合成氣發(fā)生技術與經(jīng)由催化氣體轉化的費托生產的整合的制作方法
【專利說明】
[0001] 關于聯(lián)邦政府資助的研宄或開發(fā)的聲明
[0002] 不適用。
技術領域
[0003] 本發(fā)明總體而言涉及合成烴的生產。更具體地，本發(fā)明涉及經(jīng)由合成氣體的 費-托轉化而進行的合成烴的生產。進一步更具體地，本發(fā)明涉及經(jīng)由合成氣體的費-托 轉化而進行的合成徑的生產，所述合成氣體的至少一部分經(jīng)由催化雙流化床生產。
【背景技術】
[0004] 在它最廣泛的一般應用的背景下，術語"氣化"已經(jīng)普遍用于描述將固態(tài)、液態(tài)、 或蒸氣形式的烴、或更異質的但主要為碳質的化合物轉化為合成氣體（也稱為合成氣 (syngas))的任何過程。合成氣體通常由氣體混合物組成，所述氣體混合物主要由一氧化 碳和氫氣組成。低品質合成氣體可能受到甲烷、C02和其它雜質（例如但不限于，芳香族化 合物和高分子量的焦油）的污染。這些焦油是生物質氣化的常見副產物，除了代表合成氣 產量的損失之外，當出于下游加工的需要而將這種焦油冷卻至低于其露點時，這種焦油可 導致下游工藝設備嚴重結垢和堵塞，因此這些焦油可能是特別不期望的。當將氣化型工藝 作為次級反應階段，用于從低品質合成氣中轉化或去除這類雜質時，通常使用術語"調節(jié) (conditioning) "來對這樣的次級運行進行描述。因此，氣化或調節(jié)可能需要各種各樣的一 般化學反應，其可以包括但不限于熱解、裂解、部分氧化、重整和/或變換（shifting)。
[0005] 根據(jù)特定的碳質原料、其中的雜質、以及所涉及的具體反應，這種反應也可能需要 加入蒸汽和/或氧氣作為補充反應物，以幫助促進所期望的反應。出于在氣化反應器內促 進有效的熱量與物質傳遞的目的，這樣的工藝可以在使用或不使用催化或非活性介質的條 件下實施。催化介質可以是實質上的微?；蛘麎K（monolithic)。一些常規(guī)氣化和所提出的 調節(jié)工藝的共同缺點是副產品煙灰的形成，如果所述煙灰即使在升高的溫度水平下仍具有 足夠的"粘性"使下游工藝設備結垢，副產品煙灰的形成可能比焦油更成問題。
[0006] 在流化床中使用純蒸汽進行氣化是高度吸熱的過程。出于這個原因，已經(jīng)將氣化 (例如生物質氣化）與流化床燃燒結合，以提供熱焓，并且還去除了在氣化過程中形成的焦 炭。這種焦炭在氣化產物氣體中可能是不期望的。因此，在現(xiàn)有技術中已經(jīng)提出了雙流化 床氣化。甚至當將空氣經(jīng)由原位燃燒用于產生吸熱氣化反應所需的熱時，由于其產生高熱 量產物氣體（無氮氣稀釋）的能力，雙流化床氣化是理想的。
[0007] 常規(guī)的氣化過程通常可分類為"直接"或"間接"。在直接氣化過程中，氧化劑直接 與碳質進料接觸。在間接氣化過程中，將氧化劑提供給單獨的燃燒反應器，并使氧化劑在氣 化反應器中通過物理屏障與碳質進料保持分離，所述物理屏障還可以用作熱傳導介質。所 述介質將熱量從放熱燃燒反應器中傳遞至吸熱氣化反應器，正如雙流化氣化采用了循環(huán)固 態(tài)熱傳導介質。另一類型的間接氣化技術使用了靜態(tài)熱傳導管，以將吸熱氣化反應部分和 放熱燃燒反應部分分離，并在兩者之間傳遞熱量。
[0008] 目前廣泛采用的直接氣化通常利用了三種基本配置，所述配置可以是空氣吹入式 或氧氣吹入式：氣流床（例如Siemens)、流化床（例如Winkler)和移動床（例如Lurgidry bottom)。當空氣吹入時，空氣中的氮組分不期望地稀釋了產物合成氣體，使其不適合直接 用于各種下游應用。出于這個原因，許多直接氣化器是氧氣吹入式，其需要高純度氧氣來 源，這往往是昂貴的。例如，通常使用空氣分離單元來為氧氣吹入式氣化器提供氧氣。盡管 使用了高純度氧氣，直接氣化、尤其是通過流化床和移動床的氣化器進行的直接氣化常常 提供低品質合成氣體，所述低品質合成氣體適用于許多應用，但可能在用于需要高品質合 成氣體的下游過程中是不理想的。而氧氣吹入式氣流床氣化器可以生產具有比流化床或移 動床配置所生產的合成氣體更高品質的合成氣體，氣流床氣化器通常需要更嚴格的原料制 備，這對于某些類型的碳質進料（例如生物質或石油焦）而言可能是不切實際的。即使不 含雜質，通過氣流床或其它類型的氣化技術所生產的合成氣體也可能不符合某些下游化學 或燃料合成應用所期望的組成。因此，可能需要對該合成氣體進行進一步調節(jié)。
[0009] 間接氣化技術、特別是那些基于雙流化床的間接氣化技術，通常已知用于生產低 品質合成氣體，所述低品質合成氣體包含大量不期望的雜質，例如氫氣、甲烷、二氧化碳和 高露點焦油。這些技術通常還要求消耗高水平的蒸汽和其它添加劑、例如白云石，以促進 氣化并盡可能使產物合成氣體質量水平達到最大值。通常情況下，在將合成氣體用于要求 化學級合成氣體的下游工藝之前，必須從經(jīng)氣化生產的低品質合成氣體中去除不期望的組 分，如甲烷、二氧化碳、過量的氫氣、焦油和/或硫和含硫組分。這種污染物的去除可能是昂 貴、低效并且復雜的。如果這種污染物未被轉換成對于特定化學和燃料生產過程中所需的 高品質合成氣體，那么這類污染物的存在也可能代表了潛在產物合成氣體和下游產物產量 的巨大損失。
[0010] 如上文所述，由氣化（例如生物質氣化、煤氣化）、重整（例如，天然氣的重整）以 及部分氧化生成的合成氣體通常包含顯著量未轉化的碳（例如，焦油、甲烷和二氧化碳）。 為了避免不期望的下游運行問題，在下游運行、如費-托（FT)合成之前，通常需要可能相當 昂貴的合成氣凈化/調節(jié)工藝，以去除污染物、例如二氧化碳。例如，在合成氣壓縮之前，可 以在合成氣生產的下游使用焦油去除（例如經(jīng)由OLGA清洗單元），以從合成氣體中去除焦 油，以確保壓縮機的運行。一旦將不期望的污染物去除，并且獲得具有合適的組成（例如， 不期望的組分的水平、氫氣與一氧化碳的摩爾比等）的經(jīng)凈化/調節(jié)的合成氣體的理想流， 則可以將所述經(jīng)凈化/調節(jié)的合成氣引入至下游工藝。
[0011] 在將所述合成氣體在下游使用，用于經(jīng)由FT轉化進行的合成燃料生產的情況下， 例如在FT合成過程中的塔頂餾出物回收操作中，通常獲得不凝結的FT尾氣。所述FT尾氣 通常含有未反應的氫氣和一氧化碳、以及二氧化碳、輕質烴（如甲烷）和其它非活性氣體 (如氮氣）。為了提高FT工藝的總體一氧化碳轉化率，有時將FT尾氣的一部分再循環(huán)至FT 反應器（即，作為FT原料氣的組分）。然而，這樣的FT尾氣再循環(huán)與許多潛在的缺點相關。 例如，可能在FT尾氣再循環(huán)之前需要去除二氧化碳和含氧化合物。此外，如果FT尾氣具有 比用于下游FT合成的最佳比例更高的氫氣/ 一氧化碳摩爾比，則FT尾氣的再循環(huán)可能不 期望地影響（例如，可能會增加）總FT原料氣中的氫氣/ 一氧化碳摩爾比。此外，F(xiàn)T尾氣 的再循環(huán)可能導致輕質烴和/或非活性氣體（如甲烷、乙烷、氮氣等）的積聚，從而不期望 地稀釋了FT進料合成氣，并且增加了體積流速，而未增加總的FT生產率。
[0012] 與工業(yè)過剩相關的工藝導致了低價值燃料氣體的生產或分離。例如，低BTU燃料 氣體和/或中等BTU燃料氣體可能是下述過程的副產物：煤礦開采和/或利用（例如，煤床 或煤礦甲烷、煤焦爐氣）、發(fā)酵（例如，填埋氣體）、FT合成氣體（FT尾氣）、甲醇生產（例 如，LP甲醇吹掃氣體）、石油開采和/或精煉（例如，來源于油井的滯留（stranded)氣體、 煉油廠廢氣）、以及上述任何工業(yè)中以及各種其它行業(yè)（如PSA尾氣）中的氣體分離。這種 副產物氣體可能幾乎沒有價值并且可能通常被排放。可能需要處理費用，以滿足環(huán)境法規(guī)。 從這樣的氣體中的價值回收通常包括兩種策略：從中回收烴和/或轉化為工藝氣體（例如， 轉化為合成氣體和/或氫氣）。
[0013] 作為烴回收策略的實例，例如經(jīng)由真空變壓吸附（VSA)，可以從填埋氣體中提取其 中的甲烷，并且例如經(jīng)由低溫工藝，從VSA中所提取的甲烷能夠進一步富集，以產生液態(tài)天 然氣（LNG)。
[0014] 作為轉化成工藝氣體的策略的實例，可以利用高溫蒸汽甲烷重整，以將填埋氣體 中的二氧化碳和甲烷經(jīng)過與過量的蒸汽反應轉化為合成氣體。然而，這樣的蒸汽甲烷重整 與許多潛在的缺點相關聯(lián)。例如，在引入至SMR單元之前，可能需要對大量的填埋氣體進行 預處理，以去除一個或多個不期望的組分（例如，硫磺、重質烴）和/或將其轉化為所期望 的組分。另外，SMR所需的過量蒸汽可能大幅度降低整體裝置燃料效率和/或熱效率。此 外，SMR產物合成氣中的氫氣/ 一氧化碳摩爾比可能不適用于下游工藝、如FT合成。此外， 二氧化碳的轉化率可能過低而不可接受。
[0015] 在采用FT技術的整合煤液化（CTL)、生物質液化（BTL)或氣體液化（GTL)的設備 中，發(fā)現(xiàn)了合成氣體的一系列用途。例如，合成氣體可用于為產物升級（例如加氫處理）提 供氫氣，合成氣體可用于活化FT催化劑、電力生產等。然而，期望提高這種工藝中氫氣和/ 或一氧化碳的使用效率。
[0016] 因此，在本領域中，仍然需要對生產合成烴的系統(tǒng)和方法加以強化。期望的是，相 對于常規(guī)系統(tǒng)和方法，這種系統(tǒng)經(jīng)由碳質材料的轉化，提供了更高的合成氣體產率，使得能 夠生產合成氣體的生產，并且隨后能夠由低價值燃料氣體生產合成燃料，經(jīng)由合成氣體的 轉化提供了增加的合成燃料總產率，降低或消除了在下游FT合成之前對合成氣體進行昂 貴的下游清潔的需要，允許在沒有昂貴的空氣分離單元存在的情況下生產合成氣體，和/ 或降低和/或消除副產物煙灰的形成。

【發(fā)明內容】

[0017] 本文所公開的是用于生產合成燃料的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括：催化雙流化床（DFB)， 所述催化雙流化床被配置為用于由DFB原料氣生產包含合成氣體的DFB產物；以及費-托 (FT)合成裝置，所述費-托（FT)合成裝置與催化DFB以流體方式連接，其中，所述FT合成 裝置包括：FT合成反應器，所述FT合成反應器被配置為用于由FT原料氣生產FT塔頂餾出 物和包含F(xiàn)T蠟的液態(tài)FT產物，其中，所述FT原料氣包含所述DFB產物的至少一部分；以 及產物分離器，所述產物位于分離器FT合成反應器的下游，與FT合成反應器以流體方式連 接，其中，所述產物分離器被配置為用于從FT塔頂餾出物中分離出FT尾氣和包含LFTL的 LFTL產物。在實施方式中，所述系統(tǒng)進一步包括產物分離器與催化DFB之間的流體連接， 從而可以將FT尾氣中的至少一部分引入至催化DFB。在實施方式中，所述系統(tǒng)進一步包括 一個或多個選自于由以下裝置所組成的組中的裝置：氣化裝置，所述氣化裝置被配置為用 于由氣化器進料生產合成氣體；壓縮機，所述壓縮機位于FT合成反應器的上游，并被配置 為用于對FT原料氣的至少一部分進行壓縮；合成氣調節(jié)裝置，所述合成氣調節(jié)裝置選自于 由焦油去除裝置、〇) 2去除裝置、脫硫裝置以及上述裝置的組合所組成的組，其中，所述合成 氣調節(jié)裝置位于FT合成反應器的上游，并與FT合成反應器以流體方式連接；位于催化DFB 下游的熱回收裝置，所述熱回收裝置與催化DFB以流體方式連接，并被配置為用于從DFB產 物氣體中回收熱量；位于FT合成反應器下游的熱回收裝置，所述熱回收裝置與FT合成反 應器以流體方式連接，并被配置為用于從FT塔頂餾出物中回收熱量；位于催化DFB上游的 固/氣分離器，所述固/氣分離器被配置為用于從DFB原料氣的至少一部分中除去固體；位 于催化DFB下游的固/氣分離器，所述固/氣分離器被配置為用于從DFB產物氣體的至少 一部分中除去固體；以及產物升級裝置，所述產物升級裝置位于產物分離器的下游，并與產 物分離器以流體方式連接，其中，所述產物升級裝置被配置為用于對LFTL產物的至少一部 分、液態(tài)FT產物的至少一部分、或LFTL產物和液態(tài)FT產物兩者的至少一部分進行升級，從 而提供一種或多種合成燃料。在實施方式中，所述系統(tǒng)包括如前所列裝置的每項至少一個。 在實施方式中，所述合成氣調節(jié)裝置不包括焦油去除裝置。
[0018] 在實施方式中，所述系統(tǒng)被配置為用于將FT尾氣的至少一部分作為燃料、作為原 料氣、或同時作為燃料和原料氣引入至催化DFB。
[0019] 在實施方式中，所述催化DFB包括：流化床調節(jié)器，所述流化床調節(jié)器是可運行 的，用于由DFB原料氣生產DFB產物氣體，其中，所述流化床調節(jié)器包括用于第一催化熱傳 導流的出口和用于第二催化熱傳導流的入口，所述第一催化熱傳導流包含催化熱傳導材料 并具有第一溫度，所述第二催化熱傳導流包含催化熱傳導材料并具有高于第一溫度的第二 溫度；流化床燃燒器，所述流化床燃燒器是可運行的，用于燃燒引入至其中的燃料和氧化 劑，其中，所述流化床燃燒器包括入口和出口，所述流化床燃燒器的入口與用于所述調節(jié)器 的第一催化熱傳導流的出口以流體方式連接，所述流化床燃燒器的出口與用于所述流化床 調節(jié)器的第二催化熱傳導流的入口以流體方式連接；以及催化熱傳導材料。在實施方式中， 所述催化熱傳導材料包含被負載或未被負載的金屬催化劑。在實施方式中，所述催化熱傳 導材料包含被負載或未被負載的鎳催化劑。在實施方式中，所述催化熱傳導材料包含被負 載的催化劑，并且其中，載體選自于由氧化鋁、橄欖石、二氧化硅以及上述物質的組合所組 成的組。
[0020] 在實施方式中，所述DFB原料氣包含低品質合成氣體，其中，所述低品質合成氣體 包含比DFB產物氣體更高百分比的非合成氣組分，并且其中，所述系統(tǒng)進一步包括氣化器， 所述氣化器是可運行的，用于產生低品質合成氣體，其中，所述氣化器位于流化床調節(jié)器的 上游，并且與所述流化床調節(jié)器以流體方式連接，從而可以將低品質合成氣體的至少一部 分作為DFB原料氣引入至流化床調節(jié)器。所述氣化器可以是雙流化床氣化裝置的一個流化 床。所述雙流化床氣化裝置可以包括：流化床氣化器，所述流化床氣化器是可運行的，用于 由碳質材料和任選存在的蒸汽生產低品質合成氣體，所述流化床氣化器包括用于第一熱傳 導流的出口和用于第二熱傳導流的入口，所述第一熱傳導流包含熱傳導材料和未轉化的碳 質材料、并具有第三溫度，所述第二熱傳導流包含熱傳導材料并具有高于第三溫度的第四 溫度；第二流化床燃燒器，所述第二流化床燃燒器是可運行的，用于燃燒氧化劑和燃料并產 生煙道氣體，其中，所述第二流化床燃燒器包括第二流化床燃燒器入口和第二流化床燃燒 器出口，所述第二流化床燃燒器入口與用于所述流化床氣化器的第一熱傳導材料流的出口 以流體方式連接，所述第二流化床燃燒器出口與用于所述流化床氣化器的第二熱傳導材料 流的入口以流體方式連接；以及熱傳導材料。
[0021] 在實施方式中，所述碳質材料選自于由生物質、城市污泥、RDF、煤、石油焦、天然 氣、E-FUEL以及上述物質的組合所組成的組中的材料，或者所述碳質材料衍生自選自于上 述材料的材料。
[0022] 在實施方式中，所述系統(tǒng)進一步包括流化床調節(jié)器和產物分離器之間的流體連 接，從而可以將FT尾氣中的至少一部分作為DFB原料氣的至少一種含碳組分引入至流化床 調節(jié)器。所述系統(tǒng)可被配置使得所述DFB原料氣除FT尾氣外基本上不包含含碳氣體。在 實施方式中，所述FT尾氣包含二氧化碳以及至少一種選自于甲烷、乙烷、丙烷和高級烴（包 括但不限于C2+含氧化合物、烯烴及其它）的組分，并且催化DFB是可運行的，用于連續(xù)地 對DFB原料氣進行干法重整，以生產包含合成氣體的DFB產物。
[0023] 在實施方式中，所述系統(tǒng)被配置為用于將并非在催化DFB中生產的額外的合成氣 體引入至FT合成反應器，從而可以將額外的合成氣以及DFB產物氣體的至少一部分作為FT 原料氣引入至FT合成反應器。通過氣化、重整、部分氧化或上述作用的組合生產所述額外 的合成氣。
[0024] 所公開的系統(tǒng)可進一步包括一個或多個選自于由以下裝置所組成的組中的裝置： 壓縮機，所述壓縮機位于FT合成反應器的上游，并被配置為用于對FT原料氣的至少一部分 進行壓縮；熱回收裝置，所述熱回收裝置位于FT合成反應器的下游，并并與所述FT合成反 應器以流體方式連接，所述熱回收裝置被配置為用于從FT塔頂餾出物中回收熱量；以及產 物升級裝置，所述產物升級裝置位于產物分離器的下游，并與產物分離器以流體方式