專利名稱：一種實時測量納米粒子組成元素比值的飛行時間質(zhì)譜儀的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于質(zhì)譜分析儀，具體來說涉及到一種用激光電離方法測量納米粒子組成 元素比值的飛行時間質(zhì)譜儀，通過這種技術(shù)可以對粒徑小于10nm的納米粒子組成元素比 值進行實時的測量。
背景技術(shù)：
氣溶膠是固態(tài)或液態(tài)顆粒分散于氣相介質(zhì)中所形成的分散相體系，是地球大氣的 重要組成部分。氣溶膠根據(jù)來源可分為原生氣溶膠和次生氣溶膠。原生氣溶膠來自于固體、 液體物質(zhì)的直接破碎過程，如揚塵、海浪濺沫、海洋氣泡炸裂和火山爆發(fā)等。次生氣溶膠的 主要來源是氣-粒轉(zhuǎn)化，一些重要的污染過程如酸雨、光化學煙霧都與此相關(guān)。氣-粒轉(zhuǎn)化 形成新粒子是一個非常復雜的物理化學過程，以Kulmala為代表的學者提出成核生長過程 新觀點(Atomos. Chem. Phys. ，2004,4 :2553 ;J. Aerosol Sci. 2004,35 :143-176)，認為大氣 中可能存在著大量的熱力學穩(wěn)定的亞納米粒子，這些亞納米粒子是成核過程的源，但是由 于這些粒子的粒徑太小，目前沒有合適的儀器對其化學組成進行測量，因此如何測量大氣 中納米尺寸(0.5 5nm)的粒子，并且知道它們的化學組成和結(jié)構(gòu)，是認識大氣新粒子產(chǎn)生 機理和演變的關(guān)鍵。 由于納米粒子的收集效率低，反應(yīng)性強、穩(wěn)定性差，使用傳統(tǒng)離線技術(shù)測量時， 納米粒子的化學組成可能發(fā)生變化或被污染。近年來發(fā)展的在線氣溶膠質(zhì)譜技術(shù)， 如以Prather為代表的激光電離單粒子氣溶膠質(zhì)譜(Aerosol Time-of-flight Mass Spectrometry, AT0FMS)禾口以Aerodyne公司的電子轟擊電離氣溶膠質(zhì)譜(Aerosol Mass Spectrometer, AMS)，在氣溶膠的源解析和非均相化學反應(yīng)研究中取得了成功，但是這兩種 氣溶膠質(zhì)譜技術(shù)采用空氣動力學透鏡連續(xù)進樣，對粒徑小于50nm的氣溶膠粒子傳輸效率 低.并且AMS需要先將氣溶膠粒子熱解吸后通過電子轟擊電離，無法測量氣溶膠粒子中的 難揮發(fā)無機組分。激光幾乎可以將所有元素有效電離，但ATOFMS中所用激光功率較低，氣 溶膠粒子中外層元素比內(nèi)層元素易于電離，存在電離不完全現(xiàn)象，只能得到粒子組成的定 性信息，不能得到定量的信息。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于在線測量尺寸小于10nm的納米粒子元素比值的飛 行時間質(zhì)譜儀，可得到納秒粒子組成的定量信息，測量結(jié)果準確。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為 —種實時測量納米粒子組成元素比值的飛行時間質(zhì)譜儀，包括脈沖進樣裝置、束 源室和帶有電離室的飛行時間質(zhì)譜質(zhì)量分析器，其特征在于電離室位于飛行時間質(zhì)量分 析器內(nèi)部，脈沖進樣裝置的前端伸入束源室內(nèi)部，束源室位于電離室正上方，束源室的出口 處設(shè)置有一帶有中心微孔的噴嘴，束源室通過噴嘴與電離室相連通，一納秒激光器設(shè)置于 飛行時間質(zhì)譜質(zhì)量分析器的外側(cè)，激光器發(fā)出的高能激光束垂直穿過電離室，將納米粒子完全電離為其組成元素的一價和高價離子，從其高價離子比值可準確得到納米粒子組成元 素的比值，由飛行時間質(zhì)譜儀記錄電離產(chǎn)生的離子。 脈沖進樣裝置的進樣端設(shè)置有一脈沖閥；脈沖閥的中心微孔與噴嘴的中心微孔處 于同一軸線上；其可在束源室與脈沖進樣裝置之間、束源室與激光電離室之間產(chǎn)生差分真 空，提高納米粒子傳輸效率，噴嘴中心微孔直徑為1 3mm?？筛鶕?jù)進樣量及真空的要求，調(diào) 節(jié)脈沖閥與噴嘴之間的距離，其距離可為2 10mm。 在所述束源室的外側(cè)設(shè)有一差分分子泵，差分分子泵通過管路與束源室側(cè)壁面上 的開口相連；在所述飛行時間質(zhì)譜質(zhì)量分析器外側(cè)設(shè)有一分子泵，分子泵通過管路與飛行 時間質(zhì)譜質(zhì)量分析器側(cè)壁面上的開口相連。束源室和飛行時間質(zhì)譜質(zhì)量分析器分別由110、 600L/s分子泵抽氣，維持質(zhì)譜真空。 所述電離室依次由平行設(shè)置的推斥電極、引出電極和加速電極構(gòu)成，高能激光束 從推斥電極與引出電極中心垂直穿過，在推斥電極、引出電極和加速電極的中心軸線上、于 加速電極外側(cè)軸向設(shè)置有一無場飛行管；從脈沖進樣裝置經(jīng)調(diào)節(jié)脈沖閥、束源室、噴嘴形成 的納米粒子束進入電離室并與高能激光束相交；且高能激光束與納米粒子束及無場飛行管 三者兩兩垂直；在激光器發(fā)出的高能激光的光路上設(shè)置有聚焦透鏡，聚焦透鏡的焦點與高
能激光束和納米粒子束相交的交點相重合。 在所述無場飛行管未端設(shè)有一檢測器，檢測器通過導線與數(shù)據(jù)采集卡信號連接； 一脈沖發(fā)生器分別與數(shù)據(jù)采集卡、脈沖閥和激光器信號連接。通過脈沖發(fā)生器控制數(shù)據(jù)采 集卡、脈沖閥和激光器開啟的時序，同時通過脈沖發(fā)生器控制脈沖閥開啟的寬度，以達到對 納米粒子的有效傳輸。 所述激光器可產(chǎn)生高功率長波長脈沖激光，激光波長范圍532 1064nm，激光脈 寬為納秒級，激光功率密度范圍109 10"W/cm2。 本發(fā)明提供的納米粒子組成元素比值測量裝置，采用脈沖方式將納米粒子引入束 源室，束源室采用分子泵側(cè)抽形成差分真空，能夠及時將多余載氣抽走，同時利用脈沖閥瞬 間開啟的壓差有效將納米粒子形成粒子束引入質(zhì)譜。通過改變電離激光與脈沖閥開啟的時 間延遲來選擇所測納米粒子的尺寸，提高激光對納米粒子的擊中效率。整套裝置能夠?qū)α?徑小于10nm的納米粒子進行在線測量，在大氣新粒子的產(chǎn)生及演變機理研究中有重要的 作用。


圖1為本發(fā)明的納米粒子元素比值測量裝置示意圖。
圖2為實施例1中乙醚納米粒子的質(zhì)譜信號圖。 圖3為實施例1中激光波長為532nm時，乙醚納米粒子的C2+/02+高價離子比值隨 激光能量的變化圖。 圖4為實施例1中激光波長為1064nm時，乙醚納米粒子的C2+/02+高價離子比值隨 激光能量的變化圖。 圖5為實施例2中激光波長為532nm時，乙醇納米粒子的C2+/02+高價離子比值隨 激光能量的變化圖。
具體實施例方式
請參閱圖l，一種實時測量納米粒子組成元素比值的飛行時間質(zhì)譜儀，包括脈沖進 樣裝置1 、束源室2和帶有電離室3的飛行時間質(zhì)譜質(zhì)量分析器4，電離室3位于飛行時間質(zhì) 量分析器4內(nèi)部，脈沖進樣裝置1的進行端伸入束源室2內(nèi)部，束源室2位于電離室3正上 方，束源室2的出口處設(shè)置有一帶有中心微孔的噴嘴6，束源室2通過噴嘴6與電離室3相 連通，噴嘴中心微孔直徑為1 3mm，在束源室2與激光電離室3之間形成壓差，利于將納米 粒子引入電離室；一激光器16設(shè)置于飛行時間質(zhì)譜質(zhì)量分析器4的外側(cè)，激光器16發(fā)出的 高能激光束12垂直穿過電離室3，將納米粒子完全電離為其組成元素的一價和高價離子， 從其高價離子比例可準確得到納米粒子組成元素的比例，由飛行時間質(zhì)譜儀4記錄電離產(chǎn) 生的離子。 脈沖進樣裝置1的進樣端設(shè)置有一脈沖閥5 ;脈沖閥5的中心微孔與噴嘴6的小 孔處于同一軸線上；可根據(jù)進樣量及真空的要求，調(diào)節(jié)脈沖閥5與噴嘴6之間的距離，其距 離可為2 10mm ;分子泵抽速為110L/s，進樣時束源室真空度維持在10—2 10—中a左右；
在所述束源室2的外側(cè)設(shè)有一差分分子泵7，差分分子泵7通過管路與束源室2側(cè) 壁面上的開口相連，用于形成差分真空，除去多余載氣。 所述電離室3依次由平行設(shè)置的推斥電極8、引出電極9和加速電極10構(gòu)成，高 能激光束12從推斥電極8與引出電極9中心垂直穿過，在推斥電極8、引出電極9和加速 電極10的中心軸線上、于加速電極10外側(cè)軸向設(shè)置有一無場飛行管13 ;從脈沖進樣裝置 1經(jīng)調(diào)節(jié)脈沖閥5、束源室2、噴嘴6形成的納米粒子束11進入電離室3并與高能激光束12 相交；且高能激光束12與納米粒子束11及無場飛行管13三者兩兩垂直。推斥電極、引出 電極和加速電極，推斥電極與引出電極之間距離為20mm，引出電極與加速電極之間距離為 10mm，三塊極板所加高壓為2800， 1680， 0V。 在所述無場飛行管13未端設(shè)有一檢測器14，檢測器14通過導線與數(shù)據(jù)采集卡15 信號連接。 —脈沖發(fā)生器17分別與數(shù)據(jù)采集卡15、脈沖閥5和激光器16信號連接。 在激光器16發(fā)出的高能激光的光路上設(shè)置有聚焦透鏡19，聚焦透鏡19的一個焦
點與高能激光束12和納米粒子束11相交的交點相重合。 所述激光器16可產(chǎn)生高功率長波長脈沖激光，激光波長范圍532 1064nm，激光 脈寬為納秒級，經(jīng)聚焦透鏡19聚焦后激光功率密度范圍109 10"W/cm2。
在所述飛行時間質(zhì)譜質(zhì)量分析器4外側(cè)設(shè)有一分子泵18，分子泵18通過管路與飛 行時間質(zhì)譜質(zhì)量分析器4側(cè)壁面上的開口相連。 高能激光束12從排斥極板8和引出極板9中心穿過，與團簇粒子束11及飛行時 間質(zhì)量分析器13互相垂直。高能長波長納秒激光可將納米粒子完全電離為相應(yīng)組成元素 的一價及高價離子，由飛行時間質(zhì)量分析器4記錄電離產(chǎn)生的離子。可通過改變脈沖激光 與脈沖閥5開啟之間的時序關(guān)系，選擇測量不同粒徑的納米粒子。 應(yīng)用時，飛行時間質(zhì)量分析器由600L/s分子泵18保持質(zhì)譜高真空。通過脈沖 發(fā)生器來控制脈沖閥、激光器及數(shù)據(jù)采集之間的時序關(guān)系。根據(jù)納米粒子尺寸的不同，通 過改變脈沖閥與激光器開啟的延遲時間來選擇所測納米粒子的尺寸，此時間一般為300 1000us。
電離激光為長波長納秒激光，波長范圍532nm 1064nm，激光焦點功率密度在 109 10"W/cm2均可，激光脈沖頻率與脈沖閥頻率相同，由脈沖發(fā)生器控制脈沖閥的開啟與 激光之間的時序關(guān)系，從而選擇所測納米粒子的粒徑。所用高能激光可將納米粒子完全電 離，不存在電離不完全引起的測量誤差，并且納米粒子元素比例只與粒子的組成元素有關(guān)， 與所選激光波長及能量無關(guān)，結(jié)果準確。 本發(fā)明可快速的對納米粒子元素比值進行測量，測量不受電離激光能量變化的影 響。 實施例1
實施例1 為了考察激光能量對團簇分子的電離效率，在較低激光能量下對粒徑小于lOnm 的乙醚納米粒子進行檢測。乙醚納米粒子由鼓泡法產(chǎn)生，具體為將乙醚液體放置在一容器 內(nèi)， 一定壓力的氬氣通過不銹鋼管導入液面下，從液面下溢出的氬氣攜帶乙醚液體從另一 不銹鋼管引入脈沖進樣裝置，經(jīng)脈沖閥之后形成粒徑小于lOnm的乙醚納米粒子。圖2為乙 醚納米粒子在本發(fā)明裝置中的飛行時間質(zhì)譜圖，所用激光能量為7.6X10、/cn^，激光波長 為532nm，激光相對脈沖閥的開啟時間為700us，激光與脈沖閥的頻率為5Hz。譜圖中沒有乙 醚的分子離子，出現(xiàn)的為乙醚組成元素C+、 H+、 0+及高價離子(T(q = 2 4) 、 (T(q = 2 4)。說明在此激光能量下激光與乙醚納米粒子之間發(fā)生了強烈的相互作用，乙醚分子完全 被電離為一價及相應(yīng)的高價離子。 為了考察激光能量變化對測量結(jié)果的影B向，改變激光能量進行測量。圖3為相同 實驗條件下，乙醚納米粒子電離譜圖中C2+/02+比值隨激光能量的變化趨勢。可以看到，盡管 激光能量由7. 6X 109增大至1. 4X 10"W/cmV變化約20倍，C"0"比值一直在4左右，基本 不隨激光能量變化而變化，這與乙醚分子中C、 O元素比例一致，說明用此種方法能夠?qū)σ?醚納米粒子的元素比例進行準確測量，且測量結(jié)果不受電離激光能量變化的影響。
為考察激光波長對測量結(jié)果的影響，在激光波長為1064nm條件下進行測量。圖4 為激光波長為1064nm時乙醚納米粒子電離譜圖中C2+/02+比值隨激光能量的變化趨勢，其它 實驗條件與圖2相同。C2+/02+比值在3. 5 4之間，同樣可以反映乙醚中的C、0元素比值。
實施例2 圖5為不同激光能量下，乙醇納米粒子電離譜圖中C2+/02+比值隨激光能量的變化 趨勢。所用激光波長為532nm，激光能量范圍為9. OX 109 1. 3X 10"W/cm2。激光相對脈沖 閥的開啟時間為900us，激光與脈沖閥的頻率為10Hz。可以看到，C"0"比值范圍為1. 5 2. O，這接近乙醇分子中C、 0元素比例2。實施例1及2的結(jié)果，說明用此種方法能夠?qū){ 米粒子的元素比例進行定量測量，且測量結(jié)果不受電離激光能量、波長變化的影響。
權(quán)利要求
一種實時測量納米粒子組成元素比值的飛行時間質(zhì)譜儀，包括脈沖進樣裝置(1)、束源室(2)和帶有電離室(3)的飛行時間質(zhì)譜質(zhì)量分析器(4)，其特征在于電離室(3)位于飛行時間質(zhì)量分析器(4)內(nèi)部，脈沖進樣裝置(1)的前端伸入束源室(2)內(nèi)部，束源室(2)位于電離室(3)正上方，束源室(2)的出口處設(shè)置有一帶有中心微孔的噴嘴(6)，束源室(2)通過噴嘴(6)與電離室(3)相連通，一納秒激光器(16)設(shè)置于飛行時間質(zhì)譜質(zhì)量分析器(4)的外側(cè)，激光器(16)發(fā)出的高能激光束(12)垂直穿過電離室(3)，將納米粒子完全電離為其組成元素的一價和高價離子，從其高價離子比值可準確得到納米粒子組成元素的比值，由飛行時間質(zhì)譜儀(4)記錄電離產(chǎn)生的離子。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的飛行時間質(zhì)譜儀，其特征在于脈沖進樣裝置(1)的進樣端 設(shè)置有一脈沖閥(5);脈沖閥(5)的中心微孔與噴嘴(6)的中心微孔處于同一軸線上。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的飛行時間質(zhì)譜儀，其特征在于可根據(jù)進樣量及真空的要求， 調(diào)節(jié)脈沖閥(5)與噴嘴(6)之間的距離，其距離可為2 10mm。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的飛行時間質(zhì)譜儀，其特征在于在所述束源室(2)的外側(cè)設(shè) 有一差分分子泵(7)，差分分子泵(7)通過管路與束源室(2)側(cè)壁面上的開口相連。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的飛行時間質(zhì)譜儀，其特征在于所述電離室(3)依次由平行 設(shè)置的推斥電極(8)、引出電極(9)和加速電極(10)構(gòu)成，高能激光束(12)從推斥電極(8) 與引出電極(9)中心垂直穿過，在推斥電極(8)、引出電極(9)和加速電極(10)的中心軸線 上、于加速電極(10)外側(cè)軸向設(shè)置有一無場飛行管(13);從脈沖進樣裝置(1)經(jīng)調(diào)節(jié)脈沖 閥(5)、束源室(2)、噴嘴(6)形成的納米粒子束(11)進入電離室(3)并與高能激光束(12) 相交；且高能激光束(12)與納米粒子束(11)及無場飛行管(13)三者兩兩垂直。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的飛行時間質(zhì)譜儀，其特征在于在所述無場飛行管(13)未端 設(shè)有一檢測器(14)，檢測器(14)通過導線與數(shù)據(jù)采集卡(15)信號連接。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的飛行時間質(zhì)譜儀，其特征在于一脈沖發(fā)生器(17)分別與數(shù) 據(jù)采集卡(15)、脈沖閥(5)和激光器(16)信號連接，通過脈沖發(fā)生器(17)控制數(shù)據(jù)采集卡 (15)、脈沖閥(5)和激光器(16)開啟的時序，同時通過脈沖發(fā)生器(17)控制脈沖閥(5)開 啟的寬度，以達到對納米粒子的有效傳輸。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的飛行時間質(zhì)譜儀，其特征在于在激光器(16)發(fā)出的高能激 光的光路上設(shè)置有聚焦透鏡(19)，聚焦透鏡(19)的焦點與高能激光束(12)和納米粒子束 (11)相交的交點相重合。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的飛行時間質(zhì)譜儀，其特征在于所述激光器(16)可產(chǎn)生高功 率長波長脈沖激光，激光波長范圍532 1064nm，激光脈寬為納秒級，聚焦后的激光功率密 度范圍109 10"W/cm2。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的飛行時間質(zhì)譜儀，其特征在于在所述飛行時間質(zhì)譜質(zhì)量分 析器(4)外側(cè)設(shè)有一分子泵(18)，分子泵(18)通過管路與飛行時間質(zhì)譜質(zhì)量分析器(4)側(cè) 壁面上的開口相連。
全文摘要
本發(fā)明涉及飛行時間質(zhì)譜儀，具體的說是一種實時測量納米粒子組成元素比值的飛行時間質(zhì)譜儀，其包括脈沖進樣裝置、束源室和帶有電離室的飛行時間質(zhì)譜質(zhì)量分析器，其特征在于電離室位于飛行時間質(zhì)量分析器內(nèi)部，脈沖進樣裝置的前端連接脈沖閥，脈沖進樣裝置伸入束源室內(nèi)部，束源室位于激光電離室正上方，其出口通過噴嘴與激光電離室相連，一納秒長波長高能激光器設(shè)置于飛行時間質(zhì)譜質(zhì)量分析器的外側(cè)，激光器發(fā)出的高能激光束垂直穿過電離室，將納米粒子完全電離為一價和高價離子，其高價離子比值可以準確反映納米粒子組成元素的比值，由飛行時間質(zhì)譜儀記錄電離產(chǎn)生的離子。本發(fā)明可快速的對納米粒子元素比值進行測量，測量不受電離激光能量變化的影響。
文檔編號G01N27/64GK101750265SQ20081022988
公開日2010年6月23日 申請日期2008年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月17日
發(fā)明者張娜珍, 李海洋 申請人:中國科學院大連化學物理研究所