專利名稱：聚合物/碳納米管復合物膜電化學發(fā)光傳感器的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于聚合物/碳納米管復合物膜電化學發(fā)光傳感器的制備方法。
背景技術：
電化學發(fā)光(ECL)是電化學激發(fā)產生的化學發(fā)光，具有儀器簡單、靈敏度高、反應可控性好等優(yōu)點，它可被用作多種物質的分析和測定。吡啶釕的電化學發(fā)光體系是應用最廣泛的，但其反應大多數(shù)是在溶液中進行的。由于吡啶釕在電極表面的反應是可逆的，它可以被循環(huán)使用，所以若將其固定在電極表面，則可以節(jié)約昂貴的試劑、簡化實驗裝置和操作以及擴大應用范圍，更為重要的是可以發(fā)展可更新的電化學發(fā)光傳感器。近年來，對固定吡啶釕的方法文獻已有報道，如Zhang，X.，Bard，A.J.，J.Phys.Chem.1988，92，5566將吡啶釕的衍生物制備成L-B膜和自組裝單層膜，但是他們在有機溶液或高的電位下容易脫附；再如Rubinstein，I.，Bard，A.J.，J.Am.Chem.Soc.，1980，102，6642等將吡啶釕固定在陽離子交換型的聚合物Nafion膜中，但是單純的Nafion膜比較致密，電子在其中傳遞速度比較慢而且電化學穩(wěn)定性也不太好。為了解決這個問題Khramov，A.N.，Collinson，M.M.，Anal.Chem.，2000，72，2943等又發(fā)展了多種含有Nafion的復合物膜。這些方法中和Nafion形成復合物膜的其他物質均為不導電性的，這樣只能通過改善膜的物理結構來提高發(fā)光活性。因而仍然需要尋找新的材料和固定化方法來發(fā)展更為穩(wěn)定、靈敏的電化學發(fā)光傳感器。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種聚合物/碳納米管復合物膜電化學發(fā)光傳感器的制備方法。
Nafion是一種非常穩(wěn)定的陽離子交換劑，它與Ru(bpy)32+之間具有強的靜電作用，而且Nafion對Ru(bpy)32+的交換選擇系數(shù)特別高，因此Ru(bpy)32+能被很穩(wěn)定的交換在Nafion膜中，保證傳感器的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性；加入碳納米管可使電極具有大的表面積和多孔結構，這樣就大大的提高了傳感器的靈敏度；加入碳納米管可以防止Ru(bpy)32+擴散進入Nafion的疏水區(qū)，從而提高傳感器的穩(wěn)定性和靈敏度；電子導電性的碳納米管在膜中作為導電通道連接Ru(bpy)32+位點和電極；碳納米管由于大的表面積、疏松的結構和荷負電的性質有利于吸附更多的Ru(bpy)32+，這樣也提高了傳感器的靈敏度；Nafion在傳感器中既作為陽離子交換劑又作為成膜材料和碳納米管的溶劑。
本發(fā)明將5％Nafion的乙醇溶液，用無水乙醇稀釋到0.5％-2.5％得到溶液A，稱取0.1-0.2毫克碳納米管加入A溶液中，超聲振蕩20-60分鐘得到溶液B，用微量注射器移取5-10微升B液滴涂到玻碳電極表面，室溫放置0.5-5小時，然后將此復合物膜修飾電極浸入0.5-5mM的吡啶釕水溶液中20-40分鐘，取出用二次水充分沖洗，自然干燥即制得電化學發(fā)光傳感器。該傳感器對于檢測TPA的線性范圍3nM-0.1mM，檢測限為1nM，穩(wěn)定性在2個月以上。
本發(fā)明制備的聚合物/碳納米管復合物膜電化學發(fā)光傳感器，制備工藝簡單、耗時少。傳感器靈敏度高、響應快、重現(xiàn)性好、使用壽命長且所需發(fā)光試劑量少。
具體實施例方式
實施例1將5％Nafion的乙醇溶液用無水乙醇稀釋到0.5％得到溶液A，稱取0.1毫克碳納米管加入A溶液中，超聲振蕩約20分鐘得到溶液B。用微量注射器移取5微升B液滴涂到玻碳電極表面，室溫放置0.5小時形成復合物膜，然后將此復合物膜修飾電極浸入0.5mM的吡啶釕水溶液中20分鐘，取出用二次水充分沖洗，自然干燥即制得電化學發(fā)光傳感器。該傳感器在含三丙胺的磷酸緩沖液中0.5-1.5V范圍內循環(huán)電位掃描，用ECL峰值信號定量三丙胺，檢測三丙胺的線性范圍3nM-0.1mM，檢出限為1nM，穩(wěn)定80天。
實施例2將5％Nafion乙醇溶液用無水乙醇稀釋到1.0％得到溶液A，稱取0.15毫克碳納米管加入A溶液中，超聲振蕩約30分鐘得到溶液B。用微量注射器移取6微升B液滴涂到玻碳電極表面，室溫放置2小時形成復合物膜，然后將此復合物膜修飾電極浸入1.0mM的吡啶釕水溶液中30分鐘，取出用二次水充分沖洗，自然干燥即制得電化學發(fā)光傳感器。該傳感器在含草酸鈉的磷酸緩沖液中0.5-1.5V范圍內循環(huán)電位掃描，用ECL峰值信號定量草酸鹽，檢測草酸鹽的線性范圍50nM-0.9mM，檢出限為20nM，穩(wěn)定75天。
實施例3將5％Nafion的乙醇溶液用無水乙醇稀釋到2.0％得到溶液A，稱取0.2毫克碳納米管加入A溶液中，超聲振蕩約40分鐘得到溶液B。用微量注射器移取8微升B液滴涂到玻碳電極表面，室溫放置4小時形成復合物膜，然后將此復合物膜修飾電極浸入2.0mM吡啶釕的水溶液中30分鐘，取出用二次水充分沖洗，自然干燥即制得電化學發(fā)光傳感器。該傳感器在含三丙胺的磷酸緩沖液中0.5-1.5V范圍內循環(huán)電位掃描，用ECL峰值信號定量三丙胺，檢測三丙胺的線性范圍3nM-0.1mM，檢測限為1nM，穩(wěn)定73天。
實施例4將5％Nafion的乙醇溶液用無水乙醇稀釋到2.5％得到溶液A，稱取0.2毫克碳納米管加入A溶液中，超聲振蕩約60分鐘得到溶液B。用微量注射器移取10微升B液滴涂到玻碳電極表面，室溫放置5小時形成復合物膜，然后將此復合物膜修飾電極浸入5.0mM吡啶釕的水溶液中40分鐘，取出用二次水充分沖洗，自然干燥即制得電化學發(fā)光傳感器。該傳感器在含草酸鈉的磷酸緩沖液中0.5-1.5V范圍內循環(huán)電位掃描，用ECL峰值信號定量草酸鹽，檢測草酸鹽的線性范圍50nM-0.9mM，檢出限為20nM，穩(wěn)定70天。
權利要求
1.一種聚合物/碳納米管復合物膜電化學發(fā)光傳感器的制備方法，將5％Nafion的乙醇溶液加無水乙醇稀釋得到0.5％-2.5％的Nafion溶液A，稱取0.1-0.2毫克碳納米管加入A溶液中，超聲振蕩20-60分鐘得到溶液B，用微量注射器移取5-10微升溶液B滴涂到玻碳電極表面，室溫放置0.5-5小時，使溶劑充分揮發(fā)，形成一層復合物膜，然后將此復合物膜修飾電極浸入0.5-5mM的吡啶釕水溶液中20-40分鐘，取出用二次水充分沖洗，自然干燥，即制得電化學發(fā)光傳感器。
全文摘要
本發(fā)明屬于聚合物/碳納米管復合物膜電化學發(fā)光傳感的制備方法。采用聚合物/碳納米管復合物膜固定吡啶釕。將碳納米管溶解于離子交換型聚合物Nafion中，混合均勻后直接滴涂到電極表面，室溫放置使溶劑充分揮發(fā)，形成一層復合物膜，然后將此復合物膜修飾電極浸入吡啶釕的水溶液中一段時間，取出用二次水充分沖洗，自然干燥，即可得到穩(wěn)定的電化學發(fā)光傳感器。它靈敏度高、重現(xiàn)性好、響應快速、使用壽命長并且所需發(fā)光試劑量少。
文檔編號G01N27/30GK1563968SQ20041001076
公開日2005年1月12日 申請日期2004年3月29日 優(yōu)先權日2004年3月29日
發(fā)明者董紹俊, 郭志慧 申請人:中國科學院長春應用化學研究所