專利名稱：一種測定流體包裹體中氣相成分的氣相色譜體系及其測定方法
技術領域：
本發(fā)明屬于氣相色語裝置在地質(zhì)礦物氣液包裹體成分研究中的應用。
背景技術：
流體包裹體是成巖成礦流體在礦物結晶生長過程中被包裹在礦物晶格缺陷 或穴窩中、至今尚在主礦物中封存并與主礦物有著相界限的那一部分物質(zhì)。通 過分析研究礦物中的流體包裹體成分，可以深入了解古流體的性質(zhì)和礦物結晶 環(huán)境，追溯成巖成礦流體來源和運移路徑，獲取巖漿系統(tǒng)演化過程信息和巖石 圏-地幔相互作用信息，探討礦床成因與成礦環(huán)境并指導礦床勘查。
測定群體流體包裹體氣相成分，最新技術采用四極質(zhì)譜法，見朱和平，王 莉娟在中國科學，2001， 45 ( 2 ): 586 - 590發(fā)表的四極質(zhì)譜測定流體包裹體中 的氣相成分[J]及Masakatsu S, Takayuki S, Naoto T. Analysis of Fluid Inclusion Gases from Inclusion Gases from Gethermal Systems ,using a Rapid-scanning Quadrupole Mass Spectrometry[J]. Awr /. W/7era/, 1992, 4: 8" ~ 906。采用四極質(zhì)譜法不但儀器價格昂貴，而且僅能得到 所測成分的相對摩爾濃度。測定群體流體包裹體氣相成分， 一般多采用氣相色 譜法，見盧煥章，江邦杰，孫新一在地球化學，1980， (1): 106-110發(fā)表的無 機氣相色譜儀在氣液包裹體成分研究中的應用[J]，但所用方法均為多次進樣、 多次檢測，也就是說要通過至少兩個群體才能分別得到流體包裹體有機、無機組分的含量，這樣并不能真正反映同一群體流體包裹體的氣相成分含量，不可 避免地會給數(shù)據(jù)的解釋帶來不確定性。較早的氣相色譜法測定流體包裹體中氣
相成分是使用兩臺氣相色譜儀。 一 臺用分子篩分離柱接TCD檢測器(柱前接干燥 管)，可測定H2、 02、 N2、 C0、 CH4;另 一臺用Porapak-Q分離柱(或GDX分離柱) 接FID檢測器，可測定C02、 H20。這樣做價格昂貴、有機成分僅能得到C仏的含 量且靈敏度低，最重要的是不可避免地要通過兩個群體才能分別得到流體包裹 體有機、無機組分的含量，這并不能真正得到同一群體流體包裹體的氣相成分 含量。利用二維氣相色譜法測定流體包裹體氣相成分的方法未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明采用經(jīng)過改裝的氣相色譜儀可以從流體包裹體少量樣品(0. lg)中 提取微量氣體進行分析，靈敏度高、重現(xiàn)性好， 一次進樣、 一次爆裂即可測定 H2、 02、 N2、 CO 、 CH4 、 C02、 H20、 C2H2、 C2H6、 (^8的含量，大大提高了分析測試 效率。另外，與以往方法相比最突出的特點是，除了能得到各組分的相對摩爾 濃度之外還可得到其絕對含量，其中真實水量可與流體包裹體液相成分相結合 得到各個離子在流體包裹體中的真實濃度，這將為流體包裹體研究提供更為精 確、直接的數(shù)據(jù)。
本發(fā)明的技術方案為一種測定流體包裹體中氣相成分的二維氣相色譜法體 系，該體系為一臺經(jīng)過改裝的氣相色譜儀，其包括載氣l、氣體穩(wěn)壓閥2、兩個 六通閥3, 7、熱爆裂爐4、 兩個阻尼管5， 9、 兩個色譜柱6， 8、 TCD;f企測器 10、 FID檢測器11、穩(wěn)壓閥控制裝置12，見附圖1。將TCD;f全測器10和FID 檢測器11串聯(lián)，并使用兩個六通閥3, 7將色譜柱6與色譜柱8串聯(lián)，第一個六通閥3和第二個六通閥7分別有"開啟"、"關閉"兩種狀態(tài)，當?shù)谝粋€六通
閥3和第二個六通閥7開啟時，系統(tǒng)的通路為載氣1 —氣體穩(wěn)壓閥2 —穩(wěn)壓閥 控制裝置12 —第一個六通閥3 —爆裂爐4—色譜柱6 —第二個六通閥7—色語柱 8 —TCD檢測器10 —FID檢測器11。當六通閥3， 7關閉時，系統(tǒng)的通路為載 氣1 —氣體穩(wěn)壓閥2 —穩(wěn)壓閥控制裝置12 —第一個六通閥3—阻尼管5—色譜柱 6 —第二個六通閥7—阻尼管9 —TCD檢測器10 —FID檢測器11。通過第一個六 通閥3和第二個六通閥7的切換來實現(xiàn)同一群體流體包裹體的氣相成分含量的 同時測定，所述的TCD檢測器10為熱導檢測器，F(xiàn)ID檢測器11為氬火焰離子化 檢測器，將TCD檢測器10與FID檢測器11串聯(lián)在一起，使爆裂出來的氣體先 經(jīng)過TCD才企測器斗僉測H2、 C02、 H20、 02、 N2、 CO ,再經(jīng)FID斗全測器檢測CH4 、 C2H2、
C2H6、 C3H"
本發(fā)明所使用的氣相色譜儀為采用熱導檢測器TCD和/或氫火焰離子化檢測 器FID的氣相色譜儀，具體如日本島津公司生產(chǎn)的GC-2010型氣相色譜儀。所 述的熱爆裂爐4為室溫 150(TC可控溫的熱爆裂爐，更好為室溫 100(TC可控 溫的熱爆裂爐，具體如澳大利亞SGE公司生產(chǎn)的PIU-F型熱爆裂爐。
本發(fā)明中使用的色譜柱6為能分離CH4 、 C2H2、 C2H6、 C3Hs的色譜柱，具體如 Porapak-Q分離柱，規(guī)格為178 ~ 250Mm, 2mm x 2m，色語柱8為分子篩色譜柱， 通常有4A, 5A， 13X等規(guī)格。較好為13X分子篩分離柱，規(guī)格為178~ 250Mm， 2mm x 3m。
本發(fā)明所用的由國家標準物質(zhì)研究中心提供的標準氣體為CH4: 1. 05x IOVL/L; C2H2: 50, 2吣/L; C2H6 : 77. 7|4VL; C3H8: 78. 3|47L ; C02: 2. 08 x IOVL/L; 02: 2. 14 x 10VL/L; N2: 1.05xl0VL/L; CO: 2. 04xl0VL/L;提供的標準水為Mili-Q水其規(guī)格為電阻率18MQ . cm。
本發(fā)明測定流體包裹體中氣相成分的二維氣相色譜法體系色譜工作條件為 柱溫5(TC，氣化室溫度15(TC,熱導;f企測器TCD溫度15(TC，氳火焰離子化^r測 器FID溫度150。C, TCD橋電流50mA,不分流進樣。
樣品前處理
在顯微鏡下，挑選出純度大于98%的石英單礦物樣品0.5g,粒度178~ 250Pm，放入100mL燒杯中，力。20mL王水，在電熱板上80 ~ 90。C保溫3h。傾去 殘余酸并用MUi-Q水清洗，洗至洗滌液電導與Mili-Q水電導一致，Mili-Q水 浸泡過夜以除去吸附在樣品表面及樣品晶格內(nèi)的殘余酸。傾去浸泡液，加入 Mili-Q水，用超聲波清洗器超聲清洗樣品數(shù)分鐘，立即抽濾，并用Mili-Q水洗 滌數(shù)次，樣品置于瓷皿中，于8(TC烘干，放入干燥器中保存?zhèn)溆谩?br> 測試體系吹掃
處理后的樣品仍然吸附少量的水和空氣，影響&、 02、 N2、 CO 、 C02、 1120的 測定。在將樣品放入熱爆裂爐中后，要對測試體系進行吹掃，在100。C下，將第 一個六通閥3打開，第二個六通閥7關閉，吹掃15min。此時測試體系狀態(tài)見附 圖2。在色譜工作站TCD通道可觀測到空氣和H20出峰完畢，認為所吸附的水和 空氣已趕盡。 爆裂
當爆裂溫度高于50(TC時，流體包裹體中可能會發(fā)生如下反應 CH4 + 2H20 = C02 + 4 H2CH4 + H20 = CO + 3H2
如果流體包裹體中如果有機成分含量高時，情況會更加復雜。因此在既確保各
組分能完全釋放又防止了副反應發(fā)生的前提下，本發(fā)明選定爆裂溫度為500°C, 將第一個六通閥3關閉，第二個六通閥7打開，爆裂15min,此時測試體系狀態(tài) 見附圖3。
色譜分析流程
爆裂完畢后，色譜分析流程開始。
在O. 10min時將第一個六通閥3、第二個六通閥7均打開，色譜柱6，色 譜柱8將組分依次分離出來H2、 02、 N2、 C0，此時測試體系狀態(tài)見附圖4。
在1.50min時將第二個六通閥7關閉，將02、 N2、 C0封閉在色譜柱8中。 這樣做的目的是由于樣品經(jīng)過色譜柱6 (Porapak-Q分離柱)時，02、 N2、 CO不 能分離，僅能出現(xiàn)一個空氣峰，色譜柱8 (13X分子篩分離柱)能分離02、 N2、 CO,但后面即將到來的{120會使色譜柱8失效，C02在色譜柱8中也會發(fā)生不可 逆吸附。因此，經(jīng)實-瞼選定1.50min關閉第二個六通閥7;此時H2、 CH4 、 C02 還未進入色譜柱8。
其余組分H2、 CH4 、 C02、 H20、 C2H2、 C2H6、 CA依次出峰TCD10檢測H2、 C02、 H20， FID11檢測CH4、 C2H2、 C2H6、 C3H8，此時測試體系狀態(tài)見附圖5。
在20. Omin時將第二個六通閥7打開，TCD沖全測02、 N2、 CO,此時測試體 系狀態(tài)同0. lOmin時體系狀態(tài)，見附圖4。
標準氣體分析混合標準氣體的色譜分離圖見附圖6a、 6b。 線性、檢出限及精密度分別選定實際流體包裹體中CH4、 C2H6、 C3H8 、 (:2&含量變化范圍的標準氣體 考察方法的線性，見表l。從表l可見，在優(yōu)化的實驗條件下，在按照實際包裹 體樣品各成分含量范圍選定的范圍內(nèi)，各組分含量與峰面積具有良好的線性關 系。因此可以用外標法來定量計算樣品中所含組分的濃度。
在優(yōu)化的實驗條件下，各組分按選定的濃度的混合標準氣500 ju L進行6次 平行測定，計算其色譜峰面積的相對標準偏差(RSD),以3倍信噪比定義為方法 的檢出限(L。)。從表2可見，該方法具有較好的精密度和較低的檢出限，說明 方法靈敏、穩(wěn)定可靠，能較好地滿足流體包裹體中成分的測定要求。


圖1為本發(fā)明氣相色譜體系示意圖。圖中載氣l、氣體穩(wěn)壓閥2、兩 個六通閥3， 7、熱爆裂爐4、 兩個阻尼管5， 9、 兩個色譜柱6， 8、 TCD檢測 器10、 FID沖全測器ll。
圖2為吹掃時測試體系狀態(tài)圖。
圖3為爆裂時測試體系狀態(tài)圖。
圖4為0. 10min時試體系狀態(tài)圖。
圖5為1. 50min時試體系狀態(tài)圖。
圖6a、 6b為混合標準氣體的色譜分離圖。
圖7a、 7b實際石英樣品(XD-15)色譜圖。
具體實施例方式
采用本發(fā)明測定流體包裹體中氣相成分的二維氣相色譜法體系對西藏岡底
10斯中段雄村銅金礦床石英包裹體樣品進行了測試，表3、表4中列出了西藏岡底 斯中段雄村銅金礦床石英包裹體樣品測定結果。其中XZ3-16為金(銀)多金屬 礦化階段石英脈，其它均為銅礦化階段石英脈。表3、表4的分析結果顯示金(銀) 多金屬礦化階段石英脈和銅礦化階段石英脈中流體包裹體氣相組成成分基本一 致，但前者CH4和CA含量顯著高于后者，C02遠低于后者，顯示出金(銀)多金 屬礦化階段成礦流體較銅礦化階段處于更為還原的環(huán)境。
表5中列出了與表3、表4同一縮分樣的液相成分離子色譜測定結果。通過 氣相色譜分析獲得的單位質(zhì)量樣品中所爆裂包裹體的水量，可以換算出包裹體 溶液中的離子濃度，計算結果顯示雄村礦區(qū)包裹體溶液總離子濃度為7.5 %~ 46.2 %，單個包裹體顯微測溫獲得的鹽度co (NaCleq)范圍為1.23% ~ 36. 61 %。計算所得結果略高可能是由于非均勻捕獲造成，單個包裹體顯微測溫結果 中不含非均勻捕獲晶體溶解對濃度的貢獻，而離子色譜測定結果可能含有這部 分。盡管如此，單個包裹體顯微測溫的結果很好地證明了該方法的可行性?？?之，兩者均一致地顯示出雄村成礦流體鹽度變化范圍較大，流體系統(tǒng)較為復雜， 存在高鹽度流體端員。圖7a、 7b實際石英樣品(XD-15)色譜圖。
表1線性回歸方程 線性范圍(U
組分 線性回歸方程 相關系數(shù)
L/L)
CH49.8-980y=1312x-2283 0.9999
C2H6 0.16-981 y=2718x-16094 0.9999
C3H8 0.14-981 y=4249x-25956 0.9999
C2H2 0.21 ~ 100 y=2325x-2487 0.9997表2方法精密度和檢出限
RSD/% w(wyu
CH4 0.986% 0.72 2.44X10
C2H6 72.0 UL/L 2.12 2.67X10
C3H8 75.8 uL/L 1.42 2.84X10
C2H2 49.1 u!VL 2.73 3.72X 10.
H2 0.487% 6.90 1.46X10
C02 1.96% 4.81 7.84X10
表3雄村礦區(qū)脈石英中流體包裹體成分的氣相色譜分析(相對含量moin/。)
XD-15 XD-16 XZ3-1 XZ3-16
成分CH4(X10-6)153.72378.805378.2081654.226
C2H2(X1(T6)30.99121.52252.34937.420
C2H6(X10-6)3.333微量6.81813.169
C02(X1(T2)2.9435.6932.0171.680
H2O(X10-2)91.80260.68894.95395.771
02(X1(T2)0.2283.0480.1590.112
N2(X10-2)5.00830.5612.8272.266
C0(X1(T2)0000
度
分
經(jīng)表4雄村礦區(qū)脈石英中流體包裹體成分氣相色譜分析結果(絕對含量U g/g樣品)
成分名稱 Ekm6ntsXD-15XD-16XZ3-1XZ3-16
CH40.5840.2821.0135.761
C2H20.4220.2830.4780.464
C2H60.024微量0.036O細
co290.942160.315129.07747.705
H20276.49767.121559.004269.484
o21.34617.16429.2940.606
N218.942109.5198.9417.878
CO0000
表5雄村礦區(qū)脈石英中流體包裹體成分離子色譜測定結果
樣號 cog/g sample H2o 總離子濃度
S一es Na+ K+ Mg2+ &~~^~~^"~跳-SO, (GC腿叫 (％)
XD-15 3.543 2.359 0 10.806 0.06713.6050.573 17.289 276.4 14.9
XD-16 2,879 1.487 0.2629.9760.04711.7320,262 30.903 67.12 46.2
XZ3-1 2.936 2,344 0 12,006 0.06614.1390.738 13.372 559.0 7.5
XZ3-16 3.232 1,676 0.712 26.103 0.0938.533 1.037 6.059 269.5 15.0
權利要求
1、一種測定流體包裹體中氣相成分的二維氣相色譜法體系，其特征在于，該體系為一臺氣相色譜儀，其包括載氣(1)、氣體穩(wěn)壓閥(2)、兩個六通閥(3，7)、熱爆裂爐(4)、兩個阻尼管(5，9)、兩個色譜柱(6，8)、TCD檢測器(10)、FID檢測器(11)、穩(wěn)壓閥控制裝置(12)；將TCD檢測器(10)和FID檢測器(11)串聯(lián)，并使用兩個六通閥(3，7)將色譜柱(6)與色譜柱(8)串聯(lián)；第一個六通閥(3)和第二個六通閥(7)分別有“開啟”、“關閉”兩種狀態(tài)，當?shù)谝粋€六通閥(3)和第二個六通閥(7)開啟時，系統(tǒng)的通路為載氣(1)→氣體穩(wěn)壓閥(2)→穩(wěn)壓閥控制裝置(12)→六通閥(3)→爆裂爐(4)→色譜柱(6)→六通閥(7)→色譜柱(8)→TCD檢測器(10)→FID檢測器(11)；當?shù)谝粋€六通閥(3)和第二個六通閥(7)關閉時，系統(tǒng)的通路為載氣(1)→氣體穩(wěn)壓閥(2)→穩(wěn)壓閥控制裝置(12)→六通閥(3)→阻尼管(5)→色譜柱(6)→六通閥(7)→阻尼管(9)→TCD檢測器(10)→FID檢測器(11)；通過第一個六通閥(3)和第二個六通閥(7)的切換來實現(xiàn)同一群體流體包裹體的氣相成分含量的同時測定；所述的TCD檢測器(10)為熱導檢測器，F(xiàn)ID檢測器(11)為氫火焰離子化檢測器。
2、 根據(jù)權利要求1所述的測定流體包裹體中氣相成分的二維氣相色譜法體系， 其特征在于，所述的氣相色譜儀為采用熱導檢測器和/或氬火焰離子化檢測器的 氣相色i普儀，所述的熱爆裂爐(4)為室溫 1500。C可控溫的熱爆裂爐。
3、 根據(jù)權利要求2所述的測定流體包裹體中氣相成分的二維氣相色譜法體系，其特征在于，所迷的熱爆裂爐(4)為室溫 1000。C可控溫的熱爆裂爐。
4、 根據(jù)權利要求2所述的測定流體包裹體中氣相成分的二維氣相色譜法體系， 其特征在于，所述的氣相色譜儀為GC-2010型氣相色譜儀，所述的熱爆裂爐(4) 為PIU-F型熱爆裂爐。
5、 根據(jù)權利要求1所述的測定流體包裹體中氣相成分的二維氣相色譜法體系， 其特征在于，色譜柱(6)為能分離CH4 、 C2H2、 C2H6、 C孔的色譜柱，色譜柱(8)為分子篩色譜柱。
6、 根據(jù)權利要求5所述的測定流體包裹體中氣相成分的二維氣相色譜法體系， 其特征在于，色譜柱(6)為Porapak-Q分離柱，178~ 250Mm， 2mm x 2m,色譜 柱(8)為13X分子篩分離柱，178 250Mrn, 2mm x 3m。
7、 一種用權利要求1—6之一所述的二維氣相色譜法體系測定流體包裹體中氣相 成分的方法，其特征在于，包括如下步驟(A) 樣品前處理；(B) 進樣及測試體系吹掃處理后的樣品仍然吸附少量的水和空氣，影響 H2、 02、 N2、 CO 、 C02、 IW)的測定。在將樣品放入熱爆裂爐中后，要對測試體系 進行吹掃，在100。C下，將第一個六通閥(3)打開，第二個六通閥(7)關閉， 吹掃15min,在色譜工作站TCD通道可觀測到空氣和H20出峰完畢，認為所吸附的水和空氣已趕盡；(C) 爆裂將第一個六通閥(3)關閉、第二個六通閥(7)打開，爆裂溫 度為500°C，爆裂15min;(D) 色譜分析流程爆裂完畢后，色譜分析流程開始；在0. 10min時第一個六通閥(3 )、第二個六通閥(7 )均打開，色譜柱(6 ) 及色譜柱(8)將組分依次分離出來H2、 02、 N2、 CO;在1.50min時將第二個六通閥(7 )關閉，將02、 N2、 C0封閉在色譜柱(8) 中，其余組分H2、 CH4 、 C02、 H20、 C2H2、 C2H6、 CA依次出峰:TCD檢測器(10) 檢測&、 C02、 H20，F(xiàn)ID檢測器(11)檢測CH4、 C2H2、 C2H6、 C3H8;在20.0min時將第二個六通閥(7)打開，TCD檢測器(10 )檢測02、 N2、CO。
全文摘要
本發(fā)明為一種測定流體包裹體中氣相成分的氣相色譜體系，采用經(jīng)過改裝的氣相色譜儀可以從流體包裹體少量樣品(0.1g)中提取微量氣體進行分析，靈敏度高、重現(xiàn)性好，一次進樣、一次爆裂即可測定H₂、O₂、N₂、CO、CH₄、CO₂、H₂O、C₂H₂、C₂H₆、C₃H₈的含量，大大提高了分析測試效率。另外，與以往方法相比最突出的特點是，除了能得到各組分的相對摩爾濃度之外還可得到其絕對含量，其中真實水量可與流體包裹體液相成分相結合得到各個離子在流體包裹體中的真實濃度，這將為流體包裹體研究提供更為精確、直接的數(shù)據(jù)。
文檔編號G01N30/00GK101441203SQ20071017800
公開日2009年5月27日 申請日期2007年11月23日 優(yōu)先權日2007年11月23日
發(fā)明者崔艷合, 張道平, 徐文藝, 丹 楊, 王仕強 申請人:中國地質(zhì)科學院礦產(chǎn)資源研究所;島津國際貿(mào)易(上海)有限公司