濃度為5%的氫氟酸浸泡后， 取出靜置于濃度為5mmol/L的硝酸銀溶液中進行浸泡8分鐘鍍銀，在垂直定 向站立排列的硅納米線陣列的頂端沉積出厚度為300 500nm的形貌呈網(wǎng)狀 的銀納米粒子薄膜，得到由分布在P型(100)單晶硅基片表面垂直定向站立 排列的硅納米線陣列，及在垂直定向站立排列的硅納米線陣列頂端的形貌呈 網(wǎng)狀的銀納米粒子薄膜構(gòu)成的表面具有增強拉曼散射效應(yīng)的活性基底，所述 的形貌呈網(wǎng)狀的銀納米粒子薄膜是由尺寸比較均一的直徑大小為250 400 nm的銀納米粒子構(gòu)成(見圖2， 3)。
3) 將由步驟2)得到的活性基底置于質(zhì)量濃度為1%的HF中浸泡20分 鐘，可以完全除去該活性基底中含有的Si02和Ag20，從而除去了活性基底中 Si02和Ag20的雜峰對拉曼檢測的影響，從而得到表面具有增強拉曼散射效應(yīng) 且穩(wěn)定性高的活性基底。
將步驟3)得到的表面具有增強拉曼散射效應(yīng)的活性基底作為拉曼檢測基 底聯(lián)用拉曼光譜儀一同構(gòu)筑成為硅納米線傳感器，對羅丹明6G作拉曼測試。 以無水乙醇作為溶劑配制不同濃度的羅丹明6G溶液(溶液濃度選自 10-8mOl/L 10"7mOl/L范圍之中)，用微量注射器將5微升不同濃度的羅丹明 6G溶液滴加在檢測基底上，待溶劑揮發(fā)后，做拉曼測試。檢測了不同濃度的 羅丹明6G溶液，發(fā)現(xiàn)羅丹明6G的拉曼特征峰強度隨著羅丹明6G溶液濃度 的增加而增強(如圖6)，在濃度和強度都取對數(shù)后呈線性關(guān)系，從而繪制了 溶液濃度和羅丹明6G拉曼特征峰強度都取對數(shù)后的線性定標(biāo)曲線(見圖7)。
將步驟3)得到的表面具有增強拉曼散射效應(yīng)的活性基底作為拉曼檢測基 底聯(lián)用拉曼光譜儀一同構(gòu)筑成為硅納米線傳感器，對西維因作拉曼測試。以 無水乙醇作為溶劑配制不同濃度的西微因溶液(溶液濃度選自l(T2mol/L l(T7mol/L范圍之中)，用微量注射器將5微升不同濃度的西微因溶液滴加在檢 測基底上，待溶劑揮發(fā)后，做拉曼測試。檢測了不同濃度的西微因溶液，發(fā) 現(xiàn)西微因的拉曼特征峰強度隨著西微因溶液濃度的增加而增強，在濃度和強 度都取對數(shù)后呈線性關(guān)系，從而繪制了溶液濃度和西微因拉曼特征峰強度都 取對數(shù)后的線性定標(biāo)曲線。實施例3
1) 將用氫氟酸浸泡清洗過的P型(100)單晶硅基片置于硝酸銀溶液與 氫氟酸的混合溶液中浸泡1分鐘后取出，其中混合溶液中硝酸銀的濃度為 10mmol/L,氫氟酸的濃度為4.8mol/L;然后將浸泡過硝酸銀與氫氟酸混合溶 液的P型(100)單晶硅基片置于盛有雙氧水與氫氟酸混合的刻蝕液的容器中 進行刻蝕30分鐘，其中盛有雙氧水與氫氟酸混合的刻蝕液的容器是放在水浴 中，水浴的溫度為45。C，刻蝕液中的雙氧水的濃度為2mmol/L，氫氟酸的濃 度為4.8mol/L;在P型(100)單晶硅基片表面沉積有銀離子處，Si會被刻蝕 下去，而未沉積銀離子處，Si會被保留下來，從而在表面刻蝕出垂直定向站 立排列的硅納米線陣列，刻蝕出的硅納米線陣列中的硅納米線與硅納米線之 間的間距為250nm 6nm，硅納米線長約25pm，直徑為150 250nm。
2) 將步驟1)得到的表面刻蝕有垂直定向站立排列的硅納米線陣列的P 型(100)單晶硅基片依次經(jīng)過王水浸泡、質(zhì)量濃度為5°/。的氫氟酸浸泡后， 取出靜置于濃度為10mmol/L的硝酸銀溶液中進行浸泡5分鐘鍍銀，在垂直定 向站立排列的硅納米線陣列的頂端沉積出厚度為600 800nm的形貌呈網(wǎng)狀 的銀納米粒子薄膜，得到由分布在P型(100)單晶硅基片表面垂直定向站立 排列的硅納米線陣列，及在垂直定向站立排列的硅納米線陣列頂端的形貌呈 網(wǎng)狀的銀納米粒子薄膜構(gòu)成的表面具有增強拉曼散射效應(yīng)的活性基底，所述 的形貌呈網(wǎng)狀的銀納米粒子薄膜是由尺寸比較均一的直徑大小為500 700nm 的銀納米粒子構(gòu)成(見圖4)。
3) 將由步驟2)得到的活性基底置于質(zhì)量濃度為1%的HF中浸泡20分 鐘，可以完全除去該活性基底中含有的Si02和Ag20，從而除去了活性基底中 Si02和Ag20的雜峰對拉曼檢測的影響，從而得到表面具有增強拉曼散射效應(yīng) 且穩(wěn)定性高的活性基底。
將步驟3)得到的表面具有增強拉曼散射效應(yīng)的活性基底作為拉曼檢測基 底聯(lián)用拉曼光譜儀一同構(gòu)筑成為硅納米線傳感器，對羅丹明6G作拉曼測試。 以無水乙醇作為溶劑配制不同濃度的羅丹明6G溶液(溶液濃度選自 l(r8mol/L l(T17mol/L范圍之中)，用微量注射器將5微升不同濃度的羅丹明 6G溶液滴加在檢測基底上，待溶劑揮發(fā)后，做拉曼測試。檢測了不同濃度的 羅丹明6G溶液，發(fā)現(xiàn)羅丹明6G的拉曼特征峰強度隨著羅丹明6G溶液濃度 的增加而增強，在濃度和強度都取對數(shù)后呈線性關(guān)系，從而繪制了溶液濃度 和羅丹明6G拉曼特征峰強度都取對數(shù)后的線性定標(biāo)曲線。
將步驟3)得到的表面具有增強拉曼散射效應(yīng)的活性基底作為拉曼檢測基 底聯(lián)用拉曼光譜儀一同構(gòu)筑成為硅納米線傳感器，對西維因作拉曼測試。以 無水乙醇作為溶劑配制不同濃度的西微因溶液(溶液濃度選自10々mol/L 10'7mol/L范圍之中)，用微量注射器將5微升不同濃度的西微因溶液滴加在檢 測基底上，待溶劑揮發(fā)后，做拉曼測試。檢測了不同濃度的西微因溶液，發(fā) 現(xiàn)西微因的拉曼特征峰強度隨著西微因溶液濃度的增加而增強(見圖8)，在 濃度和強度都取對數(shù)后呈線性關(guān)系，從而繪制了溶液濃度和西微因拉曼特征 峰強度都取對數(shù)后的線性定標(biāo)曲線(見圖9)。
實施例4
1) 將用氫氟酸浸泡清洗過的P型(100)單晶硅基片置于硝酸銀溶液與 氫氟酸的混合溶液中浸泡2分鐘后取出，其中混合溶液中硝酸銀的濃度為 8mmol/L，氫氟酸的濃度為4.8mol/L;然后將浸泡過硝酸銀與氫氟酸混合溶液 的P型(100)單晶硅基片置于盛有雙氧水與氫氟酸混合的刻蝕液的容器中進 行刻蝕20分鐘，其中盛有雙氧水與氫氟酸混合的刻蝕液的容器是放在水浴中， 水浴的溫度為45。C，刻蝕液中的雙氧水的濃度為3mmol/L，氫氟酸的濃度為 5mol/L;在P型(100)單晶硅基片表面沉積有銀離子處，Si會被刻蝕下去， 而未沉積銀離子處，Si會被保留下來，從而在表面刻蝕出垂直定向站立排列 的硅納米線陣列，刻蝕出的硅納米線陣列中的硅納米線與硅納米線之間的間 距為300nm 8nm,硅納米線長約20拜，直徑為150 250nm。
2) 將步驟1)得到的表面刻蝕有垂直定向站立排列的硅納米線陣列的P 型(100)單晶硅基片依次經(jīng)過王水浸泡、質(zhì)量濃度為5%的氫氟酸浸泡后， 取出靜置于濃度為20mmol/L的硝酸銀溶液中進行浸泡5分鐘鍍銀，在垂直定 向站立排列的硅納米線陣列的頂端沉積出厚度為700 900nm的形貌呈網(wǎng)狀 的銀納米粒子薄膜，得到由分布在P型(100)單晶硅基片表面垂直定向站立 排列的硅納米線陣列，及在垂直定向站立排列的硅納米線陣列頂端的形貌呈 網(wǎng)狀的銀納米粒子薄膜構(gòu)成的表面具有增強拉曼散射效應(yīng)的活性基底，所述 的形貌呈網(wǎng)狀的銀納米粒子薄膜是由尺寸比較均一的直徑大小為600 800nm 的銀納米粒子構(gòu)成。用該活性基底作為檢測基底做拉曼測試，得到的檢測基 底的拉曼圖譜如圖IO所示。
3) 將由步驟2)得到的活性基底置于質(zhì)量濃度為1%的HF中浸泡20分 鐘，可以完全除去該活性基底中含有的Si02和Ag20，從而除去了活性基底中 Si02和Ag20的雜峰對拉曼檢測的影響，從而得到表面具有增強拉曼散射效應(yīng) 且穩(wěn)定性高的活性基底。用該活性基底作為檢測基底做拉曼測試，得到的檢 測基底的拉曼圖譜如圖11所示，由圖中可看出，該活性基底排除了活性基底 雜峰的干擾，從而提高了靈敏度。
將步驟3 )得到的表面具有增強拉曼散射效應(yīng)的活性基底作為拉曼檢測基 底聯(lián)用拉曼光譜儀一同構(gòu)筑成為硅納米線傳感器，對羅丹明6G作拉曼測試。以無水乙醇作為溶劑配制不同濃度的羅丹明6G溶液(溶液濃度選自 l(T8mOl/L 10"7mOl/L范圍之中)，用微量注射器將5微升不同濃度的羅丹明 6G溶液滴加在檢測基底上，待溶劑揮發(fā)后，做拉曼測試。檢測了不同濃度的 羅丹明6G溶液，發(fā)現(xiàn)羅丹明6G的拉曼特征峰強度隨著羅丹明6G溶液濃度 的增加而增強，在濃度和強度都取對數(shù)后呈線性關(guān)系，從而繪制了溶液濃度 和羅丹明6G拉曼特征峰強度都取對數(shù)后的線性定標(biāo)曲線。
將步驟3)得到的表面具有增強拉曼散射效應(yīng)的活性基底作為拉曼檢測基 底聯(lián)用拉曼光譜儀一同構(gòu)筑成為硅納米線傳感器，對西維因作拉曼測試。以 無水乙醇作為溶劑配制不同濃度的西微因溶液(溶液濃度選自l(T2mol/L 10-7mol/L范圍之中)，用微量注射器將5微升不同濃度的西微因溶液滴加在檢 測基底上，待溶劑揮發(fā)后，做拉曼測試。檢測了不同濃度的西微因溶液，發(fā) 現(xiàn)西微因的拉曼特征峰強度隨著西微因溶液濃度的增加而增強，在濃度和強 度都取對數(shù)后呈線性關(guān)系，從而繪制了溶液濃度和西微因拉曼特征峰強度都 取對數(shù)后的線性定標(biāo)曲線。
實施例5
1) 將用氫氟酸浸泡清洗過的P型(100)單晶硅基片置于硝酸銀溶液與 氫氟酸的混合溶液中浸泡2分鐘后取出，其中混合溶液中硝酸銀的濃度為 5mmol/L，氫氟酸的濃度為4.8mol/L;然后將浸泡過硝酸銀與氫氟酸混合溶液 的P型(100)單晶硅基片置于盛有雙氧水與氫氟酸混合的刻蝕液的容器中進 行刻蝕25分鐘，其中盛有雙氧水與氫氟酸混合的刻蝕液的容器是放在水浴中， 水浴的溫度為50°C，刻蝕液中的雙氧水的濃度為3mmol/L，氫氟酸的濃度為 5.5mol/L;在P型(100)單晶硅基片表面沉積有銀離子處，Si會被刻蝕下去， 而未沉積銀離子處，Si會被保留下來，從而在表面刻蝕出垂直定向站立排列 的硅納米線陣列，刻蝕出的硅納米線陣列中的硅納米線與硅納米線之間的間 距為150nm 5nm，硅納米線長約30^m，直徑為150 250nm。
2) 將步驟1)得到的表面刻蝕有垂直定向站立排列的硅納米線陣列的P 型(100)單晶硅基片依次經(jīng)過王水浸泡、質(zhì)量濃度為5%的氫氟酸浸泡后， 取出靜置于濃度為30mmol/L的硝酸銀溶液中進行浸泡2分鐘鍍銀，在垂直定 向站立排列的硅納米線陣列的頂端沉積出厚度為700 900nm的形貌呈網(wǎng)狀 的銀納米粒子薄膜，得到由分布在P型(100)單晶硅基片表面垂直定向站立 排列的硅納米線陣列，及在垂直定向站立排列的硅納米線陣列頂端的形貌呈 網(wǎng)狀的銀納米粒子薄膜構(gòu)成的表面具有增強拉曼散射效應(yīng)的活性基底，所述 的形貌呈網(wǎng)狀的銀納米粒子薄膜是由尺寸比較均一的直徑大小為650 850 nm的銀納米粒子構(gòu)成。3)將由步驟2)得到的活性基底置于質(zhì)量濃度為1%的HF中浸泡20分 鐘，可以完全除去該活性基底中含有的Si02和Ag20，從而除去了活性基底中 Si02和Ag20的雜峰對拉曼檢測的影響，從而得到表面具有增強拉曼散射效應(yīng) 且穩(wěn)定性高的活性基底。
將步驟3)得到的表面具有增強拉曼散射效應(yīng)的活性基底作為拉曼檢測基 底聯(lián)用拉曼光譜儀一同構(gòu)筑成為硅納米線傳感器，對羅丹明6G作拉曼測試。 以無水乙醇作為溶劑配制不同濃度的羅丹明6G溶液(溶液濃度選自 l(T8mol/L l(T17mol/L范圍之中)，用微量注射器將5微升不同濃度的羅丹明 6G溶液滴加在檢測基底上，待溶劑揮發(fā)后，做拉曼測試。檢測了不同濃度的 羅丹明6G溶液，發(fā)現(xiàn)羅丹明6G的拉曼特征峰強度隨著羅丹明6G溶液濃度 的增加而增強，在濃度和強度都取對數(shù)后呈線性關(guān)系，從而繪制了溶液濃度 和羅丹明6G拉曼特征峰強度都取對數(shù)后的線性定標(biāo)曲線。
將步驟3)得到的表面具有增強拉曼散射效應(yīng)的活性基底作為拉曼檢測基 底聯(lián)用拉曼光譜儀一同構(gòu)筑成為硅納米線傳感器，對西維因作拉曼測試。以 無水乙醇作為溶劑配制不同濃度的西微因溶液(溶液濃度選自l(T2mol/L l(T7mol/L范圍之中)，用微量注射器將5微升不同濃度的西微因溶液滴加在 檢測基底上，待溶劑揮發(fā)后，做拉曼測試。檢測了不同濃度的西微因溶液， 發(fā)現(xiàn)西微因的拉曼特征峰強度隨著西微因溶液濃度的增加而增強，在濃度和 強度都取對數(shù)后呈線性關(guān)系，從而繪制了溶液濃度和西微因拉曼特征峰強度 都取對數(shù)后的線性定標(biāo)曲線。
實施例6
1) 將用氫氟酸浸泡清洗過的P型(100)單晶硅基片置于硝酸銀溶液與 氫氟酸的混合溶液中浸泡3分鐘后取出，其中混合溶液中硝酸銀的濃度為 5mmol/L，氫氟酸的濃度為4.8mol/L;然后將浸泡過硝酸銀與氫氟酸混合溶液 的P型(100)單晶硅基片置于盛有雙氧水與氫氟酸混合的刻蝕液的容器中進 行刻蝕25分鐘，其中盛有雙氧水與氫氟酸混合的刻蝕液的容器是放在水浴中， 水浴的溫度為50。C，刻蝕液中的雙氧水的濃度為3mmol/L，氫氟酸的濃度為 4.8mol/L;在P型(100)單晶硅基片表面沉積有銀離子處，Si會被刻蝕下去， 而未沉積銀離子處，Si會被保留下來，從而在表面刻蝕出垂直定向站立排列 的硅納米線陣列，刻蝕出的硅納米線陣列中的硅納米線與硅納米線之間的間 距為150nm 8pm，硅納米線長約30jim，直徑為150 250nm。
2) 將步驟1)得到的表面刻蝕有垂直定向站立排列的硅納米線陣列的P 型(100)單晶硅基片依次經(jīng)過王水浸泡、質(zhì)量濃度為5%的氫氟酸浸泡后， 取出靜置于濃度為50mmol/L的硝酸銀溶液中進行浸泡1分鐘鍍銀，在垂直定向站立排列的硅納米線陣列的頂端沉積出厚度為小m 1.2pm的形貌呈網(wǎng)狀的 銀納米粒子薄膜，得到由分布在P型(100)單晶硅基片表面垂直定向站立排 列的硅納米線陣列，及在垂直定向站立排列的硅納米線陣列頂端的形貌呈網(wǎng) 狀的銀納米粒子薄膜構(gòu)成的表面具有增強拉曼散射效應(yīng)的活性基底，所述的 形貌呈網(wǎng)狀的銀納米粒子薄膜是由尺寸比較均一的直徑大小約為lnm的銀 納米粒子構(gòu)成(見圖5)。
3)將由步驟2)得到的活性基底置于質(zhì)量濃度為1%的HF中浸泡20分 鐘，可以完全除去該活性基底中含有的Si02和Ag20，從而除去了活性基底中 Si02和Ag20的雜峰對拉曼檢測的影響，從而得到表面具有增強拉曼散射效應(yīng) 且穩(wěn)定性高的活性基底。
將步驟3)得到的表面具有增強拉曼散射效應(yīng)的活性基底作為拉曼檢測基 底聯(lián)用拉曼光譜儀一同構(gòu)筑成為硅納米線傳感器，對羅丹明6G作拉曼測試。 以無水乙醇作為溶劑配制不同濃度的羅丹明6G溶液(溶液濃度選自 10'8mol/L 10—17mol/L范圍之中)，用微量注射器將5微升不同濃度的羅丹明 6G溶液滴加在檢測基底上，待溶劑揮發(fā)后，做拉曼測試。檢測了不同濃度的 羅丹明6G溶液，發(fā)現(xiàn)羅丹明6G的拉曼特征峰強度隨著羅丹明6G溶液濃度 的增加而增強，在濃度和強度都取對數(shù)后呈線性關(guān)系，從而繪制了溶液濃度 和羅丹明6G拉曼特征峰強度都取對數(shù)后的線性定標(biāo)曲線。
將步驟3)得到的表面具有增強拉曼散射效應(yīng)的活性基底作為拉曼檢測基 底聯(lián)用拉曼光譜儀一同構(gòu)筑成為硅納米線傳感器，對西維因作拉曼測試。以 無水乙醇作為溶劑配制不同濃度的西微因溶液(溶液濃度選自10—2mol/L 10'7mol/L范圍之中)，用微量注射器將5微升不同濃度的西微因溶液滴加在檢 測基底上，待溶劑揮發(fā)后，做拉曼測試。檢測了不同濃度的西微因溶液，發(fā) 現(xiàn)西微因的拉曼特征峰強度隨著西微因溶液濃度的增加而增強，在濃度和強 度都取對數(shù)后呈線性關(guān)系，從而繪制了溶液濃度和西微因拉曼特征峰強度都 取對數(shù)后的線性定標(biāo)曲線。
權(quán)利要求
1.一種基于表面增強拉曼散射效應(yīng)的硅納米線傳感器，其是在用拉曼光譜儀對有機物目標(biāo)分子作檢測時，以活性基底作為拉曼檢測基底；其特征是該硅納米線傳感器是聯(lián)用所述的活性基底和拉曼光譜儀一同構(gòu)筑成的；所述的活性基底是表面具有增強拉曼散射效應(yīng)的活性基底，其是由分布在單晶硅基片表面垂直定向站立排列的硅納米線陣列，及在垂直定向站立排列的硅納米線陣列頂端的形貌呈網(wǎng)狀的銀納米粒子薄膜構(gòu)成。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于表面增強拉曼散射效應(yīng)的硅納米線傳感器， 其特征是所述的表面具有增強拉曼散射效應(yīng)的活性基底中不含有SiCb和Ag20。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于表面增強拉曼散射效應(yīng)的硅納米線傳感器， 其特征是所述的表面具有增強拉曼散射效應(yīng)的活性基底是由以下方法制備 得到的1 )將用氫氟酸浸泡過的單晶硅基片置于硝酸銀溶液與氫氟酸的混合溶液 中浸泡1 3分鐘，其中混合溶液中硝酸銀的濃度為5mmol/L 10mmol/L，氫 氟酸的濃度為4.8mol/L;然后將浸泡過硝酸銀與氫氟酸混合溶液的單晶硅基 片置于雙氧水與氫氟酸混合的刻蝕液中，在刻蝕溫度為40 50°C下進行刻蝕 15 35分鐘，在單晶硅基片表面刻蝕出垂直定向站立排列的硅納米線陣列； 其中刻蝕液中的雙氧水的濃度為2mmol/L 4mmol/L，氫氟酸的濃度為 4.8mol/L 5.5mol/L;2)將步驟1)得到的表面刻蝕有垂直定向站立排列的硅納米線陣列的單 晶硅基片依次經(jīng)過王水浸泡、氫氟酸浸泡后，靜置于濃度為lmmol/L 50mmol/L的硝酸銀溶液中進行浸泡鍍銀1 15分鐘，在垂直定向站立排列的 硅納米線陣列的頂端沉積出形貌呈網(wǎng)狀的銀納米粒子薄膜，得到所述的表面 具有增強拉曼散射效應(yīng)的活性基底。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的基于表面增強拉曼散射效應(yīng)的硅納米線傳感器， 其特征是所述的表面具有增強拉曼散射效應(yīng)的活性基底進一步置于質(zhì)量濃 度為1 5%的HF中浸泡，以除去該活性基底中含有的Si02和Ag20。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1、 2、 3或4所述的基于表面增強拉曼散射效應(yīng)的硅納米 線傳感器，其特征是所述的構(gòu)成活性基底中的形貌呈網(wǎng)狀的銀納米粒子薄 膜是由粒徑為150nm lnm的銀納米粒子構(gòu)成。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的基于表面增強拉曼散射效應(yīng)的硅納米線傳感器，其特征是所述的形貌呈網(wǎng)狀的銀納米粒子薄膜的厚度為100nm 1.2lim。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1、 2、 3或4所述的基于表面增強拉曼散射效應(yīng)的硅納米 線傳感器，其特征是所述的構(gòu)成活性基底中的硅納米線陣列中的硅納米線 與硅納米線之間的間距為150nm 8nm;所述的硅納米線的長度為5 35pm，直徑為150 250nm。
8. —種根據(jù)權(quán)利要求1 7任意一項所述的基于表面增強拉曼散射效應(yīng)的 硅納米線傳感器的應(yīng)用，其特征是所述的基于表面增強拉曼散射效應(yīng)的硅 納米線傳感器用于對未知濃度的有機物目標(biāo)分子溶液的定量檢測，通過繪制 有機物目標(biāo)分子溶液濃度和被檢測的有機物目標(biāo)分子的拉曼特征峰強度的定 標(biāo)曲線，由硅納米線傳感器檢測到的特征拉曼峰的強度確定溶液中被檢測的 有機物目標(biāo)分子的濃度。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的基于表面增強拉曼散射效應(yīng)的硅納米線傳感器 的應(yīng)用，其特征是所述的有機物目標(biāo)分子是羅丹明6G或西維因。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于表面增強拉曼散射效應(yīng)的硅納米線傳感器及其應(yīng)用。該硅納米線傳感器是聯(lián)用一種表面具有增強拉曼散射效應(yīng)且穩(wěn)定性高的活性基底和拉曼光譜儀一同構(gòu)筑成的。所述的活性基底，是由分布在單晶硅基片表面垂直定向站立排列的硅納米線陣列，及在垂直定向站立排列的硅納米線陣列頂端的形貌呈網(wǎng)狀的銀納米粒子薄膜構(gòu)成。所述的活性基底中進一步不含有SiO₂和Ag₂O，使得作為拉曼檢測基底的活性基底的拉曼圖譜非常干凈，從而極大地減小了活性基底本身的雜峰對有機物目標(biāo)分子檢測的干擾。聯(lián)用本發(fā)明的活性基底和拉曼光譜儀一同構(gòu)筑的硅納米線傳感器可以對未知濃度的有機物目標(biāo)分子溶液作定量檢測。
文檔編號G01N21/65GK101614668SQ20091008951
公開日2009年12月30日 申請日期2009年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月22日
發(fā)明者佘廣為, 師文生, 王曉天 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所