專利名稱：一種檢測逐層組裝復(fù)合膜從基材上脫離情況的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于檢測技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種檢測逐層組裝復(fù)合膜從基材上脫離情況的方法。
背景技術(shù)：
二維相關(guān)光譜的概念是1986年最先由Noda提出的，其后他又將其拓展到更為廣泛的 應(yīng)用領(lǐng)域，命名為廣義二維相關(guān)光譜。目前國內(nèi)外在這個(gè)領(lǐng)域的研究十分活躍。通過將常 用的光譜技術(shù)與二維光譜相關(guān)分析結(jié)合起來，可對各類外擾下(如溫度、壓強(qiáng)、時(shí)間、濃 度等)官能團(tuán)運(yùn)動、分子內(nèi)和分子間相互作用等方面的進(jìn)行深入的研究。二維相關(guān)分析將 傳統(tǒng)的一維光譜在二維上展開，可以有效地提高光譜的分辨率，判斷光譜中峰出現(xiàn)的先后 順序，并且對峰的歸屬也有幫助。因此二維相關(guān)分析可以更準(zhǔn)確地研究外界擾動對于被測 體系的影響，這對我們研究體系在外擾下的變化機(jī)理具有很重要的意義。自從Decher首先提出了逐層自組裝(layer-by-layer self-assembly)技術(shù)以來，逐層組 裝法作為一種組裝超薄膜的有效方法，無論在理論上還是實(shí)驗(yàn)領(lǐng)域都已經(jīng)吸引了廣泛的關(guān) 注。這種方法的優(yōu)勢在于對生成膜的結(jié)構(gòu)和厚度可以進(jìn)行簡單、多功能和系統(tǒng)的控制。逐 層組裝復(fù)合膜在生物傳感器、光電二極管、光儲設(shè)備、隔離膜等多領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng) 用。紫外光譜作為一種最常用的檢測組裝復(fù)合膜成膜質(zhì)量的手段，能給出含有生色基團(tuán)的 復(fù)合膜體系的成膜情況。不同的生色團(tuán)在紫外光譜中會出現(xiàn)不同的吸收峰，根據(jù)相應(yīng)的歸 屬，可以判斷生色基團(tuán)的來源。尤其對于超薄膜體系來講，紫外光譜的靈敏度和低檢出限 很好地解決了聚合物濃度低時(shí)較難測定的問題。逐層組裝復(fù)合膜的穩(wěn)定性是應(yīng)用過程中一個(gè)不可或缺的評價(jià)指標(biāo)，其在不同pH值環(huán) 境中的性能也受到了一定程度的關(guān)注。將紫外光譜和二維相關(guān)光譜結(jié)合起來，可以有效地 分析復(fù)合膜內(nèi)聚合物在不同酸堿環(huán)境中的變化情況，探索其從基材上脫離的機(jī)理，也給組 裝復(fù)合膜的實(shí)際應(yīng)用提供了一種研究其穩(wěn)定性的有效方法。因此，研究開發(fā)一種有效的檢測逐層組裝復(fù)合膜在不同酸堿環(huán)境下聚合物從基材表面 脫離情況的方法對于聚合物復(fù)合膜材料的機(jī)理研究和應(yīng)用具有決定性意義。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種操作簡單、靈敏度高、分辯率好的檢測逐層組裝復(fù)合膜在 不同酸堿環(huán)境下聚合物從基材上脫離情況的方法。二維相關(guān)光譜的數(shù)學(xué)處理與譜圖的物理意義系統(tǒng)在某個(gè)特定擾動(如溫度、壓強(qiáng)、時(shí)間、濃度等等)下，在擾動區(qū)間7^in — 7Wx 之間得到光譜信號y(v,t)，其中v為光譜變量(在紫外光譜中即為紫外波長)，t為擾動。特定擾動下的動態(tài)光譜3Hv,t)可由下式計(jì)算1 0 其他其中，Tmin和rmM分別為開始施加擾動和擾動結(jié)束。y(力為參考光譜， 一般情況下選取擾動 區(qū)間內(nèi)的平均光譜，如下所示丄max i min (2)當(dāng)然，參考光譜也可以根據(jù)實(shí)際情況選擇其他值，如有些實(shí)際系統(tǒng)選擇O為參考光譜， 有些體系則選擇擾動初始條件下的光譜為參考光譜。對于選定的參考光譜，需要對其進(jìn)行希爾伯特(Hibert)變換，經(jīng)過計(jì)算，同步相關(guān)光譜可以表示為。(、,v2) = t 1 t 〖max W, 0'外2 ， W (3)r 一r.丄max 丄mmv,和v2分別表示光譜變量1和光譜變量2，，h，0和列、力分別表示光譜變量1和光譜變量2所對應(yīng)的吸收峰的動態(tài)光譜變化。同步相關(guān)光譜反映的是光譜強(qiáng)度同時(shí)變化的相關(guān)程度。異步相關(guān)光譜可表示為 (v', v2) = t 、fax h, W(v2, (4)max mm其中20;2力為信號5^2,0的希爾伯特變換，2(v2,0 = ifmax (v2,,)4~dt'。根據(jù)希爾伯特;r ^咖 t -t變換的性質(zhì)，可以知道信號^V)與3^2力正交，它相當(dāng)于將信號？(v2力在頻率域上將頻率相位向前或向后改變;r/2而得到。由此可以看出，異步相關(guān)光譜反映了一個(gè)光譜坐標(biāo) 處強(qiáng)度變化和另一處強(qiáng)度變化的正交量之間的相關(guān)性，如果兩處的強(qiáng)度變化完全不同或正 交，那么在異步相關(guān)光譜中它們之間會出現(xiàn)極大值，所以異步相關(guān)光譜反映的是譜線強(qiáng)度 變化的非相似程度。二維同步相關(guān)譜圖與異步相關(guān)譜圖的讀譜規(guī)則為當(dāng)一個(gè)交叉峰在同步及異步譜中的 符號相同時(shí)，即O(v,, v。和T(k, v。同為正或同為負(fù)時(shí)，光譜變量^在外擾作用下的強(qiáng)度變化先于光譜變量^發(fā)生；當(dāng)一個(gè)交叉峰在同步及異步譜中的符號相反時(shí)，對應(yīng)的結(jié)論也相反，即光譜變量^的變化先于光譜變量、發(fā)生。二維相關(guān)譜圖中無陰影部分的峰表示 正峰，陰影部分的峰表示負(fù)峰。本發(fā)明方法具體具體步驟如下(1) 將逐層組裝復(fù)合膜在某一pH條件下的溶液中靜置一定時(shí)間，取出后漂洗、吹干， 測定樣品在該定pH值和浸泡時(shí)間下的紫外(UV-vis)譜圖；(2) 完成紫外測定后，將待測樣品重新置于該溶液中一定時(shí)間，重復(fù)步驟(1)。多 次重復(fù)后(例如重復(fù)5-15次)，得到一系列紫外譜圖；(3) 對步驟(2)中得到的一系列譜線y(v,t)中的相關(guān)峰進(jìn)行二維相關(guān)分析，得到樣 品復(fù)合膜的脫離機(jī)理。其中分析過程中我們所使用的2D-Shige軟件，是由日本關(guān)西學(xué)院大學(xué)的Shigeaki Morita教授開發(fā)的，該軟件的基礎(chǔ)是公式(1)-(4)。步驟(1)中所述的逐層組裝復(fù)合膜為以逐層組裝法(layer-by-layer)制備得到的各類 超薄復(fù)合膜，包括靜電沉積膜、氫鍵沉積膜、范德華力沉積膜等各類弱相互作用沉積膜。 步驟(1)中所述浸泡時(shí)間不超過復(fù)合膜在該pH值條件下完全消除所需的時(shí)間。 步驟(2)中所述紫外譜圖為同一樣品在同一pH值溶液中多次浸泡后，每次測定的紫 外譜圖的總和。步驟(3)中所述復(fù)合膜脫離機(jī)理為兩種聚合物在該pH值條件下從基材上脫離到溶液 中的先后順序情況。具體而言，通過分析二維紫外光譜中存在的相關(guān)峰的種類，判定復(fù)合 膜中含有的聚合物在不同酸堿環(huán)境下脫離速度的快慢。本發(fā)明提出的利用二維紫外相關(guān)光譜檢測逐層組裝復(fù)合膜在不同pH條件下從基材上 脫離過程的方法，只要復(fù)合膜材料中包含有不同生色基團(tuán)的聚合物即可使用，具有操作簡 單、分辨率高、靈敏性好的優(yōu)點(diǎn)，尤其適用于樣品濃度較低的超薄膜體系，在聚合物復(fù)合 膜材料的機(jī)理研究和應(yīng)用等領(lǐng)域有著廣闊的前景，具有重要的推廣價(jià)值。


圖1為實(shí)施例1在pH值為11.04的水溶液中浸泡后得到的紫外圖譜(240—700nm)。 圖2為實(shí)施例1的二維紅外譜圖(240-500nm)。其中，(a)為二維同步相關(guān)譜圖，(b)為二維異步相關(guān)譜圖。圖3為實(shí)施例2在pH值為2.99的水溶液中浸泡后得到的紫外圖譜(240—700 nm) 圖4為實(shí)施例2的二維紅外譜圖(240-500nm)。其中，(a)為二維同步相關(guān)譜圖，(b)為二維異步相關(guān)譜圖。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。 實(shí)施例1選擇兩種存在相互作用的聚合物PTAA (聚3-乙酸噻吩)和PVP (聚4-乙烯基吡啶)， 配成一定濃度的溶液。通過逐層組裝法(layer-by-layer)，即將石英基材依次浸泡在兩種聚合 物的溶液中，循環(huán)多次，制備兩種聚合物組成的八個(gè)雙層的超薄復(fù)合膜。將復(fù)合膜浸入pH 值為11.04的水溶液中，每隔一定時(shí)間取出用去離子水漂洗3次，每次1分鐘，再用干燥 的氮?dú)饬鞔蹈?，夾于紫外固體樣品架上，用透射紫外(UV-vis)方法測定樣品的紫外譜圖。 完成紫外測定后，將復(fù)合膜重新置于水溶液中一定時(shí)間，重復(fù)這一步驟。多次重復(fù)后，得 到一系列紫外譜圖。圖1為該pH值下每個(gè)時(shí)間點(diǎn)所測得的紫外譜圖。運(yùn)用2D-Shige軟件對不同時(shí)間下的一系列紫外譜圖進(jìn)行二維相關(guān)分析，得到圖2。根 據(jù)二維相關(guān)譜圖的讀譜規(guī)則，可以分析得到在該pH條件下422 > 256 nm，根據(jù)兩峰的歸 屬，即可推斷出pH值為11.04時(shí)，PTAA從基材上脫離的速度快于PVP。實(shí)施例2同樣的，將由這兩種聚合物組成的八個(gè)雙層的超薄復(fù)合膜浸入pH值為2.99的水溶液 中，以相同的方法測定起動態(tài)紫外譜圖，得到圖3。對此酸性條件下的一系列紫外譜圖進(jìn) 行二維相關(guān)分析，得到圖4。結(jié)果證實(shí)，酸性條件下，PVP從基材上脫離的速度要比PTAA快。這兩種條件下的聚合物脫離的先后順序是難以從一維的紫外光譜或其它表征手段的 結(jié)果中獲得的，這說明了二維相關(guān)譜圖在解釋逐層組裝復(fù)合膜的脫離機(jī)理方面有著獨(dú)特的 優(yōu)越性。
權(quán)利要求
1、一種檢測逐層組裝復(fù)合膜從基材上脫離情況的方法，其特征在于具體步驟如下(1)將逐層組裝復(fù)合膜在某一pH條件下的溶液中靜置一定時(shí)間，取出后漂洗、吹干，測定樣品在特定pH值和浸泡時(shí)間下的紫外譜圖；(2)完成紫外測定后，將待測樣品重新置于該溶液中一定時(shí)間，重復(fù)步驟(1)；多次重復(fù)后，得到一系列紫外譜圖；(3)對步驟(2)中得到的一系列譜線y(v，t)中的相關(guān)峰進(jìn)行二維相關(guān)分析，得到樣品復(fù)合膜的脫離機(jī)理；步驟(1)中所述的逐層組裝復(fù)合膜的材料中含有不同生色基團(tuán)的聚合物；步驟(1)中所述浸泡時(shí)間不超過復(fù)合膜在該pH值條件下完全消除所需的時(shí)間；步驟(2)中所述紫外譜圖為同一樣品在同一pH值溶液中多次浸泡后，每次測定的紫外譜圖的總和；步驟(3)中所述復(fù)合膜脫離機(jī)理為兩種聚合物在該pH值條件下從基材上脫離到溶液中的先后順序情況。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的檢測逐層組裝復(fù)合膜從基材上脫離情況的方法，其特征在 于步驟(3)所述復(fù)合膜脫離機(jī)理判別方式如下通過分析二維紫外光譜中存在的相關(guān)峰 的種類，判定復(fù)合膜中含有的聚合物在不同酸堿環(huán)境下脫離速度的快慢。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的檢測逐層組裝復(fù)合膜從基材上脫離情況的方法，其特征在 于所述的逐層組裝復(fù)合膜為靜電沉積膜、氫鍵沉積膜或愛德華力沉積膜。
全文摘要
本發(fā)明屬于檢測技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種檢測逐層組裝復(fù)合膜從基材上脫離情況的方法。本發(fā)明利用二維紫外相關(guān)光譜技術(shù)，測定逐層組裝復(fù)合膜在一定pH值下聚合物脫離的情況，得到一系列譜線；根據(jù)這些譜線判斷聚合物在不同酸堿條件下的脫離情況。本發(fā)明適用于含有不同生色團(tuán)的逐層組裝復(fù)合膜體系檢測，具有操作簡單、靈敏度高的特點(diǎn)，在超薄組裝復(fù)合膜的機(jī)理研究和應(yīng)用領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號G01N21/31GK101236155SQ200810034320
公開日2008年8月6日 申請日期2008年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月6日
發(fā)明者馮嘉春, 武培怡, 艷 江 申請人:復(fù)旦大學(xué)