專利名稱：燃燒排放氣體的傳感器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過燃燒排放的氣體的傳感器，所述傳感器包括一種或 多種形成具有氣體吸附性的半導(dǎo)體的金屬氧化物，所述半導(dǎo)體的電阻隨 所吸附的氣體而變化。
背景技術(shù)：
這類傳感器可由專利申請WO98/08084獲知。此文獻(xiàn)描述了獲得如 下這類傳感器的可能性，這類傳感器基于單獨使用或與無機(jī)半導(dǎo)體混合 使用的有機(jī)半導(dǎo)體如酞菁或者僅使用無機(jī)半導(dǎo)體。這些傳感器同時檢測 隱燃火(feux couvant)即無火焰的火和明火(feux vifs)即有火焰的 火。由有機(jī)和無機(jī)半導(dǎo)體形成的這些傳感器具有檢測是否存在燃燒排放 的一種或多種氣體的作用。
在火突檢測中，還已知煙霧檢測器，該煙霧檢測器的離子和光學(xué)傳 感器檢測在煙霧中存在的固體顆粒。但是，這些類型的檢測器具有一些 缺點，因為它們的反應(yīng)性尤其取決于所排放顆粒的尺寸。另外，有些火 如醇火并不排放固體顆粒，因而不可能被檢測到。因此這些類型的煙霧 檢測器無法檢測所有類型的火。
通過半導(dǎo)體的氣體檢測是眾所周知的，但重要的是在火災(zāi)檢測中要
借助檢測燃燒過程中排放的氣體的傳感器進(jìn)行火災(zāi)檢測的優(yōu)點主 要基于以下的事實。它們使得能夠更容易地檢測火，因為氣體傳播的速 度遠(yuǎn)大于通過離子和光學(xué)煙霧檢測器檢測的固體顆粒的傳播速度。另 外，它們的檢測范圍可以極大地擴(kuò)展到所有類型的火，只要它們檢測到 在任意類型的燃燒時排放的氣體。這種標(biāo)準(zhǔn)顯然在一氧化碳C0檢測器 的情況下得不到滿足， 一氧化碳CO檢 器通常只檢測這種燃燒氣體。 這是因為某些類型的火只排放非常少的C0，如醇明火。燃燒氣體檢測器由于以下事實也是特別有利的它們對于灰塵不敏 感，因而可以被用在滿是灰塵的工業(yè)或其它環(huán)境中。
例如US6046054或UK2267968A中所述的能夠用于火災(zāi)檢測的金屬 氧化物基傳感器通常要么使用摻雜有貴金屬的氧化錫Sn02，要么使用雙 氧化物CrTiO" Cr跳、SrTi03，例如正如EP0609316B1 、 EP0656111B1、 US5767388或US5635628中所述。它們的基本作用是檢測可燃?xì)怏w的排 放，并且尤其對于火突檢測來說，則檢測一氧化碳CO的排放，同時盡 力避免干擾氣體。其它類型的氣體傳感器基于專門檢測一氧化碳CO的 電化學(xué)電池。遺憾的是，由于它們只檢測是否存在特定的氣體(CO)， 因此它們不能檢測所有類型的火。
基于金屬氧化物如氧化錫Sn02、氧化鎵Ga^等的傳感器在高于 400°C的提高的溫度下工作。在環(huán)境氣氛中，它們的半導(dǎo)性取決于被吸 附在表面上的空氣中的氧。在存在可燃?xì)怏w如一氧化碳、烴和部分氧化 的烴時，它們在傳感器的表面經(jīng)歷了利用預(yù)先吸附的氧的催化燃燒。結(jié) 果是表面上吸附的氧的量降低，因而傳感器的電阻發(fā)生變化。這些傳感 器被歸類為基于金屬氧化物的"催化"傳感器。
但是這些類型的檢測器只能用于檢測足夠大量排放一氧化碳CO的 隱燃火。因為它們無法檢測帶有火焰的火，這些帶有火焰的火排放的未 完全燃燒的殘余物和一氧化碳非常少。
鑒于它們只檢測隱燃火，單獨使用的這種類型的傳感器的應(yīng)用范圍 相對較窄，它們通常必須與其它類型的傳感器(光學(xué)的、熱的等)結(jié)合。
基于摻雜型氧化錫Sn02或氧化鎵GaA的"催化"傳感器具有許多 千擾并且在氧化硫S02存在下耐標(biāo)準(zhǔn)腐蝕試驗性非常差。另外，它們的 靈敏度受環(huán)境濕度的影響。
這些傳感器在常溫下依據(jù)燃燒排放的氣體的吸附和解吸原理工作。 它們因而不再是"催化"傳感器，而是在半導(dǎo)體表面具有燃燒氣體"吸 附性"的傳感器。
理論上，在常溫下進(jìn)行工作可能在能量消耗方面具有某些益處，因 為傳感器不需要被加熱。這是因為傳感器的能量消耗是一個非常重要的因素，因為在可包含幾百個傳感器的控制線上，必須要提供電池電源，
在主電源毀壞的情況下，所述電池電源必須能夠保持監(jiān)控72小時。如 果每個檢測器的消耗都過高的話，則電池的數(shù)量和成本會變得過高。
但是，這些在常溫下可用的傳感器具有隨環(huán)境溫度和氣氛的組成變 化的非常明顯的基礎(chǔ)信號波動。在這種情況下火的檢測只可通過復(fù)雜的 電子裝置來進(jìn)行，該電子裝置尤其評價在預(yù)定時間周期內(nèi)的傳感器的響 應(yīng)變化。
這是因為酞菁是這樣的一種半導(dǎo)體，其半導(dǎo)性尤其取決于空氣中的 氧，而且尤其取決于天然大氣污染物如臭氧和氮氧化物(電阻率p在 107 - 1 09O —'crrT之間波動)。相反，在真空或惰性氣氛下，它是完全絕 緣的(p^l015D—]cm—1
在環(huán)境溫度下使用的這些傳感器因而對大氣中的臭氧03、氮氧化物 N0X和濕度非常敏感。這些傳感器對臭氧和氮氧化物的信賴性極大地限 制了它們的應(yīng)用，因為檢測器的靈敏度會根據(jù)季節(jié)隨這些大氣污染物的 含量而波動。因而重要的是生產(chǎn)這樣的傳感器相比于天然摻雜元素和 干擾氣體，這樣的傳感器對待檢測的氣態(tài)試劑如燃燒氣體具有大得多的 靈敏度。
當(dāng)電阻在增高的方向變化時，傳感器的靈敏度S被定義為在待檢測 的氣態(tài)試劑存在下的電阻Rag與其在此刻在環(huán)境中所具有的電阻IUb之比 ST-Rag/Ramb;如果電阻下降，則靈敏度用反比S^IU/Rag來表示。
鑒于酞菁是取決于環(huán)境氣氛的半導(dǎo)體，因此不可能通過過濾器消除 來降低其對臭氧的靈敏度，因為在這種情況下，酞菁會再次變?yōu)榻^緣體。 最后，隨著時間的推移，如EP0918985B1所述的由粉末形式的酞菁生產(chǎn) 的傳感器經(jīng)過了燒結(jié)，這逐漸降低了它們的靈敏度。
濕度對這些傳感器的響應(yīng)的影響也構(gòu)成了對它們應(yīng)用的限制。這是 因為，由于這些傳感器通常基于它們隨時間的電阻變化進(jìn)行工作，因此 空氣中濕度水平的劇烈變化會引起假警報(浴室門打開、沐浴、廚房中 的蒸汽等)。
但是，除了在包含濕氣的環(huán)境氣氛下的靈敏度波動，使用在環(huán)境溫度下工作的傳感器會帶來另一個問題，該問題與任何類型大氣試劑的作
用之后的傳感器的恢復(fù)時間有關(guān)存在香煙煙霧、熔化用醇火、蠟燭、 各種家用溶劑、香水、各種爐火等?；謴?fù)時間，也就是通過解吸被吸附 的氣體返回到常規(guī)基線的周期，變得相對較長，這在強(qiáng)中毒過程中會引 起持續(xù)數(shù)小時至24小時的記憶效應(yīng)并且檢測器在此周期過程中保持不 可運行。
所有這些問題使得它們在火災(zāi)檢測方面的應(yīng)用非常成問題，因為在 安全領(lǐng)域中，響應(yīng)必須隨時間流逝且在任意時刻絕對是恒定的，可再現(xiàn) 的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是生產(chǎn)由燃燒排放的氣體的傳感器，其能夠檢測具有 火焰的火或者沒有火焰的火，或者具有和沒有火焰的火二者，同時對環(huán) 境氣氛的波動的靈敏度很'J 、。
對此，本發(fā)明的傳感器的特征在于所述半導(dǎo)體是無催化化學(xué)反應(yīng)的 氣體直接吸附性半導(dǎo)體，所述傳感器被布置為在明火的情況下檢測氮氧 化物，和/或在隱燃火的情況下檢測部分未燃的氣體，尤其是醇、醛、 酮、羧酸或者胺。如此獲得的基于無催化化學(xué)反應(yīng)的氣體直接吸附性半 導(dǎo)體金屬氧化物的電導(dǎo)率傳感器或電阻傳感器并不信賴于環(huán)境氣氛的 組成(02、 03、 N0X、仏0等)。還出人意料地發(fā)現(xiàn)通過包括無催化化學(xué) 反應(yīng)的氣體直接吸附性半導(dǎo)體金屬氧化物的傳感器來檢測氮氧化物，則 可能檢測明火。另外還出人意料地發(fā)現(xiàn)通過包括無催化化學(xué)反應(yīng)的氣 體直接吸附性半導(dǎo)體金屬氧化物的傳感器來檢測部分未燃的氣體，則可 能檢測隱燃火。最后，這些傳感器可以在高于環(huán)境溫度但相對較低的溫 度范圍內(nèi)使用，即150°C - 350°C。
根據(jù)本發(fā)明的傳感器的第一優(yōu)選實施方式的特征在于它包括可將 金屬氧化物加熱到150°C- 350°C的溫度的加熱元件，尤其是電阻元件。 這使得可以加熱傳感器并且因此可以根據(jù)所選的溫度用于多種應(yīng)用范 圍。這多種范圍使得能夠根據(jù)其最終用途如作為火災(zāi)檢測器、煙草煙霧 檢測器等來調(diào)節(jié)傳感器的靈敏度。根據(jù)本發(fā)明的傳感器的第二優(yōu)選實施方式在于金屬氧化物選自氧
化鎢即3、氧化鉻(^203、氧化銅CuO，氧化鑭1^203或者某些雙氧化物如 CrxTiy03，或者它們的混合物。這些金屬氧化物可廣泛地從市場獲得。
根據(jù)本發(fā)明的傳感器的第三優(yōu)選實施方式在于所述傳感器被置于 配有金屬格極(grille)的外殼(bonier)中。金屬格柵的存在可以 防止由于環(huán)境變化導(dǎo)致的波動并且因此確保了傳感器更好的運行。
本發(fā)明還涉及一種或多種金屬氧化物用于在明火的情況下檢測氮 氧化物和/或在隱燃火的情況下檢測部分未燃的氣體尤其是醇、^、酮、 羧酸或者胺的用途，所述金屬氧化物形成無催化化學(xué)反應(yīng)的氣體直接吸 附性半導(dǎo)體，其電阻隨所吸附氣體而變化。
本發(fā)明還涉及生產(chǎn)和校準(zhǔn)這種傳感器的方法。
最后，本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明的傳感器的運行方法，其中向加熱元 件提供連續(xù)模式或脈沖模式的電流。這些傳感器的這些實施方式因而使 得能夠極大地限制能量消耗。


借助附圖將更詳細(xì)地描述本發(fā)明，在附圖中 圖la示出了對于氧和一氧化碳的通過金屬氧化物的催化反應(yīng)和 吸附現(xiàn)象；
圖lb示出了對于氮氧化物和曱醛的金屬氧化物上的無催化反應(yīng) 的直接吸附現(xiàn)象；
圖2示出了本發(fā)明傳感器在具有火焰的火的過程中的電阻變化； 圖3示出了本發(fā)明傳感器在無火焰的火的過程中的電阻變化； 圖4示出了本發(fā)明傳感器在還原性氣體存在下的電阻變化； 圖5示出了本發(fā)明傳感器的電阻隨傳感器溫度的變化；并且 圖6、 7和8示出了根據(jù)本發(fā)明的傳感器的實施方式。 在附圖中，相同的標(biāo)號被分配給相同的部件或相似的部件。 基于金屬氧化物如氧化錫Sn02或氧化鎵Ga203的傳感器通常在高于 400°C的溫度下工作。在環(huán)境氣氛下，它們的半導(dǎo)性取決于^f皮吸附在表 面上的空氣中的氧。圖la示出了在可燃?xì)怏w如一氧化碳(CO)的存在下，烴或部分氧化的烴在傳感器的表面經(jīng)歷了利用預(yù)先吸附的氧的催化 燃燒。這是因為，當(dāng)在環(huán)境空氣中存在的氧與在構(gòu)成傳感器一部分的基
材上所存在的n型金屬氧化物的自由電子接觸時，將會有這種氧的吸附 和自由電子的捕獲
〇2 + 2e- — 2〇—
結(jié)果是自由電子數(shù)減少，因而吸附在表面上的氧的數(shù)量減少。另 一方面，傳感器的電阻將升高。這些傳感器被歸類為基于金屬氧化物 的所謂"催化"傳感器。另外，當(dāng)CO存在于氣氛中時，將會有利用 已被吸附的氧的催化反應(yīng)。
CO + CT ~> C02 +e'
這將再次增加自由電子數(shù)并降低傳感器的電阻。 如前面段中所述，根據(jù)本發(fā)明的傳感器使用一種或多種的對燃燒 排放的氣體具有直接吸附性的金屬氧化物。形成"無催化化學(xué)反應(yīng)的直
接吸附性"半導(dǎo)體的這些金屬氧化物的特殊性首先源于以下的事實它 涉及的是非條件性(non conditionn")半導(dǎo)體，因為其半導(dǎo)性尤其歸 因于傳感層本身中的化學(xué)計量和結(jié)晶缺陷。天然的半導(dǎo)性因而并不歸因 于氧的存在或者傳感層上的大氣污染物。結(jié)果，在直接吸附性半導(dǎo)體的 情況下，該檢測歸因于待檢測氣體對半導(dǎo)體的直接且明確的作用，而沒 有利用預(yù)先吸附的物質(zhì)的預(yù)先的催化化學(xué)反應(yīng)。圖lb示出了這種現(xiàn)象。 當(dāng)例如氮氧化物(N02)與本發(fā)明的傳感器的金屬氧化物接觸時，將會 有自由電子的捕獲
N〇2 + e- — NO 2-
自由電子的數(shù)目將下降并且傳感器的電阻將升高。在存在醛 (H2C-0)的情況下，將會釋放自由電子并且傳感器的電阻降低。 因而，例如在明火并且因此在具有火焰的燃燒過程中，溫度相對 較高，并且通過氧和氣氛氮的反應(yīng)，形成氮氧化物尤其是N02。還出 人意料地發(fā)現(xiàn)這種氣體一旦產(chǎn)生則直接作用于傳感器的傳感層，沒 有中間的催化化學(xué)反應(yīng)(圖lb)。由于氮氧化物N02是強(qiáng)氧化劑，因此其具有捕獲在半導(dǎo)體中存在的自由電子的作用，并且實際上降低了
在n型半導(dǎo)體情況下的負(fù)電荷載體數(shù)。因而傳感器的電阻顯著提高。 相反，在隱燃火并且因而在無火焰燃燒的情況下，由所述火排放 的氣體是部分未燃的。這些氣體被部分氧化并且尤其包含醇、酮、醛、 羧酸、胺等。這些分子由于它們的電子結(jié)構(gòu)而是電子供體，這因而將 通過直接作用提高n型半導(dǎo)體的負(fù)電荷載體數(shù)。傳感器的電阻因而以 顯著的程度下降。
這些電阻變化方向顯然與存在p型半導(dǎo)體時相反。 這種待檢測氣體的直接作用通常使得非條件性金屬氧化物傳感 器比條件性催化傳感器具有高得多的選擇性。本發(fā)明因而基于一種或 多種金屬氧化物的使用，用于在明火的情況下檢測氮氧化物和/或在隱 燃火的情況下檢測部分未燃的氣體尤其是醇、醛、酮、羧酸或者胺，所 述金屬氧化物形成無催化化學(xué)反應(yīng)的氣體直接吸附性半導(dǎo)體，并且其電 阻隨所吸附氣體而變化。
不求助于利用氧的催化燃燒的通過氣體直接作用進(jìn)行檢測的事實 還對傳感器的性能具有非常顯著的影響。這是因為，它們尤其可以在低 得多的溫度下，尤其是在150。C-350。C的溫度范圍下使用。這個溫度范 圍明顯低于常規(guī)金屬氧化物"催化，，傳感器所使用的溫度，其為400°C -900oC。
在基于待檢測氣體的直接吸附性的非條件性金屬氧化物的傳感器 當(dāng)中，可以例如列舉氧化鎢W03、氧化鉻Cr203、氧化銅CuO或氧化鑭La203 或者某些雙氧化物如CrxTiy03。其是不取決于氣氛的半導(dǎo)體，這因而對 于天然大氣波動的敏感性要小得多。這些氧化物可以單獨使用，混合使 用或以疊層的方式使用。另外，由于比基于"催化"氧化物的常規(guī)傳感 器要低的工作溫度，因此傳感器的響應(yīng)只歸因于改變它們電阻的燃燒氣 體的吸附和解吸的平衡。
如此生產(chǎn)的傳感器要求相對簡單的電子裝置。根據(jù)傳感器的配置， 測量例如環(huán)境中的大約105ft的電阻并且設(shè)定兩個報警閾值(其一為對 于隱燃火的107ft，另一個為對于明火的103Q)就足夠了。所使用的火對應(yīng)于歐洲(EN54-7)和美國(UL268 )標(biāo)準(zhǔn)中所述的那些。電阻因而 在一個方向或另一個方向上變化因數(shù)100 (S-100)，正如圖2和3 所示。圖2和3示出了根據(jù)本發(fā)明的傳感器的電阻分別在具有火焰的 火和沒有火焰的火的過程中的變化。在具有火焰的火的情況下，電阻 將升高，而在沒有火焰的火的情況下，電阻將下降，當(dāng)然如果所用的 金屬氧化物是n型氧化物的話。但是，隨著時間的推移，電阻在正常 環(huán)境中的變化非常小(Smax-6)。當(dāng)傳感器被置于其中外殼的壁配有 金屬格柵的外殼中時，在環(huán)境中的這些變化也會極大地降低(Smax-2 )。 這些因為，在環(huán)境中的這些波動主要是因為對臭氧的低靈敏度。結(jié)果， 當(dāng)傳感器被置于其外殼中時，臭氧大部分在壁上被破壞，因此對傳感 器的電阻實際上不再具有影響。這種金屬格柵的存在可以極大地降低 由于環(huán)境變化導(dǎo)致的波動并且因此確保傳感器更好的運行。
還必須要注意的是根據(jù)本發(fā)明的傳感器對環(huán)境濕度的波動具有 極大的不靈敏性。這些傳感器因而可以不僅在具有高濕度波動的正常 條件下使用，而且還可以在更特別的應(yīng)用中使用海洋環(huán)境、干燥室、 桑那室等。
獲得其溫度可調(diào)節(jié)的傳感器的事實還使得能夠在溫度條件為 -50。C-300。C的場所中使用，例如冷藏庫或煉鋼工業(yè)、水泥工業(yè)等。在 這些環(huán)境中，環(huán)境常常滿是灰塵的并且環(huán)境溫度非常多變(低或高)。
當(dāng)出現(xiàn)具有火焰的明火時(圖2)，傳感器檢測到氮氧化物N02的出 現(xiàn)，在這些條件下總是排放氮氧化物N02，因為火焰的溫度非常高并且 在這種情況下該氮氧化物通過空氣中的氧與氮的反應(yīng)而形成。當(dāng)為n型 半導(dǎo)體時，可達(dá)到大約幾pprn的比例的氮氧化物冊2的存在減少了半導(dǎo) 體表面上的電荷載體的數(shù)目，因而傳感器的電阻有非常大程度地提高。 例如，在標(biāo)準(zhǔn)己烷明火的情況下，通過化學(xué)發(fā)光檢測的氮氧化物仰2的 比例達(dá)到 lppm。圖2 (虛線)示出了在空氣中經(jīng)受lppmN02含量的傳感 器的響應(yīng)是完全相同的。這種氣體因而可以在傳感器校準(zhǔn)程序的過程中 或者在通過標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的靈敏度試驗的過程中使用。應(yīng)當(dāng)指出在正常環(huán) 境中，氮氧化物NO2的含量很少超過50ppb。當(dāng)出現(xiàn)隱燃火時(圖3)，火達(dá)到的溫度要低得多，并且不能夠 形成該氮氧化物。在這種情況下，燃燒是不完全的，并且尤其使得出 現(xiàn)部分未燃的氣體，該部分未燃的氣體尤其包含或多或少程度氧化的 醇R0H、酪RHC0、酮IU2C0或胺ia2R3N，它們在被吸附到傳感器上 時可以增加表面上的負(fù)電荷載體的數(shù)目，這具有極大地降低利用n 型半導(dǎo)體生產(chǎn)的傳感器的電阻的作用。圖4示出了分別具有醇、醛、 酮或胺官能的這些不同類型的氣體具有降低傳感器電阻的作用。圖4 實際上示出了傳感器對注入1000ppm的曱醛、丙酮和乙醇的響應(yīng)。 根據(jù)燃料的類型和火的溫度，隱燃火排放各種比例的所有這些類型的 氣體。所述這些氣體導(dǎo)致在相同方向上的傳感器電阻的變化并且它們 的效果是累積的。隱燃火的檢測因而不可能被歸于單一的氣體，而是 所述具有這些類型的官能的氣體。這些同樣的部分未燃?xì)怏w還可用于 校準(zhǔn)傳感器。
顯然，根據(jù)火的類型的電阻變化的方向在p型半導(dǎo)體的存在下是 相反的。
還應(yīng)當(dāng)指出本發(fā)明所涉及的傳感器對燃燒過程中排放的氣體 (氮氧化物、醛、酮等)是非常特效的。這是因為，與在較高溫度 (>400°C)下使用的"催化"金屬氧化物如氧化錫不同，它們不與可 燃?xì)怏w如氫、 一氧化碳、烷烴(曱烷、丙烷等)反應(yīng)。這種性能歸因 于以下的事實傳感器的電阻變化只歸因于金屬氧化物的表面上的燃
之間的催化反應(yīng)(如"催化"氧化物的情況)。
半導(dǎo)體的類型和運行溫度的選擇還使得能夠提高或降低傳感器 對不同類型的火(有或沒有火焰)的靈敏度，正如圖5所示出的。為 了可以進(jìn)行傳感器溫度的這種調(diào)節(jié)，傳感器配備了加熱元件，尤其是 電阻元件。加熱元件被布置為將半導(dǎo)體加熱到150-350°C的溫度。因 此，根據(jù)本發(fā)明這種優(yōu)選形式的傳感器因而可根據(jù)所遇到的風(fēng)險類型 和場所(隧道、停車場、工業(yè)場所、滿是灰塵的環(huán)境、電纜的過熱) 而適用于特殊的傳感器應(yīng)用環(huán)境。圖6示出了傳感器的一般配置。其包含絕緣載體l，該絕緣載體 l由例如氧化鋁、表面氧化的硅、帶有夾層如氮化硅的硅、或者其它 對待測傳感層的電阻完全絕緣的氧化物或氮化物(R我體>>>11傳感層)構(gòu) 成。當(dāng)這種條件滿足時，則載體的類型對性能幾乎沒有影響，其只會 決定實施方式并因此決定電能的消耗。
這種載體典型地配有兩個叉指形電極2，所述電極由貴金屬如金、
鉑.....甚至氧化釕Ru02構(gòu)成。這種回路的實現(xiàn)取決于所用栽體的
類型。例如，在氧化鋁載體上，其可通過絲網(wǎng)印刷含待沉積金屬的油 墨或者通過沉積金屬粉末(分散在溶劑中并且以薄層形式鋪展)然后 激光燒結(jié)來獲得。在基于硅的載體上，電極可通過在微電子領(lǐng)域中使 用的光刻法的常規(guī)技術(shù)來獲得。
該載體優(yōu)選還配備有由加熱電阻3形成的加熱元件，所述加熱電 阻由如下材料形成多晶硅(也被稱作"polysilicium")，或者 氧化釕或者貴金屬如鉑的蛇形管，其電阻具有優(yōu)良的溫度系統(tǒng) (0. 3%/°K)，其使得能夠精確地設(shè)定傳感器的工作溫度。這種電阻 的沉積可通過使用與沉積電極相同的技術(shù)來實現(xiàn)。這種加熱電阻根據(jù) 該配置可位于載體兩個面之一上。這種加熱元件優(yōu)選包括溫度調(diào)節(jié)裝 置(moyens),該溫度調(diào)節(jié)裝置被布置為根據(jù)使用溫度調(diào)節(jié)傳感器 的靈敏度，以用于檢測所有類型的火，或用于檢測所述的隱燃火，或 用于檢測所述的明火。這種調(diào)節(jié)裝置可通過使用可變電阻作為電阻元 件或者通過改變供給電阻元件的電流來形成。
包含電極的表面由傳感層覆蓋，所述傳感層由不受環(huán)境氣氛影響 的該一種或多種吸附性半導(dǎo)體金屬氧化物構(gòu)成。所述沉積可根據(jù)不同的 應(yīng)用領(lǐng)域通過不同的技術(shù)獲得。
金屬氧化物的種類、用于沉積傳感層的技術(shù)以及使用條件如傳感器 的溫度也可根據(jù)應(yīng)用的領(lǐng)域而不同。
這是因為，如在實施例中所述，火災(zāi)檢測并不只限于民用領(lǐng)域或第 三產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域(建筑物、行政部門、醫(yī)院、賓館、...)的風(fēng)險。還重要 的是提供能夠例如在充滿粉塵的工業(yè)環(huán)境、有棚停車場、隧道、冷藏庫等中使用的傳感器。
傳感層的沉積可在載體上通過特定的油墨的絲網(wǎng)印刷來實現(xiàn)。其通 過將直接吸附性半導(dǎo)體金屬氧化物粉末分散在含適當(dāng)添加劑(表面活性 劑、增稠劑等)的有機(jī)溶劑中來獲得。這些添加劑尤其具有保持固體顆 粒懸浮和防止它們聚結(jié)的作用。因而重要的是設(shè)定它們的表面電荷和它 們的表面電勢G,以使得它們彼此排斥且不聚集。在這些油墨中分散的
氧化物顆粒的尺寸是0. 005至幾個in 。
在本發(fā)明的第一種實施方式中，栽體由0.5mm厚的3x3mm的A1203 薄片構(gòu)成，以雙叉指形梳的形式沉積的電極例如具有150jnm的寬度和 200jLim的間隔。位于同一面上的加熱電阻元件(Rm)由鉑制成并且在 25°C下具有例如17Q的電阻。根據(jù)應(yīng)用的領(lǐng)域，該溫度將被設(shè)定為 150°C-350 °C，這在所選的實施例中將對應(yīng)于通過分別在25.6和33.8 Q下的電子調(diào)節(jié)所設(shè)定的電阻。
傳感層要么在顆粒尺寸非常小(<10ym)時通過溶膠-凝膠法沉積， 要么通過合適的油墨的絲網(wǎng)印刷沉積，所述油墨尤其包含對待檢測的氣 體具有直接吸附性的該 一種或多種半導(dǎo)體金屬氧化物。所述層隨后進(jìn)行 干燥和熱消除油墨的助劑。根據(jù)所希望賦予其的靈敏度，絲網(wǎng)印刷或溶 膠-凝膠沉積過程可重復(fù)若干次( 一個或多個相同或不同的層)。
當(dāng)溫度設(shè)定為平均值250。C時(R加熱-11.7D)時，在這種配置中獲 得的結(jié)果是通過圖2和3所述的結(jié)果，它們對應(yīng)于對于隱燃火和帶火焰 的火的大約IOO的靈敏度S。
當(dāng)溫度設(shè)定為較低的值，大約200。C時，靈敏度S對于隱燃火來說 為大約50，而對于帶火焰的火來說為200。
相反，當(dāng)溫度設(shè)定為較高的值，大約300。C時，靈敏度S對于隱燃 火來說為大約250，而對于帶火焰的火來說為30。
圖5示出了對于這兩種類型的火來說靈敏度S隨溫度T的變化。根 據(jù)所涉及的風(fēng)險的類型和使用場所，該溫度因而可被調(diào)節(jié)到最合適的 值。
在這種第一配置中，根據(jù)要達(dá)到的溫度，電能消耗為300mW左右。在希望沒有干擾并且希望非常好地響應(yīng)如圖2和3中所述的所有類 型的標(biāo)準(zhǔn)火的傳統(tǒng)火災(zāi)檢測中，可沉積最高達(dá)六層的"吸附性"氧化物， 這決定了因而可以在例如5-50ia之間變化的層厚度。所述厚度實際上 是決定傳感器的靈敏度的因素。
例如，如果希望不是獲得火災(zāi)檢測器而是獲得煙草煙霧檢測器，則 通過將層數(shù)降低到例如1并且將溫度保持在提高對隱燃火的靈敏度的 范圍內(nèi)(高溫)來提高靈敏度。在這些條件下容易檢測到吸煙者的存在， 因為對于在6x4x4m的房間中消耗一半的香煙來說靈敏度S在數(shù)分鐘內(nèi) 達(dá)到30的值。
同樣，對于層數(shù)少的傳感器來說，可容易地檢測電纜的過熱(沒有 明顯的燃燒也不排放可見的煙霧)。這是因為，盡管嚴(yán)格意義上的燃燒 還未開始，但在電纜護(hù)套中包藏的氣體被排出。因而，例如在0. 5x1. 2x2m 的電箱中，1.5咖2的10cm長電纜在80°C下的筒單過熱在大約2分鐘內(nèi) 已經(jīng)引起了因數(shù)為100 (S-100)的傳感器的電阻變化。如果涉及印刷 電路而非電纜的過熱或者更一般地在其結(jié)構(gòu)中包含有機(jī)聚合物的任何 電部件的過熱的話，結(jié)果顯然是一樣的。
在笫二種配置中(圖5 ),傳感器在氧化或氮化的硅載體上獲得(4-基材，l-氧化物或氮化物)。這些2x2x1. 5mm的栽體在硅基材本體中在 其底面上被挖空，以極大地降低它們在將沉積電極和加熱電阻(3)的 位置處的厚度。這些電極(2)通過在微電子中常規(guī)的光刻技術(shù)來沉積。 在這種情況下，要么使傳感器的上表面變得粗糙以使得氧化物層能夠如 前面一樣通過絲網(wǎng)印刷、通過溶膠-凝膠法或通過陰極濺射沉積，要么 該表面是光滑的并且只可以使用后兩項技術(shù)。
當(dāng)生產(chǎn)氧化鎢W03層時，該陰極濺射例如使用鎢陰極和低氧分壓。
對于加熱來說，另一種配置在于在上表面上用鉑或多晶硅的蛇形管 環(huán)繞電極。
如此獲得的傳感器具有與在氧化鋁A1203上所獲得的相同的性能， 但電消耗降低15倍(也就是說例如20mW )。
進(jìn)一步降低能量消耗的另一種方式在于以脈沖模式而非連續(xù)模式操作傳感器。在這種情況下涉及的是每10秒或20秒向傳感器的加熱電
阻元件供電例如2秒。加熱的持續(xù)時間以及因此的電消耗被極大地降低
并且因此根據(jù)所選的加熱和暫停時間可以再次將電消耗降低五至十倍。
在圖6所示的第三種配置中(不按比例)，硅栽體(4)具有長方形
的形狀，其尺寸為例如2x2mm。在這個載體上，在上面3上沉積或形成
氧化硅或氮化硅不同層。這個載體也在其底面上被挖空，直到其厚度被
降到例如5jum。在挖空的表面之上并且在例如50x100 /am的長方形中，
電極2、加熱電阻元件1和傳感層如前一個實施例一樣沉積。最后，與
傳感層所處的長方形相對應(yīng)的薄帶(lamelle)在3個側(cè)上被切割(圖
7)。第四側(cè)使得能夠建立與電極和加熱電阻元件的電接觸。在硅、氧化
硅和/或氮化硅層的機(jī)械膨脹和壓縮張力的作用下和溫度的作用下，這 個薄帶略微抬起。
結(jié)果，當(dāng)加熱電阻元件以連續(xù)或脈沖方式供電時，只有這個極其薄 的薄帶被加熱并且能量消耗被再次極大地降低(兩到十倍)。這些傳感 器對各種類型的火的性能顯然是相同的，因為靈敏度并不取決于傳感器
表面的范圍。
才艮據(jù)所涉及的風(fēng)險和應(yīng)用領(lǐng)域，所有這些作用使得檢測器能夠適應(yīng) 實際遇到的要求。
權(quán)利要求
1、燃燒排放的氣體的傳感器，所述傳感器包括一種或多種形成吸附性半導(dǎo)體的金屬氧化物，所述半導(dǎo)體的電阻隨所吸附的氣體變化，其特征在于所述半導(dǎo)體是無催化化學(xué)反應(yīng)的氣體直接吸附性半導(dǎo)體，所述傳感器被布置為用于在明火的情況下檢測氮氧化物。
2、 燃燒排放的氣體的傳感器，所述傳感器包括一種或多種形成吸 附性半導(dǎo)體的金屬氧化物，所述半導(dǎo)體的電阻隨所吸附的氣體變化，其 特征在于所述半導(dǎo)體是無催化化學(xué)反應(yīng)的氣體直接吸附性半導(dǎo)體，所述 傳感器被布置為用于在隱燃火的情況下檢測部分未燃的氣體，尤其是 醇、醛、酮、羧酸或者胺。
3、 權(quán)利要求1的氣體的傳感器，其特征在于所述半導(dǎo)體是無催化 化學(xué)反應(yīng)的氣體直接吸附性半導(dǎo)體，所述傳感器被布置為用于在隱燃火 的情況下檢測部分未燃的氣體，尤其是醇、醛、酮、羧酸或者胺。
4、 權(quán)利要求l-3之一的傳感器，其特征在于它包括使得能夠?qū)?導(dǎo)體加熱到150°C - 350°C的溫度的加熱元件，尤其是電阻元件。
5、 權(quán)利要求4的氣體的傳感器，其特征在于加熱元件包括溫度調(diào) 節(jié)裝置，該溫度調(diào)節(jié)裝置被布置為根據(jù)使用溫度調(diào)節(jié)傳感器的靈敏 度，以用于檢測所有類型的火，或用于檢測所述的隱燃火，或用于檢 測所述的明火。
6、 權(quán)利要求4或5的傳感器，其特征在于金屬氧化物和加熱元件 的選擇使得能夠檢測包含有機(jī)聚合物的電部件或電纜的過熱。
7、 權(quán)利要求1 - 6之一的傳感器，其特征在于金屬氧化物選自氧化 鴒W03、氧化鉻Cr203、氧化銅Cu0，氧化鑭1^203或者某些雙氧化物如 CrxTiy03，或者它們的混合物。
8、 權(quán)利要求l-7之一的傳感器，其特征在于金屬氧化物以疊層的 形式施力口 。
9、 權(quán)利要求l-8之一的傳感器，其特征在于所述傳感器被置于配 有金屬格柵的外殼中。
10、 權(quán)利要求1-9的傳感器，其特征在于其被布置用于檢測煙草 煙霧。
11、 一種或多種金屬氧化物用于在明火的情況下檢測氮氧化物的用 途，所述金屬氧化物形成無催化化學(xué)反應(yīng)的氣體直接吸附性半導(dǎo)體，其 電阻隨所吸附氣體而變化。
12、 一種或多種金屬氧化物用于在隱燃火的情況下檢測部分未燃的 氣體尤其是醇、醛、酮、羧酸或者胺的用途，所述金屬氧化物形成無催 化化學(xué)反應(yīng)的氣體直接吸附性半導(dǎo)體，其電阻隨所吸附氣體而變化。
13、 權(quán)利要求11或12的用途，根據(jù)該用途半導(dǎo)體的運行溫度可調(diào) 節(jié)到150。C - 350。C的溫度。
14、 用于生產(chǎn)權(quán)利要求1 - IO之一的燃燒排放的氣體的傳感器的方 法，根據(jù)該方法，在載體上施加至少一種或多種形成吸附性半導(dǎo)體的金 屬氧化物，所述半導(dǎo)體的電阻隨所吸附的氣體變化，其特征在于施加無 催化化學(xué)反應(yīng)的氣體直接吸附性半導(dǎo)體作為吸附性半導(dǎo)體。
15、 權(quán)利要求14的方法，其特征在于通過油墨絲網(wǎng)印刷技術(shù)、溶 膠-凝膠法或通過濺射之一將金屬氧化物一次或多次沉積到由氧化鋁 制成的或由覆蓋有硅的氮化物或氧化物層的硅制成的絕緣載體上，所述載體隨后配備電極以及使得能夠?qū)⒀趸飳拥臏囟缺３衷谶x自iso。c-350°C的溫度下的加熱電阻元件。
16、 權(quán)利要求4、 5或6之一的傳感器的運行方法，其特征在于向 加熱元件提供連續(xù)模式或脈沖模式的電流。
17、 權(quán)利要求1-10之一的傳感器的校準(zhǔn)方法，其特征在于傳感器的靈敏度在明火的情況下通過氮氧化物校準(zhǔn)并且在隱燃火的情況下通 過醇、醛、酮、羧酸和胺來校準(zhǔn)。
全文摘要
本發(fā)明涉及燃燒排放的氣體的傳感器，所述傳感器包括一種或多種形成吸附性半導(dǎo)體的金屬氧化物，所述半導(dǎo)體的電阻隨所吸附的氣體變化，所述半導(dǎo)體是無催化化學(xué)反應(yīng)的氣體直接吸附性半導(dǎo)體，所述傳感器被布置為用于在明火的情況下檢測氮氧化物，和/或所述傳感器被布置為用于在隱燃火的情況下檢測部分未燃的氣體，尤其是醇、醛、酮、羧酸或者胺。
文檔編號G01N27/12GK101617221SQ200780042825
公開日2009年12月30日 申請日期2007年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月19日
發(fā)明者A·德哈恩, M·德布利基 申請人:有機(jī)和無機(jī)化學(xué)公司簡稱Sochinor