專利名稱：酸性氣體測(cè)量傳感器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)氣體傳感器，更具體地說(shuō)，涉及用于測(cè)量酸性氣體的電化學(xué)氣體傳感器。
一般而言，為了用作電化學(xué)傳感器，測(cè)量電極和反電極的組合必須能夠產(chǎn)生與被分析物的濃度相關(guān)的電信號(hào)。除測(cè)量電極和反電極以外，電化學(xué)傳感器經(jīng)常還包括一個(gè)通常被稱作參比電極的第三電極。參比電極用于維持工作電極處于已知的電壓或電勢(shì)。
總的來(lái)說(shuō)，電化學(xué)電池的電極提供一個(gè)表面，涉及被分析物的氧化或還原反應(yīng)在該表面上發(fā)生。電化學(xué)傳感器通過(guò)產(chǎn)生電流提供分析信號(hào)，所述電流直接由被分析氣體(即，被檢測(cè)的氣體)在測(cè)量電極上的氧化或還原產(chǎn)生。由電池反應(yīng)產(chǎn)生的可測(cè)量電流與反應(yīng)速率成正比。
當(dāng)測(cè)量電化學(xué)活性氣體時(shí)，該氣體與測(cè)量電極接觸并根據(jù)該氣體的類型和特性以及測(cè)量電極規(guī)定的電勢(shì)發(fā)生氣體分子的氧化或還原過(guò)程。因此，測(cè)量電極起到氧化還原過(guò)程的催化劑的作用。此類系統(tǒng)例如被用于測(cè)量電化學(xué)活性的硫化氫。硫化氫在與具有催化作用的鉑測(cè)量電極接觸后，被直接氧化成硫酸。因此，測(cè)量電極僅起到氧化過(guò)程催化劑的作用。
當(dāng)目標(biāo)氣體不具有電化學(xué)活性時(shí)，即，它不能被氧化或還原，則必須使用其他類型的氣體傳感器。用于此類非電化學(xué)活性氣體的合適的傳感器包括以前體化學(xué)反應(yīng)原理為基礎(chǔ)在測(cè)量電極的三相邊界區(qū)域中工作的傳感器，所述前體化學(xué)反應(yīng)包括目標(biāo)氣體的參與。所述三相邊界由電化學(xué)活性的催化劑(電催化劑)的固相、電解液的液相和測(cè)量氣體的氣相形成。然后在測(cè)量電極上電化學(xué)氧化或還原前體化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物。該前體化學(xué)反應(yīng)原理利用不是電化學(xué)活性的目標(biāo)氣體氟化氫(HF)而已經(jīng)被實(shí)施。
在美國(guó)專利3,795,58中所描述的一種已知的HF傳感器引入了包括氟化氫氣體參與的前體化學(xué)反應(yīng)原理。此種類型的傳感器包括與水基電解液接觸的測(cè)量電極、參比電極和反電極。所述電解液含有可以被氧化和/或還原的化合物，如溴酸鹽/溴鹽。具體地說(shuō)，氟化氫的酸特性被用于引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。由于HF被電解液吸收，它形成H3O+(反應(yīng)1)，該離子參與接下來(lái)的反應(yīng)(反應(yīng)2)。
(1)(2)在存在HF時(shí)，測(cè)量電極附近的電解液的pH發(fā)生改變(反應(yīng)1)。只有在pH接近或低于4時(shí)，第二個(gè)反應(yīng)(反應(yīng)2)才能以相當(dāng)大的速率進(jìn)行。在第二個(gè)反應(yīng)中生成的溴與測(cè)量電極的電催化劑結(jié)合被還原為溴離子(反應(yīng)3)，如下式所示。
(3)還原電流是氣體中HF濃度的度量單位。因此，電化學(xué)反應(yīng)是一個(gè)間接過(guò)程，其中在發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)之前產(chǎn)生前體化合物(反應(yīng)2)。
此種類型的HF傳感器的缺點(diǎn)是內(nèi)效應(yīng)，這導(dǎo)致傳感器在使用壽命期間靈敏度降低和響應(yīng)時(shí)間增加。在存儲(chǔ)或操作幾個(gè)月后，由于大量的溴離子已經(jīng)存在于傳感器的體相電解液中，電解液就會(huì)形成低濃度的溴。這反過(guò)來(lái)會(huì)導(dǎo)致參比電極和測(cè)量電極電勢(shì)的改變并因此在存在HF時(shí)導(dǎo)致靈敏度降低和響應(yīng)時(shí)間減慢。
減慢響應(yīng)時(shí)間的另一個(gè)原因是由于在參比電極和反電極上發(fā)生的內(nèi)部腐蝕過(guò)程，使電解液的pH向更高的值漂移。這是由于電解液中大量的溴離子。此種體相電解液pH的升高導(dǎo)致pH向更低水平移動(dòng)延遲，而更低的pH水平是工作電極接觸到HF氣體后，在工作電極附近開(kāi)始反應(yīng)(反應(yīng)2)所必要的。
通過(guò)上文所述可見(jiàn)，在酸性氣體的檢測(cè)領(lǐng)域需要能夠克服上述現(xiàn)有技術(shù)缺陷的電化學(xué)傳感器。
特別地，所需要的傳感器是對(duì)電解液中的pH變化響應(yīng)較快，并且該傳感器能夠消除在電解液中形成降低靈敏度的不需要的副產(chǎn)物。
因此，需要開(kāi)發(fā)改進(jìn)的用于檢測(cè)非電化學(xué)活性氣體的電化學(xué)氣體傳感器和電極，該傳感器和電極能夠減輕或基本消除一項(xiàng)或多項(xiàng)上述缺點(diǎn)。
簡(jiǎn)單和概括地說(shuō)，本發(fā)明提供了一種用于測(cè)量在含水電解液中離解生成質(zhì)子的非電化學(xué)活性氣體，如氟化氫(HF)的濃度的電化學(xué)電池和方法。在理論上，非電化學(xué)活性氣體分子被吸附在電解液中，離解成離子；這些離子參與位于測(cè)量電極上的可還原化合物的化學(xué)還原。該電化學(xué)電池有利地包括減少?gòu)姆请娀瘜W(xué)活性氣體以外的其他來(lái)源中引入質(zhì)子的結(jié)構(gòu)部件和化合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該電化學(xué)電池包含一個(gè)池體，所述池體包括用于容納含水電解液的電解液室。所述電解液室中有多個(gè)電極。這些電極包括電化學(xué)活性的測(cè)量電極、反電極和參比電極，每種電極在空間上彼此隔開(kāi)并安裝在電化學(xué)池體上。含水電解液通過(guò)與全部電極接觸與該三種電極進(jìn)行電子傳遞。構(gòu)建連接電極的電路并設(shè)置該電路來(lái)量化由電化學(xué)電池內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的電流。
電化學(xué)活性的測(cè)量電極的表面含有一層電化學(xué)活性的化合物，在含水電解液的pH降低時(shí)，該化合物可以被還原。
上述化合物優(yōu)選是可還原的金屬氧化物，更優(yōu)選是具有正還原電勢(shì)的可還原的金屬氧化物，所述正還原電勢(shì)能夠限制從質(zhì)子形成的非電化學(xué)活性的氣體以外的其他來(lái)源產(chǎn)生或消耗質(zhì)子?？蛇€原金屬氧化物最優(yōu)選是二氧化鎂或二氧化鉛。
反電極的表面含有一層可氧化的電化學(xué)活性的化合物，并且該化合物優(yōu)選不會(huì)向電解液中引入質(zhì)子。所述含水電解液還有利地含有有效防止水從電解液傳感器中蒸發(fā)的吸濕化合物，并且優(yōu)選所選擇的吸濕化合物在溶液或pH緩沖液系統(tǒng)中不形成質(zhì)子。
另一方面，本發(fā)明提供了一種使用包含測(cè)量電極、反電極、參比電極及與電極相通的含水電解液的電化學(xué)氣體傳感器的方法。在此類傳感器中，所述測(cè)量電極具有含有穩(wěn)定的可還原的金屬氧化物的電化學(xué)活性的表面。當(dāng)由于質(zhì)子的濃度增大而使電解液的pH降低時(shí)，所述穩(wěn)定的可還原的金屬氧化物被還原。
所述方法包括下列步驟a)將電化學(xué)氣體傳感器與含有質(zhì)子形成的非電化學(xué)活性的酸性氣體的環(huán)境連通，所述氣體適合提高含水電解液中的質(zhì)子濃度，以使在測(cè)量電極上的可還原的金屬氧化物發(fā)生化學(xué)還原；和b)測(cè)量反電極和測(cè)量電極之間的電流，以獲得對(duì)環(huán)境中非電化學(xué)活性的酸性氣體濃度的測(cè)量。
通過(guò)下文的描述、附圖和所附權(quán)利要求書(shū)，可以更明確地說(shuō)明本發(fā)明的其他方面、特征和優(yōu)點(diǎn)。
圖2是

圖1所示傳感器的不完整的分解圖。
本發(fā)明的詳細(xì)描述及其優(yōu)選實(shí)施方案本發(fā)明具體說(shuō)明用于非電化學(xué)活性的酸性氣體的特定的電化學(xué)氣體傳感器的各種改進(jìn)。
參考附圖，如圖1和2所示，電化學(xué)氣體傳感器10包括一個(gè)具有電解液室14的池體12，所述電解液室由池體的框架構(gòu)件限定。測(cè)量電極16、反電極18和參比電極20基本上包含在電解液室14中并安裝在池體12的框架構(gòu)件上。
總稱為22的電路包括一個(gè)電壓電源26，該電壓電源被用于向測(cè)量電極16及參比電極20提供穩(wěn)定的電勢(shì)。該電路由反電極18閉合。使用電測(cè)量裝置，如安培表28監(jiān)測(cè)進(jìn)入電化學(xué)氣體傳感器10中的電流并提供與目標(biāo)氣體的濃度成線性關(guān)系的輸出。
如圖所示的傳感器還包括一個(gè)用于氣體向測(cè)量電極擴(kuò)散的擴(kuò)散隔膜24。該擴(kuò)散隔膜控制目標(biāo)氣體向活性測(cè)量電極的輸送，同時(shí)降低電解液的損失。
池體12提供用于支持和固定傳感器結(jié)構(gòu)的其他各種元件的裝置。池體結(jié)構(gòu)，包括框架構(gòu)件的材料可以是任何適當(dāng)?shù)牟牧?，例如，?duì)所選擇的電解液具有耐受性的惰性聚合物。此類惰性聚合物的示范性的實(shí)例包括但不限于塑料，如聚丙烯、聚乙二烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚醚等。
池體12可以由完整的單張塑料制成或由密封在一起的單獨(dú)的框架構(gòu)件制成，以形成與外界隔絕的密封池。優(yōu)選如圖2所示，底部框架構(gòu)件11可以從電解液室的入口移開(kāi)。在電解液室充滿后，可以通過(guò)超聲波焊接或另一本領(lǐng)域已知的常規(guī)密封方式將底部構(gòu)件密封到位。
將適當(dāng)?shù)碾娊庖撼淙胗沙伢w的框架部件所限定的電解液室14中。該電解液溶液分別完全浸沒(méi)反電極18和參比電極20，并優(yōu)選基本上覆蓋測(cè)量電極16，以在測(cè)量電極、反電極和參比電極之間提供上述連接。
所述電解液可以含有與所用試劑相容的任何適當(dāng)?shù)暮娊庖骸Ｔ诒景l(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述電解液可以含有吸濕的并且不形成pH緩沖系統(tǒng)的任何鹽。所述電解液優(yōu)選含有氯化鋰LiCl的水溶液，更優(yōu)選含有氯化鋰與硝酸鎂(II)或硫酸鎂(II)的混合物。雖然電解液的pH可以是任何適當(dāng)?shù)闹?，但?yōu)選的pH工作條件約為4。
將所述測(cè)量電極16安置在池體12內(nèi)并與目標(biāo)氣體接觸。
鑒于目標(biāo)氣體是非電化學(xué)活性的事實(shí)，本發(fā)明的一個(gè)重要特征是在測(cè)量電極16中加入電化學(xué)活性的化合物?？梢杂秒娀瘜W(xué)活性的化合物浸漬測(cè)量電極或在測(cè)量電極表面上涂敷一層電化學(xué)活性的化合物。
在酸性組分如質(zhì)子H3O+存在下被還原的任何電化學(xué)活性的化合物可以用于此目的。
電化學(xué)活性的化合物優(yōu)選是穩(wěn)定的可還原的金屬氧化物，包括，例如二氧化錳(MnO2)或二氧化鉛(PbO2)。反應(yīng)4與反應(yīng)5的氧化電勢(shì)基本相等，由于源自這一事實(shí)的獨(dú)特性質(zhì)，更優(yōu)選使用二氧化錳E0＝1.21V (4)E0＝1.23V(5)這意味著氧化還原系統(tǒng)MnO2/Mn2+在含水電解液中是穩(wěn)定的。MnO2既不會(huì)象具有更高電勢(shì)的所有系統(tǒng)那樣將水中的氧氧化成元素氧，也不會(huì)象具有更低電勢(shì)的系統(tǒng)那樣將溶解的氧還原成水。結(jié)果，沒(méi)有額外的和不需要的H3O+產(chǎn)生或消耗，因此，在傳感器的長(zhǎng)期儲(chǔ)存和工作期間，電解液的pH維持穩(wěn)定。
也可以使用二氧化鉛PbO2粉末作為工作電極的電化學(xué)活性物質(zhì)。在這種情況中電流形成的反應(yīng)如下(反應(yīng)6)E0＝1.46V(6)該系統(tǒng)的運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)與二氧化錳系統(tǒng)接近。二氧化鉛/鉛離子的電勢(shì)比氧電勢(shì)高，因此可能引起部分水的分解，但該過(guò)程的動(dòng)力學(xué)非常緩慢，使二氧化鉛在水溶液中具有高度的穩(wěn)定性。
通過(guò)將惰性、導(dǎo)電的物質(zhì)，如碳的粉末與電化學(xué)活性化合物混合制備測(cè)量電極16。以混合物的總重量為基礎(chǔ)，優(yōu)選將電化學(xué)活性化合物按重量計(jì)以約10％-約80％的量，更優(yōu)選約25％-約60％的量加入混合物中。
測(cè)量電極優(yōu)選由可還原的金屬氧化物和石墨的混合物制成，更優(yōu)選將MnO2和石墨的混合物涂布在含有耐水聚合材料，如PTFE膜的基材上。雖然石墨粉末或石墨氈優(yōu)選作為混合物中的導(dǎo)電組分，也可以使用其他具有良好導(dǎo)電性的物質(zhì)，如金、銥和釕的粉末。
可以通過(guò)常規(guī)方法將石墨混合物涂敷在聚四氟乙烯(PTFE)膜基材上。通常，將該混合物制成含有足量的可還原金屬氧化物的含水淤漿，以在測(cè)量電極上提供含有約5mg/cm2至約15mg/cm2金屬氧化物的表層。然后使用刮刀、碾輥或任何其他技術(shù)將所述石墨混合物涂布在電極基材上，上述技術(shù)的使用將使石墨混合物均勻地涂布在基材表面上。
通常，石墨混合物層的厚度為約0.1mm至約0.5mm，優(yōu)選的范圍是約0.1mm至約0.2mm。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，含有石墨和可還原金屬氧化物的含水淤漿還與疏水物質(zhì)，如PTFE混合。充分混合該淤漿，以確保均勻性，然后如上文所述涂布在電極表面上。通常，PTFE的加入量為石墨/金屬氧化物混合物重量的約10％-約75％，更優(yōu)選按重量計(jì)約20％-約50％。
一旦已將石墨混合物涂布在PTFE基材上，將該構(gòu)造物置于烤爐中燒結(jié)。通常，在約150℃至約330℃，優(yōu)選在170℃和180℃之間的溫度條件下，持續(xù)約1分鐘至13小時(shí)完成上述操作。燒結(jié)處理使石墨混合物中的PTFE與膜基材中的PTFE粘結(jié)或熔合，由此，將石墨混合物牢固地粘在膜基材上。
測(cè)量電極的PTFE膜是重要的，因?yàn)樗坏鸬诫娊庖焊綦x物的作用，還是目標(biāo)氣體的擴(kuò)散隔膜。
作為催化表面的可還原的金屬氧化物與電解液接觸并由目標(biāo)氣體部分滲透，因此存在一個(gè)三相邊界。該三相邊界由電解液、催化表面和目標(biāo)氣體組成。正是在該邊界上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，才得以提供可測(cè)量的信號(hào)。電流形成的反應(yīng)(反應(yīng)4)對(duì)電解液的pH變化非常敏感。結(jié)果，通過(guò)PTFE膜擴(kuò)散的酸性氣體使H3O+的濃度立即升高(反應(yīng)1)，從而可使錳(IV)電化學(xué)還原成錳(II)。
雖然在酸性氣體，如HF的存在下，在測(cè)量電極16上發(fā)生二氧化錳或二氧化鉛的電化學(xué)還原，并且同樣在反電極18上促進(jìn)氧化反應(yīng)。為了維持本發(fā)明傳感器的靈敏度，應(yīng)避免任何生成質(zhì)子的氧化反應(yīng)，如水(反應(yīng)7)或Mn2+(反應(yīng)8)的氧化過(guò)程(7)(8)應(yīng)避免質(zhì)子的生成，以防止質(zhì)子擴(kuò)散至反電極18，通過(guò)電解液到達(dá)測(cè)量電極16，因?yàn)檫@將產(chǎn)生電流并導(dǎo)致零電流的持續(xù)升高。
為避免上述現(xiàn)象，可以使用能夠氧化但不產(chǎn)生質(zhì)子的物質(zhì)，如銀制造反電極18，例如，以支撐在基材上的網(wǎng)、線或粉末的形式。
如下文所示，在含水電解液中進(jìn)行氧化反應(yīng)而無(wú)質(zhì)子生成(反應(yīng)9)
(9)還應(yīng)當(dāng)注意的是，在氯化鋰電解質(zhì)溶液中，通過(guò)形成AgCl的致密層以自然的方式進(jìn)行銀的鈍化。鈍化在銀的表面上提供了AgCl保護(hù)層，因此減少了銀電極的腐蝕。需要避免銀的腐蝕，因?yàn)橛捎谘跞芙庠谌芤褐袑?dǎo)致的腐蝕會(huì)使電解液溶液的pH升高，并伴隨使響應(yīng)時(shí)間增加。
本發(fā)明的氣體傳感器基于測(cè)量電流的原理工作，即，所測(cè)量的電流與環(huán)境空氣中的目標(biāo)氣體的濃度成比例。參比電極20作為電參考點(diǎn)，當(dāng)將參比電極與外部的恒電勢(shì)電路組合使用時(shí)，它將維持工作電極電勢(shì)的恒定。在這種情況下，參比電極將測(cè)量電極的電勢(shì)固定為與氧化/還原系統(tǒng)MeOn/Mem+的平衡電勢(shì)接近，其中2n和m代表金屬在工作電極的初始材料中(2n)和反應(yīng)產(chǎn)物中(m)的氧化形式。
參比電極18可以由任何導(dǎo)電材料制成，并且可以是任何構(gòu)型，如大體上帶有中央孔的環(huán)形。優(yōu)選將鉑黑用作參比電極的活性部分并覆蓋多孔膜的表面，例如由如聚四氟乙烯材料制成的膜。優(yōu)選鉑黑的理由是它的電勢(shì)與用于上述測(cè)量電極功能的最佳電勢(shì)相等。
在這種情形中，維持測(cè)量電極的電勢(shì)等于參比電極的電勢(shì)，即在這兩個(gè)電極之間不施加偏壓電勢(shì)。雖然鉑黑是優(yōu)選的催化劑，也可以使用其他各種物質(zhì)，如MnO2與石墨粉末的混合物。
用與測(cè)量電極類似的結(jié)構(gòu)制造參比電極。參比電極20優(yōu)選包括一個(gè)例如，PTFE材料的帶狀載體(tape support)。將催化劑，優(yōu)選鉑黑與四氟乙烯材料形成濕混合物。然后將該混合物涂布在多孔的帶狀載體上并使其干燥。然后將載體層和催化劑層壓在一起并燒結(jié)，以在它們之間形成緊密的粘合。
通過(guò)恒電勢(shì)器26維持測(cè)量電極16和參比電極20之間的電勢(shì)恒定，并且當(dāng)目標(biāo)氣體改變電解液的pH時(shí)，在電極之間產(chǎn)生可測(cè)量的電特性，如電流，該電特性與目標(biāo)酸性氣體的濃度成比例。
因此，當(dāng)被檢測(cè)的環(huán)境中含有有毒的酸性氣體，為此已選擇所述測(cè)量電極和電解液以在測(cè)量電極的電特性中產(chǎn)生變化時(shí)(在酸性氣體存在下相對(duì)于反電極)，電測(cè)量裝置檢測(cè)到電特性的變化。所述電特性可任選提供顯示污染的濃度、可以引發(fā)報(bào)警或控制裝置，或者可以保存在存儲(chǔ)或記憶裝置中，用于日后的比較和復(fù)核。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述電特性是電極之間電流的變化。
在圖示的實(shí)施方案中的電化學(xué)傳感器還包括含有多孔的常規(guī)聚四氟乙烯膜的擴(kuò)散隔膜24。所述膜控制目標(biāo)氣體向測(cè)量電極的電化學(xué)活性化合物的轉(zhuǎn)移，同時(shí)還防止電解液的損失。
下文將進(jìn)一步參照附圖2討論根據(jù)上文所述的本發(fā)明實(shí)施方案的電化學(xué)傳感器10的物理結(jié)構(gòu)。傳感器10包括一個(gè)帶有適合充滿電解液的內(nèi)腔或電解液室14的池體12。如在圖示的實(shí)施方案中可以看到的，通過(guò)統(tǒng)稱作30的電極部件可從上部密封池體的內(nèi)腔。通過(guò)移開(kāi)底蓋11可獲得池體內(nèi)腔的入口，在充滿電解液以后，底蓋于池體10密封。超聲波焊接或其他常規(guī)的密封方式是適合使用的。
電極部件30的電極在電解液室內(nèi)是同軸堆疊的并通過(guò)電解液相通。
通過(guò)下列非限制的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
電解液是320g/l的LiCl水溶液。向傳感器的電解液室中加入約0.4ml電解液，如果含水電解液被環(huán)境氣氛中升高的濕度稀釋，保留部分電解液室的空間不充滿，以容納可能擴(kuò)散進(jìn)入傳感器中的任何水蒸汽。
在充滿電解液以后，用超聲波焊接的底蓋將池體的底部密封。把測(cè)量電極和參比電極之間的電勢(shì)差調(diào)節(jié)至零，在幾分鐘的等待期內(nèi)，零電流的測(cè)量低于15nA。
該傳感器用于檢測(cè)6-8ppm濃度的HF。所有傳感器具有800±50nA/ppm的靈敏度，響應(yīng)時(shí)間t50在4-11秒的范圍。還觀察到銀導(dǎo)線反電極傳感器的特性值是約4秒，而銀網(wǎng)反電極傳感器的特性值為7-11秒。
傳感器一接觸新鮮空氣，電流就會(huì)在20秒內(nèi)回落至2-15nA的低值范圍。
重復(fù)接觸HF幾次，獲得基本一致的數(shù)值。
觀察到對(duì)于使用銀導(dǎo)線反電極的傳感器，響應(yīng)時(shí)間t50值僅達(dá)到約10-11秒，而對(duì)于銀網(wǎng)反電極的傳感器，響應(yīng)時(shí)間t50增加至19-32秒。
在上述初始測(cè)試后約2個(gè)月，使用導(dǎo)線反電極的傳感器的靈敏度基本恢復(fù)至初始值。相反，使用銀網(wǎng)反電極的傳感器沒(méi)有恢復(fù)至初始值，而是其靈敏度和t50值均維持在與破損試驗(yàn)后立即測(cè)量得到的數(shù)值相同的水平。
表1氣體 濃度，ppm 讀數(shù)，ppm氯氣 1 0.4鹽酸 5 3.5一氧化碳 10000氫氣 10000 0二氧化碳 50000結(jié)果表明當(dāng)按照本發(fā)明制造的傳感器用于檢測(cè)環(huán)境空氣條件中的有毒的氟化氫氣體時(shí)，氣體樣品中存在的其他氣體組分，如二氧化碳、氫氣和一氧化碳不會(huì)降低測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。
用置于多孔膜上的鉑黑制造參比電極。反電極是銀導(dǎo)線。電解液是320g/l的LiCl水溶液。
所述傳感器被用于測(cè)試6-8ppm濃度水平的HF。所有三種氧化錳/石墨粉末比例的傳感器的靈敏度值均在800±50nA/ppm的范圍，t50為3-5秒。
雖然結(jié)合示例性方面、特征和實(shí)施方案在此描述了本發(fā)明，但人們會(huì)認(rèn)識(shí)到本發(fā)明的應(yīng)用和范圍并不限于此，而可以以其他形式、構(gòu)造和設(shè)置來(lái)容易地具體實(shí)施本發(fā)明，并可以使用多種其他技術(shù)、方法和步驟實(shí)施本發(fā)明。因此，就所附權(quán)利要求而言，本發(fā)明旨在作出寬泛的解釋和說(shuō)明。
權(quán)利要求
1.一種用于測(cè)量質(zhì)子形成的非電化學(xué)活性氣體的電化學(xué)氣體傳感器，所述傳感器包括a)容納含水電解液的電解液室；b)含有可還原的金屬氧化物的測(cè)量電極，所述金屬氧化物在導(dǎo)入質(zhì)子形成的非電化學(xué)活性氣體使含水電解液中的質(zhì)子增加的情況下，通過(guò)電化學(xué)還原過(guò)程被還原至更低的氧化態(tài)；c)與電解液接觸并通過(guò)電解液與測(cè)量電極相通的參比電極；以及d)與電解液接觸并通過(guò)電解液與測(cè)量電極相通的反電極。
2.權(quán)利要求1的電化學(xué)氣體傳感器，其中測(cè)量電極還包括載體層并在載體層上設(shè)置可還原的金屬氧化物和有效傳導(dǎo)電流的傳導(dǎo)性物質(zhì)的粉末混合物。
3.權(quán)利要求1的電化學(xué)傳感器，其中可還原的金屬氧化物具有正標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)，該電勢(shì)限制來(lái)自質(zhì)子形成的非電化學(xué)活性氣體以外的其他來(lái)源的質(zhì)子的生成和消耗。
4.權(quán)利要求1的電化學(xué)傳感器，其中測(cè)量電極的可還原的金屬氧化物包括二氧化錳。
5.權(quán)利要求1的電化學(xué)傳感器，其中測(cè)量電極的可還原的金屬氧化物包括二氧化鉛。
6.權(quán)利要求1的電化學(xué)傳感器，其中測(cè)量電極還包括有效傳導(dǎo)電流的傳導(dǎo)性物質(zhì)。
7.權(quán)利要求6的電化學(xué)傳感器，其中傳導(dǎo)性物質(zhì)包括選自金粉末、石墨粉末、石墨氈及其混合物的物質(zhì)。
8.權(quán)利要求1的電化學(xué)傳感器，其中含水電解液含有吸濕的和pH中性的鹽。
9.權(quán)利要求2的電化學(xué)傳感器，其中基于粉末混合物的總重量，可還原的金屬氧化物在粉末混合物中的濃度按重量計(jì)是約10％至約80％。
10.權(quán)利要求2的電化學(xué)傳感器，其中測(cè)量電極的載體層包含聚四氟乙烯。
11.權(quán)利要求2的電化學(xué)傳感器，其中粉末混合物被粘結(jié)在載體層上。
12.權(quán)利要求1的電化學(xué)傳感器，其中參比電極含有鉑粉末和疏水聚合物粘合劑的混合物。
13.權(quán)利要求1的電化學(xué)傳感器，其中參比電極與測(cè)量電極相同。
14.權(quán)利要求1的電化學(xué)傳感器，其中反電極含有能在電解液中被有效氧化且不形成質(zhì)子的物質(zhì)。
15.權(quán)利要求14的電化學(xué)傳感器，其中反電極含有選自銀網(wǎng)、銀粉末和銀導(dǎo)線的可氧化的結(jié)構(gòu)。
16.一種電化學(xué)氣體傳感器的使用方法，所述電化學(xué)氣體傳感器包括測(cè)量電極、反電極以及與電極連通的含水電解液，所述測(cè)量電極具有電化學(xué)活性的表面，該表面含有穩(wěn)定的可還原的金屬氧化物，該金屬氧化物當(dāng)質(zhì)子濃度升高導(dǎo)致電解液的pH降低時(shí)被還原，所述方法包括下列步驟a)將電化學(xué)氣體傳感器與包括質(zhì)子形成的非電化學(xué)活性的酸性氣體的環(huán)境連通，所述酸性氣體可適合增加含水電解液中的質(zhì)子濃度并使可還原的金屬氧化物在測(cè)量電極上化學(xué)還原；以及b)測(cè)量反電極和測(cè)量電極之間的電流，以實(shí)現(xiàn)對(duì)非電化學(xué)活性的酸性氣體在環(huán)境中的濃度的測(cè)量。
17.權(quán)利要求16的方法，其中測(cè)量電極還包括載體層，并在所述載體層上設(shè)置可還原的金屬氧化物和有效傳導(dǎo)電流的傳導(dǎo)性物質(zhì)的粉末混合物。
18.權(quán)利要求17的方法，還包括參比電極。
19.權(quán)利要求17的方法，其中可還原的金屬氧化物含有MnO2。
20.權(quán)利要求16的方法，其中可還原的金屬氧化物具有正標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)，該電勢(shì)限制來(lái)自質(zhì)子形成的非電化學(xué)活性氣體以外的其他來(lái)源的質(zhì)子的生成和消耗。
21.權(quán)利要求16的方法，其中測(cè)量電極的可還原的金屬氧化物含有二氧化鉛。
22.權(quán)利要求17的方法，其中傳導(dǎo)性物質(zhì)包括選自金粉末、石墨粉末、石墨氈及其混合物的物質(zhì)。
23.權(quán)利要求16的方法，其中含水電解液含有吸濕的和pH中性的鹽。
24.權(quán)利要求16的方法，其中參比電極含有鉑粉末和疏水聚合物粘合劑的混合物。
25.權(quán)利要求16的方法，其中反電極含有能在電解液中被有效氧化且不形成質(zhì)子的物質(zhì)。
26.權(quán)利要求16的方法，其中反電極含有選自銀網(wǎng)、銀粉末和銀導(dǎo)線的可氧化的結(jié)構(gòu)。
27.權(quán)利要求16的方法，其中將測(cè)量電極暴露在環(huán)境空氣中并與電解液接觸。
全文摘要
用于檢測(cè)空氣中痕量HF和/或其他酸性氣體的電化學(xué)傳感器，所述傳感器包括電化學(xué)活性金屬氧化物粉末的測(cè)量電極、用于使測(cè)量電極的電勢(shì)接近MeO
文檔編號(hào)G01N27/49GK1474941SQ01818658
公開(kāi)日2004年2月11日 申請(qǐng)日期2001年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月13日
發(fā)明者馬丁·韋伯, 克里斯托弗·布雷登, 塞爾格維·察帕克, 托弗 布雷登, 維 察帕克, 馬丁 韋伯 申請(qǐng)人:高級(jí)技術(shù)材料公司