專利名稱：聚合物電解質(zhì)、用于電化學(xué)測(cè)量的半電池以及它們的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物電解質(zhì)、一種半電池以及該半電池和聚合物電解質(zhì)的用途。
背景技術(shù)：
已知的現(xiàn)有技術(shù)包括多種種類的用于電化學(xué)測(cè)量的半電池，例如用于電勢(shì)測(cè)量或電流測(cè)量。這些半電池可被特別設(shè)置為參比電極，它們與電勢(shì)計(jì)或電流計(jì)的傳感器結(jié)合使用。這些參比電極的重要特征是它們提供盡可能恒定的參比電勢(shì)。
在各種類型的參比電極的一種中，液態(tài)參比電解質(zhì)，例如通過(guò)液態(tài)連接(也稱作“液態(tài)接合”)與液態(tài)測(cè)量介質(zhì)接觸的氯化鉀的水溶液，包含在外殼中。為避免或減少測(cè)量介質(zhì)與參比電解質(zhì)之間發(fā)生非期望的物質(zhì)交換，該液態(tài)連接通?；蚨嗷蛏俚乇辉O(shè)置成多孔隔膜。然而，此類液態(tài)連接的缺點(diǎn)在于小孔會(huì)被污染或甚至被堵塞，這導(dǎo)致電勢(shì)發(fā)生顯著錯(cuò)誤，并可能導(dǎo)致中斷。
另一種類型的參比電極具有一個(gè)或更多個(gè)通道，而不是隔膜，從而可在很大程度上避免上述的污染問(wèn)題。然而，為了防止參比電解質(zhì)流干，該設(shè)置需使用不能液態(tài)流動(dòng)的參比電解質(zhì)，而不是使用通常由液體或溶膠形成的參比電解質(zhì)。水凝膠形式的聚合物電解質(zhì)特別適合于此目的，其例如含有飽和的氯化鉀水溶液，優(yōu)選還具有額外的懸浮形式的氯化鉀。
EP 1 124 132 A1描述了相同類型的參比電極，其包括含有基于選自以下組中的單體的聚合物的聚合物電解質(zhì)N-取代的丙烯酰胺和/或甲基丙烯酸酯。該N-取代的丙烯酰胺例如選自N，N-二甲基丙烯酰胺、N-(三(羥基甲基)-N-甲基丙烯酰胺、N-羥基甲基-丙烯酰胺、N-羥基乙基-丙烯酰胺、N-甘油基丙烯酰胺以及它們的混合物。電極的現(xiàn)有技術(shù)中使用的單體的缺點(diǎn)在于，由其所制聚合物電解質(zhì)對(duì)酸和堿的穩(wěn)定性水平不足、水解穩(wěn)定性差以及極性低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供特別適合于電化學(xué)半電池，特別是參比半電池的聚合物電解質(zhì)。與已知的現(xiàn)有技術(shù)中的電解質(zhì)相比，根據(jù)本發(fā)明的電解質(zhì)特別地具有更高的極性和提高的水解穩(wěn)定性。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種改進(jìn)的半電池以及其在半電池和聚合物電解質(zhì)中的用途。
上述目的可通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)、半電池以及它們的用途加以實(shí)現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)含有可通過(guò)N-丙烯酰基氨基乙氧基乙醇的聚合作用或N-丙烯?；被已趸掖寂c至少一種其他單體組分的共聚合作用而制得的聚合物。根據(jù)本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)的特征在于對(duì)酸和堿具有良好的耐性和穩(wěn)定性。此外，根據(jù)本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)在水及有機(jī)溶劑中具有良好的穩(wěn)定性。
根據(jù)本發(fā)明的半電池可用作電勢(shì)計(jì)或電流計(jì)的傳感器中的組件，其含有一種根據(jù)本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)。此外，根據(jù)本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)可用作蓄電池半電池中的固態(tài)電解質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明，該聚合物可包含甲基丙烯酸羥基烷基酯，優(yōu)選為甲基丙烯酸2-羥基乙酯和/或甲基丙烯酸3-羥基丙酯。其他單體的組分可以有利地影響該聚合物電解質(zhì)的極性，可通過(guò)選擇其他單體組分與第一單體組分的對(duì)應(yīng)量之間的比例而在大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)極性。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)的具體實(shí)施方案，半電池與玻璃外殼的連接是特別有利的。當(dāng)聚合物含有甲硅烷基化的甲基丙烯酸烷基酯，優(yōu)選甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯，作為其他單體組分時(shí)，聚合物電解質(zhì)粘附在玻璃外殼上，從而獲得更長(zhǎng)的半電池壽命，特別是更好的抗壓性以及耐沖洗性。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)可額外含有鹽或鹽混合物的濃縮水溶液，其可用于極性測(cè)量介質(zhì)中。同此不同，根據(jù)本發(fā)明的另一種聚合物電解質(zhì)含有有機(jī)溶劑與鹽的濃縮水溶液的混合物，這使得該電解質(zhì)主要適用于低極性的測(cè)量介質(zhì)中。根據(jù)本發(fā)明，該有機(jī)溶劑選自以下組中甘油、乙二醇、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丙酮以及它們的混合物。若附加量的鹽以懸浮的形式存在，則是特別有利的。隨著鹽含量的增加，在鹽由于與測(cè)量介質(zhì)相接觸而被沖洗掉之前實(shí)現(xiàn)更長(zhǎng)的半電池工作壽命。另一方面，由于沖洗而導(dǎo)致鹽缺乏的過(guò)程可通過(guò)目測(cè)沖洗情況和缺乏狀況的前沿而直接確定，缺乏狀況的前沿本身在由于鹽懸浮液而呈現(xiàn)渾濁的聚合物電解質(zhì)區(qū)域與由于不存在鹽懸浮液而呈現(xiàn)相對(duì)澄清的區(qū)域之間形成了邊界。此處提及的鹽例如選自氯化鉀、氯化鈉、氯化鋰、硝酸鉀、高氯酸鉀、甲酸鈉、乙酸鋰、硫酸鋰、氯化銨、氯化甲基銨、氯化二甲基銨、氯化三甲基銨以及它們的混合物。然而，鹽例如也可為其他離子有機(jī)鹵化物。此外，鹽可形成氧化還原系統(tǒng)。
根據(jù)本發(fā)明的半電池包括上述聚合物電解質(zhì)與環(huán)境介質(zhì)之間的開(kāi)放液體連接，該環(huán)境介質(zhì)通常是測(cè)量介質(zhì)或液體樣品。因?yàn)榫酆衔镫娊赓|(zhì)基本上呈固態(tài)，因而無(wú)法經(jīng)過(guò)開(kāi)放的液體連接流失，所以該設(shè)置是可能的。通過(guò)省略隔膜，可以在很大程度上避免液體連接區(qū)域內(nèi)非期望的電勢(shì)干擾。


附圖所示為用于電化學(xué)測(cè)量的參比電極的縱切面。
具體實(shí)施例方式
附圖所示的參比電極具有由玻璃或聚合物材料制成的管狀外殼2，所示實(shí)施例中該參比電極的低端4浸入測(cè)量介質(zhì)6中。外殼2的內(nèi)部空間用聚合物電解質(zhì)8填充，傳導(dǎo)元件10浸入該聚合物電解質(zhì)8中。傳導(dǎo)元件10例如是通過(guò)外殼2的上部密封零件12延伸至外部的氯化銀線。鄰近低端4的開(kāi)口14作為聚合物電解質(zhì)8與測(cè)量介質(zhì)6之間的液體連接。
聚合物電解質(zhì)8有利地通過(guò)以下方式在外殼2中形成首先將所需反應(yīng)物，特別是合適的單體組分引入內(nèi)部空間，隨后進(jìn)行聚合。在該反應(yīng)中發(fā)生凝固，從而使合成的聚合物電解質(zhì)8無(wú)法從開(kāi)口14處流失。
除附圖所示參比電極以外的其他具體實(shí)施方案也是可能的。參比電極可以特別通過(guò)本身已知的方式與測(cè)量電極，如pH電極，相結(jié)合以形成單棒測(cè)量鏈。但其他類型的電化學(xué)半電池同樣可使用該聚合物電解質(zhì)，例如用于電流測(cè)量。該聚合物電解質(zhì)還可用作蓄電池半電池中的固態(tài)電解質(zhì)。
例如EP 0 615 525 B1描述了用于制造N-丙烯?；被已趸掖?，即N-(2-羥基乙氧基)乙基丙烯酰胺的方法。
實(shí)施例按照下列實(shí)施例制得的聚合物參比系統(tǒng)與常規(guī)液態(tài)Ag/AgCl參比半電池相比具有非常穩(wěn)定的電勢(shì)。電勢(shì)之間唯一微小的差別要?dú)w因于氯化物離子活性的微小差別。因?yàn)檫@些有利的特性，此處所述的系統(tǒng)非常適合用作例如電勢(shì)測(cè)量鏈中的參比半電池。
為制造根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選類型的聚合物電解質(zhì)，按照下表中的組成配制單體溶液，并在冷卻至15至20℃的情況下實(shí)施均勻化。將以此方式得到的混合物填充至具有管狀玻璃外殼的電極中。通過(guò)隨后熱處理該填充的電極而引發(fā)聚合反應(yīng)，并形成聚合物電解質(zhì)。
不同于常規(guī)套筒連接的參比值，測(cè)得的電化學(xué)電壓在所有情況下均小于4mV，這原則上表明了良好的適用性。該聚合物電解質(zhì)的其他特性在下文中加以總結(jié)。
表組成(重量％*)

*由于對(duì)重量百分?jǐn)?shù)四舍五入，它們的和小于100％根據(jù)實(shí)施例1的聚合物電解質(zhì)是高硬度的渾濁溶膠，并傾向于在水中膨脹。
根據(jù)實(shí)施例2的聚合物電解質(zhì)是比實(shí)施例1更脆的澄清溶膠，并且同樣傾向于在水中膨脹。
根據(jù)實(shí)施例3的聚合物電解質(zhì)是與實(shí)施例1和2相比極性更小的高硬度的渾濁溶膠，因此在水中膨脹的趨勢(shì)較小。
根據(jù)實(shí)施例4的聚合物電解質(zhì)同樣具有更低的極性。
附圖標(biāo)記2 外殼 10 傳導(dǎo)元件4 2的低端12 2的上端封閉部件6 測(cè)量介質(zhì) 14 2的開(kāi)口8 聚合物電解質(zhì)
權(quán)利要求
1.用于電化學(xué)半電池，特別是參比半電池且含有聚合物的聚合物電解質(zhì)，其特征在于，所述聚合物是通過(guò)N-丙烯?；被已趸掖嫉木酆献饔没蛲ㄟ^(guò)N-丙烯酰基氨基乙氧基乙醇與至少一種其他單體組分的共聚合作用而制得的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物電解質(zhì)，其特征在于，所述聚合物含有甲基丙烯酸羥基烷基酯，優(yōu)選為甲基丙烯酸2-羥基乙酯和/或甲基丙烯酸3-羥基丙酯，作為其他單體組分。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚合物電解質(zhì)，其特征在于，所述聚合物含有甲硅烷基化的甲基丙烯酸烷基酯，優(yōu)選為甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯，作為其他單體組分。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一所述的聚合物電解質(zhì)，其特征在于，所述聚合物電解質(zhì)額外含有鹽或鹽混合物的濃縮水溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一所述的聚合物電解質(zhì)，其特征在于，所述聚合物電解質(zhì)額外含有由有機(jī)溶劑和鹽的水溶液組成的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚合物電解質(zhì)，其特征在于，所述有機(jī)溶劑選自以下組中甘油、乙二醇、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丙酮以及它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求4至6之一所述的聚合物電解質(zhì)，其特征在于，所述鹽額外地以懸浮的形式存在。
8.根據(jù)權(quán)利要求4至7之一所述的聚合物電解質(zhì)，其特征在于，所述鹽選自以下組中氯化鉀、氯化鈉、氯化鋰、硝酸鉀、高氯酸鉀、甲酸鈉、乙酸鋰、硫酸鋰、氯化銨、氯化甲基銨、氯化二甲基銨、氯化三甲基銨以及它們的混合物。
9.用于電化學(xué)測(cè)量的半電池，其特征在于，所述半電池含有根據(jù)權(quán)利要求1至8之一所述的聚合物電解質(zhì)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的半電池，其特征在于，在所述聚合物電解質(zhì)與環(huán)境介質(zhì)之間提供開(kāi)口液體連接。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的半電池作為電勢(shì)計(jì)或電流計(jì)傳感器中的組件的用途。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至8之一所述的聚合物電解質(zhì)作為蓄電池半電池中固態(tài)電解質(zhì)的用途。
全文摘要
用于電化學(xué)半電池，特別是參比半電池且含有聚合物的聚合物電解質(zhì)，所述聚合物可通過(guò)N－丙烯?；被已趸掖嫉木酆献饔没騈－丙烯酰基氨基乙氧基乙醇與至少一種其他單體組分的共聚合作用而制得。
文檔編號(hào)G01N27/30GK1914503SQ200580003565
公開(kāi)日2007年2月14日 申請(qǐng)日期2005年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月28日
發(fā)明者菲利普·埃里斯曼, 沃爾夫?qū)す諣?申請(qǐng)人:梅特勒-托利多公開(kāi)股份有限公司