專利名稱：：在基底上產(chǎn)生納米顆粒薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于在基底上產(chǎn)生納米顆粒薄膜的方法，并涉及基于這種納米顆粒薄膜的傳感器以及其使用。本發(fā)明還涉及增強基于納米顆粒薄膜的傳感器的敏感性和/或選擇性的方法。另外，本發(fā)明還涉及用于使用所述薄膜或所述傳感器來探測分析物或分析物混合物的方法。
背景技術(shù)：
：用于在液相(比如氣體和蒸汽)中探測分析物的納米復(fù)合化學(xué)電阻傳感器(nanocompositechemiresistorsensor)包括位于不導(dǎo)電介質(zhì)中的導(dǎo)電元件。作為導(dǎo)電元件可以使用金屬納米顆粒(比如Au、Ag、Pt)。該不導(dǎo)電元件典型地是有機材料，并且可以包括聚合物基體(polymermatrix)，其中導(dǎo)電顆粒被分散或被分派(functionalize)有機分子，所述有機分子或者用作金屬納米顆粒的加帽配合基(cappingligand)，或者用于鏈接網(wǎng)絡(luò)中的顆粒。這些傳感器的運行原理包括測量該薄膜電阻的由在分析物與復(fù)合材料之間的交互而引起的變化。這些傳感器的一種可能的應(yīng)用是基于呼吸分析的非侵入性醫(yī)療診斷領(lǐng)域，其中疾病生物標(biāo)志(比如生物疏醇、二硫化物、胺、烷烴、烯烴、酮、酸、等)的痕量在存在明顯濕度以及其他新陳代謝產(chǎn)物時應(yīng)該被探測到。在一些情況中，該分析物可以是與敏感材料進行可逆反應(yīng)的揮發(fā)性有機化合物(VOC)，比如屬于以下類之一酒精、酮、醛、酯、醚、酸、堿、或無機溶劑(比如水)。在這種情況中，i人為該化學(xué)電阻對分析物的敏感性取決于復(fù)合材料在與該分析物交互時遭受容積和/或電容率變化的能力。該化學(xué)電阻的化學(xué)選擇性取決于在納米復(fù)合材料的有機元件中特定功能性的存在。典型地，對這些化學(xué)電阻的VOC分析物的探測界限處于百萬分之幾(ppm)濃度范圍。另一方面，生物氣態(tài)的或揮發(fā)性的分析物，象比如揮發(fā)性的含硫有機化合物(VSC)、含氮有機化合物、或氣體，諸如氨、氧化氮、或氧化碳，還可以通過使用有機/無機納米復(fù)合化學(xué)電阻傳感器來探測。在多數(shù)情況中，在這些分析物與敏感材料之間的交互是完全不可逆的，因為這顯然基于的是該分析物至該導(dǎo)電顆粒表面的結(jié)合。因此，該傳感器對這些分析物的敏感性和選擇性取決于導(dǎo)電顆粒的化學(xué)性質(zhì)以及在顆粒與圍繞所述顆粒的有機介質(zhì)之間的化學(xué)交互的強度。對于通過改變敏感層的成分和/或在導(dǎo)電的和不導(dǎo)電的薄膜元件之間交互的強度來改善無機/有機復(fù)合化學(xué)電阻的敏感性和化學(xué)選擇性，已經(jīng)進行了多種研究。EP1215485描述了一種用于通過在鏈接劑(linker)分子中引入選擇性增強單元來制備高選擇性納米顆粒/有機鏈接傳感器的方法。在選擇性增強功能性的附近引入附加的精調(diào)單元，可以實現(xiàn)選擇性的精調(diào)。W09927357描述了基于硫醇封裝的Au納米顆粒薄膜的傳感器，其中該傳感器的選擇性通過向配合基殼引入功能性來修整，從而提供吸附目標(biāo)分析物的活性部位。US6773926描述了化學(xué)電阻的使用，該化學(xué)電阻包含配合基加帽的金屬納米顆粒用以在氣相中探測硫醇。該感測機制基于分析物分子對顆粒加帽配合基的置換。該過程需要在該分析物與金屬顆粒表面之間形成化學(xué)鍵。因此，該傳感器對硫醇的敏感性受制于(i)在加帽配合基與顆粒之間的化學(xué)鍵的強度或者(ii)配合基對顆粒的表面覆蓋。US6841391描述了人工嗅覺設(shè)備的使用,其基于的是配合基加帽的金屬顆粒的陣列用以探測多種醫(yī)療狀況，包括口臭、牙周疾病或細菌感染。通過引入單獨的吸收單元，保證在存在呼吸濕度的情況下該傳感器對疾病生物標(biāo)志的充分的敏感性和選擇性，其中所述吸收單元用于去除水并用于濃縮生物標(biāo)志直到在混合物中達到可探測的濃度。用于增強基于納米顆粒薄膜的傳感器的敏感性或選擇性的上述嘗試中的大多數(shù)基于的是在納米顆粒薄膜中引入選擇性/敏感性增強元件，或者已集中于設(shè)計具有所期望的化學(xué)成分和功能性的新型有機材料。然而所有這些方法都需要大量且復(fù)雜的化學(xué)合成工作。而且，并非所有的新型材料都可以應(yīng)用于制造具有足夠穩(wěn)定性和恒定長期性能的納米顆粒薄膜/納米復(fù)合材料。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目標(biāo)是提供新的途徑以改善基于納米顆粒薄膜的傳感器的敏感性和選擇性。本發(fā)明的另一目標(biāo)是提供用于修整基于納米顆粒薄膜的傳感器(諸如化學(xué)電阻)的敏感性和選擇性的簡單而快速的方法。本發(fā)明的又一目標(biāo)是提供增強基于納米顆粒薄膜的傳感器的選擇性和敏感性的方法，其中該傳感器并不依賴于對新型化合物或材料的大量化學(xué)合成。本發(fā)明的目標(biāo)通過用于在基底表面上制造納米顆粒薄膜的方法而得到解決，其中所述薄膜包括分布于所述表面上的納米顆粒，所述納分地:其包i，所述不導(dǎo)電<^質(zhì)比如是聚合物^體或有機鏈i劑分子或有機加帽配合基，所述方法包括以下步驟-提供具有表面的基底，-優(yōu)選地通過從逐層自組裝、噴射、絲網(wǎng)印刷、沖壓、刮片(doctorblading)和Langmuir-Blodgett技術(shù)中所選擇的工藝，在所述基底的所述表面上施加納米顆粒薄膜，陽通過以下方式將結(jié)構(gòu)不均勻性或不連續(xù)性有意地引入所述薄膜-在所述基底的所述表面上以^45nm、優(yōu)選^10nm的平均薄膜厚度施加所述薄膜，或者-在所述基底的圖案化表面上施加所述薄膜，所述圖案化表面具有將結(jié)構(gòu)不均勻性或不連續(xù)性引入所述薄膜的圖案。在一個實施例中，所述薄膜通過逐層自組裝以^45nm、優(yōu)選^10nm的平均薄膜厚度而被施加。本發(fā)明目標(biāo)還通過用于在基底表面上制造納米顆粒的方法來解決，尤其根據(jù)本發(fā)明，所述薄膜包含分布于所述表面上的納米顆粒，至少部分地被其包圍，比如聚合物基體或有機鏈接劑分子或有機加帽配合基，所述方法包括以下步驟-以任何順序提供具有表面的基底、納米顆粒分散體以及包括不導(dǎo)電的介質(zhì)或能夠產(chǎn)生不導(dǎo)電介質(zhì)的成分，-交替地把所述基底浸沒于所述納米顆粒分散體中和所述成分中的工藝，從而在所述基底上產(chǎn)生納米顆粒薄膜。優(yōu)選地，把所述基底交替地浸沒于所述納米顆粒分散體和所述成分中的所述工藝被實施，使得由此所產(chǎn)生的所述薄膜具有^45nm、優(yōu)選SlOnm的平均厚度。在一個實施例中，由此所產(chǎn)生的所述薄膜具有^41.5nm、優(yōu)選Sl3nm、更優(yōu)選^10nm的平均厚度。在一個實施例中，交替浸沒的所述工藝被執(zhí)行n次，其中n是^15、優(yōu)選SIO、更優(yōu)選^5的整數(shù)。在一個實施例中，所述基底另外還在所述表面上具有電極結(jié)構(gòu)，并且所述薄膜被施加，使得該薄膜接觸所述電極結(jié)構(gòu)，在所述基底的所述表面上的所述納米顆粒薄膜從而能夠用作基于納米顆粒薄膜的傳感器。本發(fā)明目標(biāo)還通過用于增強分析物用的基于納米顆粒薄膜的傳感器的敏感性和/或選擇性的方法來解決，基于納米顆粒薄膜的所述傳感器包含有具有表面的基底，其中該表面具有其上的電極結(jié)構(gòu)和分布于所述表面上的納米顆粒，所述納米顆粒至少部分地被嵌入在也位于所述表面上的不導(dǎo)電介質(zhì)中或至少部分地被其包圍，比如聚合物基體或有機鏈接劑分子或有機加帽配合基，基于納米顆粒薄膜的所述傳感器可以通過把所述基底交替浸沒于包含所述不導(dǎo)電介質(zhì)或能夠產(chǎn)生所述不導(dǎo)電介質(zhì)的成分中以及納米顆粒的分散體中的工藝以及通過對所述工藝執(zhí)行所定義的次數(shù)n而獲得，其中n是從l到50的整數(shù)，所述方法包括以下步驟-通過把所述基底交替浸沒于所述成分中和所述分散體中的所述工藝而產(chǎn)生如上所定義的基于納米顆粒薄膜的多個傳感器，-為每個傳感器對把所述基底交替浸沒于所述成分中和所述分散體中的所述工藝執(zhí)行n次，其中n是從l到50的整數(shù)，并且n對于每個傳感器是不同的，使得基于納米顆粒薄膜的所述傳感器由于次數(shù)n而相互不同，其中在每個傳感器的制造期間所述工藝被執(zhí)行所述次數(shù)。-提供要探測的分析物或分析物混合物，-把每個所述傳感器暴露于所定義的相同濃度的所述分析物或所述混合物，-測量每個所述傳感器對所述所定義的相同濃度的所述分析物或所述混合物的響應(yīng)，并比較所述傳感器的響應(yīng)，-根據(jù)所測量的響應(yīng)的幅度或符號，從所述多個傳感器中識別對于所述分析物和所述混合物最敏感和/或最有選擇性的傳感器。優(yōu)選地，該方法包含至少一個以下另外的步驟-通過在每個傳感器制造期間所述交替浸沒工藝所被執(zhí)行的次數(shù)n來表征每個傳感器，包括所述最敏感的和/或最有選擇性的傳感器，或者-通過其相應(yīng)的納米顆粒薄膜的平均厚度來表征每個傳感器，或者-通過其相應(yīng)的納米顆粒薄膜的歐姆阻抗來表征每個傳感器。在一個實施例中，n是l-20、優(yōu)選1-15、更優(yōu)選1-10，尤其優(yōu)選1-5的整數(shù)。在一個實施例中，所述有機鏈接劑分子能夠把所述鏈接劑分子結(jié)合到所述納米顆粒，從而形成所鏈接(interlink)的納米顆粒。在一個實施例中，所述有機鏈接劑分子能夠把所述鏈接劑分子結(jié)合到所述納米顆粒，并結(jié)合到所述基底。在一個實施例中，所述有機鏈接劑分子是雙功能的或多功能的分子。在一個實施例中，所述納米顆粒是金屬納米顆粒。本發(fā)明目標(biāo)還通過納米顆粒薄膜來解決，其中所述納米顆粒薄膜通過根據(jù)本發(fā)明的方法來制造，并在所述納米顆粒薄膜中已經(jīng)有意地引入了結(jié)構(gòu)不均勻性或不連續(xù)性。本發(fā)明目標(biāo)還通過基于納米顆粒薄膜的傳感器來解決，其中該傳感器通過根據(jù)本發(fā)明的方法來制造，并在其納米顆粒薄膜中已經(jīng)有意地引入了結(jié)構(gòu)不均勻性或不連續(xù)性。本發(fā)明目標(biāo)還通過基于納米顆粒薄膜的傳感器來解決，其中該傳感器通過根據(jù)本發(fā)明的方法來制造或識別。析物混合物的薄膜的用途來實現(xiàn)-把所述薄膜暴露于懷疑含有分析物或分析物混合物的介質(zhì)中，-如果所述分析物或分析物混合物存在于所述介質(zhì)中，那么通過與所述薄膜相接觸的電極結(jié)構(gòu)來測量所述薄膜對所述分析物或分析物混合物的響應(yīng)，-根據(jù)所述所測量的響應(yīng)來探測所述分析物或所述分析物混合物的存在或不存在。本發(fā)明目標(biāo)還通過用于探測分析物或分析物混合物的方法來解決，所述方法包括-提供根據(jù)本發(fā)明的傳感器，-把所述傳感器暴露于懷疑含有分析物或分析物混合物的介質(zhì)中，-如果所述分析物或所述分析物混合物存在于所述介質(zhì)中，那么測量所述傳感器對所述分析物或所述分析物混合物的響應(yīng)，-根據(jù)所述所測量的響應(yīng)來探測所述分析物或所述分析物混合物的存在或不存在。在此所使用的術(shù)語"薄膜，，指的是材料層，所述層不必是連續(xù)的。也就是說，這種薄膜在其結(jié)構(gòu)上可以顯示不連續(xù)性，并仍舊稱為"薄膜，，。術(shù)語在薄膜中"結(jié)構(gòu)不均勻性或不連續(xù)性，，指的是以下情形，即其中在這種薄膜中具有空間分離的納米顆粒簇或單獨的納米顆粒，其可以利用或通過有機基體或有機鏈接劑分子的接合而被連接。在通過顯示這種結(jié)構(gòu)不均勻性或不連續(xù)性的所述薄膜的任何電子傳輸方面，在前述納米顆粒簇內(nèi)的電子傳輸并不局限于任何維，因此這些簇(cluster)有時還被稱為"3D簇"或"3維簇"，而在這些簇之間的接合在此有時被稱為"2D"或"ID"("二維"或"一維，，)，表明電子傳輸在維上被限制于這些接合(junction)。前述的"結(jié)構(gòu)不均勻性或不連續(xù)性"在此有時還被稱為"橫向不均勻性或不連續(xù)性"，表明它們存在于所述薄膜的主平面中。如在此所使用的，"基于納米顆粒薄膜的傳感器(nanoparticlefilmbasedsensor)"是用于探測化學(xué)品的傳感器，優(yōu)選地是化學(xué)電阻，其中該傳感器的敏感元件是納米顆粒薄膜。在優(yōu)選的實施例中，在存在要探測的化學(xué)試劑的情況下該納米顆粒薄膜的電導(dǎo)率變化。優(yōu)選地，納米顆粒薄膜是金屬納米顆粒薄膜。如果具有結(jié)構(gòu)不均勻性或不連續(xù)性的這種薄膜在此關(guān)于其"平均薄膜厚度"予以描述，那么這通常意味著是在所定義的面積上、優(yōu)選在至少40^11112的面積上不存在不連續(xù)性的位置處薄膜的平面高度。如在此所使用的，術(shù)語"逐層自組裝(layer-by-layerself-assembly)，，意味著是一種工藝，其中基底被交替地浸沒于納米顆粒分散體中以及包含不導(dǎo)電介質(zhì)的成分中(在該薄膜內(nèi)的納米顆粒應(yīng)該至少部分地被其圍繞或嵌入其中)，或者浸沒于能夠產(chǎn)生不導(dǎo)電介質(zhì)的成分中。該不導(dǎo)電介質(zhì)可以是聚合物基體，或者有機鏈接劑分子或有機加帽配合基的網(wǎng)絡(luò)，其用于把納米顆粒相互鏈接和/或鏈接到該基底。在此所使用的"包含所述不導(dǎo)電介質(zhì)的成分"意味著是在溶液或分散體中包含聚合物或其他有機化合物的成分，其中在該基底上的不導(dǎo)電介質(zhì)將由其構(gòu)成。如果這種成分"能夠產(chǎn)生所述不導(dǎo)電介質(zhì)，，那么還可以指的是反應(yīng)物的溶液或分散體，比如單體或鏈接劑前體分子，其可以相互反應(yīng)用以為所述不導(dǎo)電介質(zhì)產(chǎn)生聚合物或有機鏈接劑。如在此所使用的，術(shù)語"納米顆粒"意味著是平均尺寸為〈lnm、優(yōu)選^500nm、更優(yōu)選^300nm、尤其優(yōu)選^100nm、再優(yōu)選^10nm以及最優(yōu)選^5nm的顆豐立。如在此所使用的，術(shù)語"雙功能鏈接劑"、或"多功能鏈接劑"、或"有機鏈接劑，，意味著是鏈接劑分子，其中存在能夠把所述鏈接劑結(jié)合到納米顆粒和/或該基底的至少兩個獨立的部位。"功能性"在這種意義上從而指的是結(jié)合兩個納米顆粒的能力。通過這種雙功能或多功能鏈接劑，從而可以建立納米顆粒的網(wǎng)絡(luò)，其中所述納米顆粒至少部分地相鏈接。這種"有機鏈接劑"可以包括胺、硫醇、巰基酰胺(mercaptoamide國)、二硫代氨基甲酸鹽(dithiocarbamate-)或二硫化物端基型單鏈有機分子、樹狀或超支化低聚物或聚合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何實施"逐層自組裝"，這比如已在EP1215485中略為詳細地進行了描述。在本發(fā)明中所使用的納米顆粒優(yōu)選地是金屬納米顆粒。形成納米顆粒的優(yōu)選材料是Au、Ag、Pt、Pd、Cu、Co、Ni、Cr、Mn和Fe。還可以4吏用含有這些金屬的組合(比如合金)的顆粒、或核/殼顆粒。還可以使用兩種或多種金屬顆粒的混合。在本申請中有時還參考"有機基體，，，其中導(dǎo)電納米顆?？梢员磺度肫渲?。這種"有機基體"是前述不導(dǎo)電介質(zhì)的一個實施例。優(yōu)選地，該有機基體是聚合物基體，意味著它由聚合物或聚合物混合物來制成。這種聚合物可以是絕緣或半導(dǎo)體聚合物。根據(jù)本發(fā)明的基底可以是具有適當(dāng)表面的任何平面基底，比如玻璃、塑料、陶瓷或硅樹脂。優(yōu)選地，在這種基底上，通過光刻、印刷或沖壓技術(shù)來制造電極結(jié)構(gòu)。如果這種電極結(jié)構(gòu)在所述基底上，那么納米顆粒薄膜被施加到所述基底的表面，使得所述納米顆粒薄膜與所述電極結(jié)構(gòu)相接觸。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道有機鏈接劑分子和金屬納米顆粒的適當(dāng)組合。適當(dāng)?shù)慕M合比如已經(jīng)在EP1215485中或WO99/27357中被公開。另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道金屬顆粒和有機加帽配合基的適當(dāng)?shù)慕M合，這比如已經(jīng)在US6773926和US6841391中進行了描述。在本申請中有時還參考"導(dǎo)電納米復(fù)合材料"，其在此與"納米顆粒薄膜，其中納米顆粒至少部分地被嵌入到不導(dǎo)電介質(zhì)中或至少部分地被其圍繞"同義地被使用。發(fā)明人驚人地發(fā)現(xiàn)，僅通過改變納米顆粒薄膜的結(jié)構(gòu)和通過有意地在所述薄膜中引入結(jié)構(gòu)不均勻性或不連續(xù)性就可以調(diào)節(jié)基于納米顆粒薄膜的傳感器的敏感性和選擇性。比如，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，基于納米顆粒薄膜的傳感器對含硫的揮發(fā)性分析物(VSC)的敏感性很大程度依賴于納米顆粒薄膜的橫向均勻性和連續(xù)性。非常薄的不連續(xù)的薄膜(也即具有^10nm平均厚度的薄膜)具有低于20ppb的VSC探測極限，其中該薄膜接近于傳導(dǎo)滲濾閾值來運行。如在此所使用的，術(shù)語"傳導(dǎo)滲濾閾值(conductionpercolationthreshold)"意"未著是以下情形，即納米顆粒薄膜的導(dǎo)電特性被限制或被約束，這是因為傳導(dǎo)路徑具有較大距離的簇到簇的接觸，由于它們的庫倫阻塞特性或者由于接合尺寸連同在接合內(nèi)的顆粒之間大的間隔，所述較大距離的簇到簇的接觸對于電荷傳輸是瓶頸接合，在不期望受任何理論束綽的情況下，本發(fā)明人確信，給該傳感器投配分析物或具有分析物的混合物導(dǎo)致在接合的結(jié)構(gòu)重排，或者導(dǎo)致材料的容積變化，并從而可以觀測到在歐姆阻抗的變化(減小或增加)。本發(fā)明人驚人地發(fā)現(xiàn)，通過在納米顆粒薄膜中有意地引入這種結(jié)構(gòu)不均勻性或不連續(xù)性，可以根據(jù)要探測的分析物或分析物混合物來調(diào)節(jié)該薄膜的敏感性和選擇性。在優(yōu)選的實施例中，通過把納米顆粒薄膜優(yōu)選地通過逐層自組裝而制得非常薄，典型地^20nm，更典型地SlOnm，來實現(xiàn)這種結(jié)構(gòu)不均勻性或不連續(xù)性的引入。本發(fā)明提供基于納米顆粒薄膜的傳感器用于對分析物的痕量的高敏感探測，所述分析物可以用作諸如胃腸道疾病、口臭、以及牙病的特定疾病的生物標(biāo)志，例如揮發(fā)性硫化合物。而且，根據(jù)本發(fā)明，基于納米顆粒薄膜的傳感器的選擇性可以針對單獨的分析物或分析物混合物被調(diào)節(jié)。另外，本發(fā)明不需要大量的化學(xué)合成工作，并允許僅僅通過在其均勻性或不均勻性方面來控制納米顆粒薄膜的結(jié)構(gòu)而調(diào)節(jié)敏感性和選擇性。另外，本發(fā)明還允許制造具有增強的敏感性和可調(diào)節(jié)的選擇性的在成分上相同而結(jié)構(gòu)上不同的多個傳感器，也即具有所并入的不同量的不均勻性，所述不同的傳感器從而也可以組合為傳感器陣列。根據(jù)本發(fā)明，具有大量傳感器的這種傳感器陣列從而可以用于探測多種分析物或分析物混合物。如下描述優(yōu)選的實施例在此所提議的化學(xué)傳感器包含沉積在基底上的少數(shù)納米(典型地<50nm,優(yōu)選地g0nm)薄的導(dǎo)電納米復(fù)合材料層，其中該基底具有電極結(jié)構(gòu)以尋址復(fù)合材料。所述導(dǎo)電復(fù)合材料與液相中存在的分析物分子的交互導(dǎo)致在導(dǎo)電材料阻抗的變化。所測量的傳感器信號是標(biāo)準(zhǔn)化的阻抗變化A/y=(R,-R,+，其中Rtai是在暴露于分析物之前的傳感器阻/■/Aw抗，Rt是在開始分析物暴露之后在時間t時的傳感器阻抗。在這種意義上，在此所提議的化學(xué)傳感器是化學(xué)電阻。在圖1中示出了該化學(xué)電阻的示意圖。基底(1)可以是玻璃、塑料、陶資或硅基底，在所述基底上通過光刻、印刷或沖壓技術(shù)來制造電極結(jié)構(gòu)(2)。納米復(fù)合材料(3)包括導(dǎo)電納米顆粒，所述導(dǎo)電納米顆?？梢员磺度氲接袡C基體中，或被覆蓋有有機配合基分子，或者與雙功能或多功能有機分子相鏈接。導(dǎo)電納米顆?？梢园ń饘偌{米顆粒(如金、鉑、銀、金屬合金或鐵氧體納米顆粒)。有機基體可以包括絕緣或半導(dǎo)體聚合物。鏈接劑分子可以包括胺、硫醇、巰基酰胺、二硫代氨基曱酸鹽或二硫化物端基型單鏈有機分子、樹狀或超支化低聚物或聚合物。為了探測硫醇，鏈接劑分子應(yīng)該具有鏈接端群(linkingterminalgroup),其與金屬顆粒形成比相應(yīng)金屬辟u醇鍵弱的鍵(bond)。納米復(fù)合層可以通過溶液的自組裝、噴射、絲網(wǎng)印刷、沖壓或其他技術(shù)而被沉積。敏感層的重要特征是其結(jié)構(gòu)的橫向不均勻性和不連續(xù)性(圖la)。該納米復(fù)合層包含空間分離的納米尺寸的3D簇，其可以與相同復(fù)合材料的較低維數(shù)接合(2D或1D)相連接。在圖lb中示出了這種薄膜的掃描電子顯微圖(SEM)。典型地，所述3D簇不規(guī)則地分布在基底表面，并且接合的數(shù)目和長度是變化的。理論上，所述簇可以規(guī)則地分布在表面上，并且接合可以具有相同的長度和空間維數(shù)。這種結(jié)構(gòu)延伸到微米范圍，使得在電極之間的面積被納米復(fù)合薄膜完全覆蓋。當(dāng)比如復(fù)合層的厚度下降，薄膜的不連續(xù)性增加；因此該薄膜結(jié)構(gòu)的不連續(xù)性可以以這種方式來控制?？商娲兀∧げ贿B續(xù)性可以通過在表面圖案化的基底上組裝納米復(fù)合薄膜、或使用印刷或沖壓技術(shù)來以期望的結(jié)構(gòu)圖案沉積納米復(fù)合導(dǎo)電層而被控制。比如，可以圖案化基底表面，使得所述基底表面具有如下的區(qū)，其中比如使用氨基硅烷作為附著層，納米顆粒優(yōu)先結(jié)合，并具有如下的其他區(qū)，其中比如使用曱基硅烷作為附著層，納米顆粒不結(jié)合。這種方法將會產(chǎn)生規(guī)則分布的導(dǎo)電納米顆粒簇，其將通過線/區(qū)域來分隔，在所述線/區(qū)域中將不存在納米顆粒。后者線/區(qū)域可以用作導(dǎo)電性調(diào)整低維接合。在投配分析物時，分析物分子擴散到3D簇中，并與2D/1D接合相交互。通過該過程，接合的結(jié)構(gòu)或簇之間的空間間隔、或二者都可以變化。這將導(dǎo)致敏感層阻抗的變化。電荷傳輸并從而薄膜的阻抗主要通過在薄膜中沿導(dǎo)電路徑的導(dǎo)電納米顆粒之間的間隔而被確定。對于結(jié)構(gòu)均勻的薄膜，具有不同顆粒間間隔的導(dǎo)電路徑跨薄膜厚度而規(guī)則分布，如在圖2a中示意性所示。在該情況下，由分析物所引起的結(jié)構(gòu)變化并從而阻抗變化將在所有導(dǎo)電路徑上被求平均。對于結(jié)構(gòu)不均勻的薄膜，導(dǎo)電路徑穿過具有不同維數(shù)的區(qū)域(圖2b)。應(yīng)預(yù)期的是，較低維數(shù)的接合對薄膜阻抗的貢獻將強于3D區(qū)域的貢獻。這通過把具有不同厚度并從而具有不同橫向均勻性的薄膜的阻抗相比較而被確定(比如參見表格l)。由于低維接合對薄膜阻抗的增大的貢獻，與在大的均勻薄膜中的相比，在不連續(xù)的薄膜中由分析物引起的結(jié)構(gòu)變化(比如得自于可逆溶脹或不可逆顆粒重組)被預(yù)期是更強的。因此，在不連續(xù)的敏感層的情況下，對分析物的化學(xué)電阻響應(yīng)預(yù)期是更強的。此外，參考附圖，其中圖la)示出基于納米顆粒薄膜的傳感器的示意性截面圖，尤其示出了基于納米顆粒薄膜的化學(xué)電阻的示意性截面圖，所述化學(xué)電阻包含不均勻的、也即橫向不連續(xù)的敏感納米顆粒薄膜，和圖lb)示出不連續(xù)納米復(fù)合薄膜的典型的掃描電子顯微圖，圖2示出了在a)橫向均勻和連續(xù)的以及b)橫向不連續(xù)的納米復(fù)合薄膜中的導(dǎo)電路徑的示意表示，圖3示出在室溫下對a)100ppbCH3SH以及b)40ppbH2S劑量的AuPl化學(xué)電阻響應(yīng)，圖4示出在室溫下被投配20ppbCH3SH的AuPl傳感器的響應(yīng)/阻抗相關(guān)性，圖5示出不同厚度的AuDT化學(xué)電阻對濃度5000ppm的溶劑蒸氣的響應(yīng)；厚度的變化通過在薄膜制備期間改變沉積循環(huán)數(shù)來實現(xiàn)；在圖形上通過每個傳感器瞬變來示出相應(yīng)的循環(huán)數(shù)。具體實施例方式另外還參照以下的例子，其中這些例子被給出用以舉例說明，而不限制本發(fā)明。例子本發(fā)明中的方法通過以下的實驗結(jié)果來論證。下面的例子說明，可以通過改變納米復(fù)合層的不連續(xù)性的程度來影響對分析物的化學(xué)電阻響應(yīng)的幅度(也即影響敏感性)和方向(也即影響選擇性)。該實驗結(jié)果通過使用化學(xué)電阻傳感器來獲得，其中所述化學(xué)電阻傳感器包含金納米顆粒(AuNP),所述金納米顆粒與第一代聚乙烯(丙烯亞胺)樹枝狀聚合物(dendrimer)分子(Pl)或與十二烷-二硫酚分子(DT)相鏈接。這些化學(xué)電阻下文中分別被稱為AuPl和AuDT。A)導(dǎo)電復(fù)合材料的沉積傳感器的制備通過逐層自組裝來實現(xiàn)，如在EP1215485中所述。玻璃基底配備有交指型(interdigitated)電極結(jié)構(gòu)(50指對，20nm節(jié)距，1800nm重疊，lOOnm指高度)。薄膜的厚度和結(jié)構(gòu)不連續(xù)性通過實施不同次數(shù)的組裝循環(huán)來進行控制。B)蒸汽敏感性測量如在EP1215485中所述來測量化學(xué)電阻的響應(yīng)。給AuPl化學(xué)電阻投配(dose)濃度在20和500ppb之間的甲硫醇(CH3SH)和硫化氫(H2S)，這4吏用商業(yè)滲透裝置(AeroLaserGmbH，Garmish-Partenkirchen)來產(chǎn)生。AuDT化學(xué)電阻被添加了濃度在400和5000ppm之間的甲苯、4曱基2戊酮、l丙醇和水的蒸汽，c)結(jié)果例子l:敏感性增強々投配有VSC的AuPl傳感器表格1總結(jié)了如前所述而制備的AuPl傳感器的沉積條件和典型厚度和阻抗值。在組裝循環(huán)數(shù)目降低時，納米顆粒層的厚度和電導(dǎo)(=阻抗倒數(shù))下降。這意味著在橫向薄膜結(jié)構(gòu)中增加的不連續(xù)性，這也通過SEM測量來確認(rèn)。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>*)在不連續(xù)薄膜情況下的厚度被定義為由至少40&1!12的被覆面積所估計的3D簇的平均高度圖3示出AuPl化學(xué)電阻對100ppbCH3SH以及對40ppbH2S的典型響應(yīng)瞬變。隨著納米復(fù)合層厚度下降(也即薄膜的橫向不連續(xù)性增加)，傳感器響應(yīng)的大小增加。在降低組裝循環(huán)數(shù)時，實現(xiàn)對CH;jSH的敏感性約30倍的增強，對H2S的敏感性約4倍的增強。圖4示出了實驗獲得的在初始薄膜阻抗Riw與對20ppbCH3SH的傳感器響應(yīng)之間的相關(guān)性。Rini值的最佳范圍在5kOhm與5MOhm之間，其中以良好的信/噪比獲得對VSC的高敏感性。在該例子中，化學(xué)電阻對VSC的增加的敏感性可以歸因于在不連續(xù)薄膜中在低維接合中的金屬納米顆粒的重排，其得自于把VSC不可逆地結(jié)合到顆粒表面并把Pl鏈接劑與VSC分子相交換。例子2:選擇性調(diào)節(jié)->投配VOC和水蒸汽的AuDT傳感器表格2總結(jié)了如前所述而制備的AuDT傳感器的沉積條件和典型厚度和阻抗值。在組裝循環(huán)數(shù)降低時，納米顆粒層的厚度和電導(dǎo)(=阻抗倒數(shù))這里再次下降。表格2.AuDT傳感器的厚度和阻抗變化所實施的逐層沉薄膜厚度*)薄膜阻抗，kOhm積循環(huán)數(shù)nm410.8~14000511.9~107820.5~4314復(fù)5~17*)在不連續(xù)薄膜情況下的厚度被定義為由至少40nm2的薄膜被覆面積所估計的3D簇的平均高度圖5示出了具有可變厚度的AuDT化學(xué)電阻相對溶劑蒸汽的投配的典型響應(yīng)跡線。在薄膜厚度降低、也即薄膜不連續(xù)性增加后，化學(xué)電阻響應(yīng)的方向從正(阻抗增加)變?yōu)樨?fù)(阻抗下降)。在該例子中，化學(xué)電阻對VOC的響應(yīng)通過在薄膜中在溶脹和電介質(zhì)電容率變化之間相互影響而造成，其得自于VOC的可逆吸附。在厚的橫向連續(xù)的薄膜溶脹的情況中，尤其在法向于薄膜平面的方向中，對傳感器阻抗具有主要影響，并且在投配VOC時測量到正的傳感器響應(yīng)(也即阻抗增加)。在薄膜厚度降低時，形成橫向不連續(xù)結(jié)構(gòu)，其中在隔離的3D簇中可能的溶脹將不再決定薄膜電阻和傳感器信號。由于圍繞納米顆粒的介質(zhì)的電介質(zhì)電容率增加，傳感器對VOC的響應(yīng)將變?yōu)樨?fù)(也即阻抗下降)。這樣，將能夠改變傳感器薄膜的厚度，并能夠使用具有不同厚度的傳感器陣列，以獲得關(guān)于分析物電容率的信息。另外，還將能夠基于成分相同的材料來建造傳感器陣列，但僅僅通過改變敏感層的橫向不連續(xù)性的程度而對分析物具有不同的響應(yīng)圖樣(也即不同的選擇性)。在本說明書、權(quán)利要求書和/或在附圖中所公開的本發(fā)明的特征可以單獨地以及以其任意組合是用于以不同形式實現(xiàn)本發(fā)明的素材。18權(quán)利要求1.用于在基底的表面上產(chǎn)生納米顆粒薄膜的方法，所述薄膜包含分布于所述表面上的納米顆粒，所述納米顆粒至少部分地被嵌入到也位于所述表面上的不導(dǎo)電介質(zhì)中或者或至少部分地被其圍繞，諸如聚合物基體或有機鏈接劑分子或有機加帽配合基，所述方法包括以下步驟-提供具有表面的基底，-優(yōu)選地通過從逐層自組裝、噴射、絲網(wǎng)印刷、沖壓、刮片和Langmuir-Blodgett技術(shù)中所選擇的工藝，在所述基底的所述表面上施加納米顆粒薄膜，-通過以下方式，向所述薄膜中有意地引入結(jié)構(gòu)不均勻性或不連續(xù)性-在所述基底的所述表面上以≤45nm、優(yōu)選≤10nm的平均薄膜厚度施加所述薄膜，或者-在所述基底的圖案化表面上施加所述薄膜，所述圖案化表面具有圖案，所述圖案將結(jié)構(gòu)不均勻性或不連續(xù)性引入所述薄膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述薄膜通過逐層自組裝以^45nm、優(yōu)選^10nm的平均薄膜厚度而被施加。3.尤其根據(jù)前述權(quán)利要求之任一所述的、用于在基底的表面上產(chǎn)生納米顆粒薄膜的方法，所述薄膜包含分布于所述表面上的納米顆粒，或者至少部分地被其圍繞，諸如聚合物基體或有機鏈接劑分子或有機加帽配合基，所述方法包括以下步驟-以任何順序提供具有表面的基底、納米顆粒分散體以及包括不導(dǎo)電介質(zhì)或能夠產(chǎn)生不導(dǎo)電介質(zhì)的成分，-交替地把所述基底浸沒于所述納米顆粒分散體中和所述成分中的工藝，從而在所述基底上產(chǎn)生納米顆粒薄膜。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中交替地把所述基底浸沒于所述納米顆粒分散體和所述成分中的所述工藝被實施，使得由此所產(chǎn)生的所述薄膜具有^45nm、優(yōu)選^10nm的平均厚度。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中由此所產(chǎn)生的所述薄膜具有^41.5nm、優(yōu)選^13nm、更優(yōu)選^10nm的平均厚度。6.根據(jù)權(quán)利要求3-5之任一所述的方法，其中所述交替浸沒工藝被實施n次，其中n是515、優(yōu)選￡10、更優(yōu)選￡5的整數(shù)。7.根據(jù)權(quán)利要求l-6之任一所述的方法，其中所述基底另外在所述薄膜上還具有電極結(jié)構(gòu)，并且其中所述薄膜被施加，使得所述薄膜接觸所述電極結(jié)構(gòu)，在所述基底的所述表面上的所述納米顆粒薄膜從而能夠用作基于納米顆粒薄膜的傳感器。8.用于增強用于分析物的基于納米顆粒薄膜的傳感器的敏感性和/或選擇性的方法，所述基于納米顆粒薄膜的傳感器包含具有表面的基粒，^述納米顆粒至少^分地被嵌入到也位于所述表面上的不導(dǎo)電介質(zhì)或至少部分地被其圍繞，諸如聚合物基體或有機鏈接劑分子或有機加帽配合基，所述基于納米顆粒薄膜的傳感器可以通過把所述基底交替浸沒于包含所述不導(dǎo)電介質(zhì)或能夠產(chǎn)生不導(dǎo)電介質(zhì)的成分中以及納米顆粒的分散體中的工藝，和通過對所述工藝執(zhí)行所定義的次數(shù)n而獲得，其中n是從l到50的整數(shù)，所述方法包括以下的步驟-通過把所述基底交替浸沒于所述成分中和所述分散體中的所述工藝而產(chǎn)生如上所定義的基于納米顆粒薄膜的多個傳感器，-為每個傳感器對把所述基底交替浸沒于所述成分中和所述分散體中的所述工藝執(zhí)行n次，其中n是從l到50的整數(shù)，并且n對于每個傳感器是不同的，使得所述基于納米顆粒薄膜的傳感器由于次數(shù)n而相互不同，其中在每個傳感器的制造期間所述工藝被執(zhí)行所述次數(shù)。-提供要探測的分析物或分析物混合物，-把每個所述傳感器暴露于所定義的相同濃度的所述分析物或所述混合物中，-測量每個所述傳感器對所述所定義的相同濃度的所述分析物或所述混合物的響應(yīng)，并比較所述傳感器的響應(yīng)，-根據(jù)所測量的響應(yīng)的幅度或符號，從所述多個傳感器中識別對于所述分析物和所述混合物最敏感和/或最有選擇性的傳感器。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，包括至少一個以下另外的步驟-通過在每個所述傳感器制造期間所述交替浸沒工藝被執(zhí)行的次數(shù)n來表征每個傳感器，包括所述最敏感的和/或最具選擇性的傳感器，或者-通過其相應(yīng)納米顆粒薄膜的平均厚度來表征每個傳感器，或者-通過其相應(yīng)納米顆粒薄膜的歐姆阻抗來表征每個傳感器。10.根據(jù)權(quán)利要求8-9之任一所述的方法，其中n是l-20、優(yōu)選1-15、更優(yōu)選I-IO、尤其優(yōu)選是l-5的整數(shù)。11.根據(jù)前述權(quán)利要求之任一所述的方法，其中所述有機鏈接劑分子能夠把所述鏈接劑分子結(jié)合到所述納米顆粒，從而形成鏈接的納米顆粒。12.根據(jù)前述權(quán)利要求l-10之任一所述的方法，其中所述有機鏈接劑分子能夠把所述鏈接劑分子結(jié)合到所述納米顆粒并結(jié)合到所述基底。13.根據(jù)前述權(quán)利要求11-12之任一所述的方法，其中所述有機鏈接劑分子是雙功能的或多功能的分子。14.根據(jù)前述權(quán)利要求之任一所述的方法，其中所述納米顆粒是金屬納米顆粒。15.納米顆粒薄膜，其通過根據(jù)權(quán)利要求l-6之任一所述的方法來制造并已經(jīng)在所述納米顆粒薄膜中有意地引入結(jié)構(gòu)不均勻性或不連續(xù)性。16.通過根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法而制造的并已經(jīng)在其納米顆粒薄膜中有意地引入結(jié)構(gòu)不均勻性或不連續(xù)性的基于納米顆粒薄膜的傳感器。17.通過根據(jù)權(quán)利要求8-10之任一所述的方法而制造或識別的基于納米顆粒薄膜的傳感器。18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的薄膜的用途，用于通過以下方式探測分析物或分析物混合物-把所述薄膜暴露于懷疑含有分析物或分析物混合物的介質(zhì)中，-如果所述分析物或分析物混合物存在于所述介質(zhì)中，那么通過與所述薄膜相接觸的電極結(jié)構(gòu)來測量所述薄膜對所述分析物或分析物混合物的響應(yīng)，-根據(jù)所述所測量的響應(yīng)來探測所述分析物或所述分析物混合物的存在或不存在。19.用于探測分析物或分析物混合物的方法，所述方法包括-提供根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的傳感器，-把所述傳感器暴露于懷疑含有分析物或分析物混合物的介質(zhì)中，-如果所述分析物或所述分析物混合物存在于所述介質(zhì)中，那么就測量所述傳感器對所述分析物或所述分析物混合物的響應(yīng)，-根據(jù)所述所測量的響應(yīng)來探測所述分析物或所述分析物混合物的存在或不存在。全文摘要本發(fā)明涉及用于在基底上產(chǎn)生納米顆粒薄膜的方法，還涉及基于這種納米顆粒薄膜的傳感器，并涉及其用途。本發(fā)明還涉及用于增強基于納米顆粒薄膜的傳感器的敏感性和/或選擇性的方法。本發(fā)明還涉及用于使用所述薄膜或所述傳感器來探測分析物或分析物混合物的方法。文檔編號G01N27/00GK101451971SQ20081018167公開日2009年6月10日申請日期2008年12月4日優(yōu)先權(quán)日2007年12月4日發(fā)明者N·克拉斯特瓦,Y·約瑟夫申請人:索尼株式會社