專利名稱：嵌段聚合物及其制備方法和該聚合物電解質燃料電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及嵌段聚合物及其制備方法和含有該嵌段聚合物的液態(tài)組合物，也涉及具有含有該嵌段聚合物的電極的聚合物電解質燃料電池。
氫/氧燃料電池作為對地球環(huán)境基本無害的發(fā)電體系倍受關注，因為它的反應產物原則上僅為水。聚合物電解質燃料電池曾經在Gemini項目和生物-衛(wèi)星項目中裝到航天器上，但是那時電池的輸出密度很低。之后，開發(fā)了性能更高的堿性燃料電池，這種堿性燃料電池被用于航天飛行器包括目前的航天飛機。
然而，隨著近年來技術的發(fā)展，出于以下兩個原因，聚合物電解質燃料電池再次受到關注(1)作為聚合物電解質，開發(fā)了高傳導性的膜；(2)用于氣體擴散電極層的催化劑載在碳上，并且它再用離子交換樹脂覆蓋，由此，可能獲得極其高活性。
而且目前，許多研究工作正在對制造聚合物電解質燃料電池的聚合物電解質膜/電極組件(下面簡單稱為組件)的方法進行著研究。
目前被研究的聚合物電解質燃料電池具有如50-120℃那樣低的工作溫度，因此，作為燃料電池的輔助能源，它具有例如很難利用廢熱的缺點。為了克服該缺點，要求聚合物電解質燃料電池具有特別高的輸出密度。另外，要求為實際應用開發(fā)一種組件，由此即使在燃料和空氣的利用率很高的工作條件下，也能獲得高能量效率和高輸出密度。
在工作溫度很低、氣體利用率很高的工作條件下，在由電池反應形成水的陰極，由于水蒸氣的冷凝，可能發(fā)生電極孔隙的堵塞(溢流)。因此，為了獲得長期穩(wěn)定的性能，有必要保證電極斥水，以防止這種溢流。這在聚合物電解質燃料電池的場合尤其重要，由此就能在低溫下獲得高輸出密度。
為了保證電極的斥水性，降低在電極內覆蓋催化劑的離子交換樹脂的離子交換能力是有效的，即使用離子交換基團含量低的離子交換樹脂。然而，在這種場合中，離子交換樹脂的水含量低，由此電導率會很低，電池的性能也會很低。另外，離子交換樹脂的透氣性下降，由此通過離子交換樹脂覆蓋層向催化劑表面供應氣體就會很慢。因此，反應部位的氣體濃度會很低，由此，電壓損耗就會變大，即，超電壓濃度會很高，由此輸出會下降。
因此，嘗試了使用一種離子交換能力與覆蓋催化劑的離子交換樹脂一樣高的樹脂，并進一步將氟樹脂例如聚四氟乙烯(下面稱為PTFE)、四氟乙烯(下面稱為TFE)/六氟丙烯(下面稱為HFP)共聚物或TFE/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物作為斥水劑加到電極尤其陰極上，由此抑制溢流(JP-A-5-36418)。在本說明書中，A/B共聚物表示含有A基重復單元和B基重復單元的共聚物。
然而，如果為了提供足夠的斥水性而提高上述電極內斥水劑的含量，那么電極的電阻會增高，因為上述斥水劑是絕緣材料。另外當電極的厚度增高時，透氣性會下降，因此導致輸出下降的問題。為了補償電極的電導率的降低，有必要例如提高作為催化劑載體的碳材料的電導率，或提高覆蓋催化劑的離子交換樹脂的離子電導率。然而，很難獲得可同時滿足足夠的電導率和足夠的斥水性的電極，也不容易獲得可提供高輸出和長期穩(wěn)定的聚合物電解質燃料電池。
另外，也提出了混合氟化瀝青的方法(JP-A-7-211324)，或使催化劑載體進行氟處理的方法(JP-A-7-192738)，但是仍存在一個問題催化劑表面不能均勻地被離子交換樹脂覆蓋。此外，也提出了使斥水性沿電極的厚度方向具有梯度的方法(JP-A-5-251086,JP-A-7-134993)，但是制備方法很麻煩。
為了解決該問題，本發(fā)明人研究了將包含含有磺酸基團(-SO3H基團)的鏈段和基本沒有離子交換基團的含氟鏈段的離子交換樹脂用作電極的可能性。作為這些聚合物中的一種，可以提到的是嵌段聚合物，作為其制備方法，采用碘轉移聚合的方法在JP-B-58-4728中有揭示。即，所揭示的是使至少兩種具有不飽和鍵的可自由基聚合的單體，在含有碘原子的碘化合物存在下通過自由基聚合進行聚合的方法，其中為了在上述碘化合物的碳-碘鍵之間形成至少兩種聚合物鏈段，形成上述各種聚合物鏈段的單體順序聚合，獲得多嵌段聚合物。
作為形成這些鏈段的單體，揭示了TFE和式CF2=CFY’的單體(其中Y’表示-(OCF2)α-(OCF2CF2)β-(OCF2CF(CF3))γ-Z,Z是SO2F或SO3M’,M’是氫原子、鈉原子或鉀原子，α、β、γ中每一個都是0-3的整數，條件是α+β+γ＞0)，也例舉了CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F。另外，WO98/43952揭示了在I(CF2)4I存在下，CF2=CF2/CF2=CFOCF2CF2SO3Na共聚物鏈段(摩爾比59/41)可通過聚合制成，然后，合成CF2=CF2/CF2=CFOC3F7鏈段，以獲得由差示掃描量熱法(DSC)測得吸熱峰(晶體熔點)在275℃的ABA類型的嵌段聚合物。
這種聚合物被揭示具有優(yōu)良的例如電阻或耐水性。然而，揭示的具體嵌段聚合物具有結晶度，而且很難控制聚合，這種嵌段聚合物幾乎不溶于或不能分散于一種溶劑內。因此，在其作為燃料電池的電極材料的應用中，這種嵌段聚合物存在幾乎不能形成電極的問題。
為了提高燃料電池的輸出，電極內的離子交換樹脂需要具有高透氣性和高導電性，優(yōu)選離子交換基團濃度高和水含量高的離子交換樹脂。然而，如果采用離子交換基團濃度高的離子交換樹脂，那么當長期使用時，雖然燃料電池的透氣率和電導率很高，而且燃料電池的起始輸出也很高，也很可能發(fā)生溢流，輸出下降。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供可用作燃料電池的電極材料、而且具有高水含量和斥水性的嵌段共聚物，也提供其制備方法和含有該嵌段聚合物的液體組合物，還提供采用該嵌段聚合物的聚合物電解質燃料電池。
本發(fā)明提供這樣的聚合物電解質燃料電池，它含有膜狀聚合物電解質、裝在聚合物電解質一面上的陰極、裝在聚合物電解質另一面上的陽極，其中陰極包括催化劑和離子交換樹脂，離子交換樹脂由包含下述鏈段A和B的聚合物構成鏈段A由含有磺酸基團的聚合物構成的鏈段；和鏈段B由基本不含離子交換基團的含氟聚合物制成的鏈段。
此外，本發(fā)明還提供包含下述C’和D鏈段而且分子量為5×103-5×106的嵌段聚合物。
本發(fā)明也提供包含下述C’和E鏈段而且分子量為5×103-5×106的嵌段聚合物。
鏈段C’由包含帶有-SO2X基團(其中X是氟原子、氯原子或OM，其中M是氫原子、堿金屬原子或NR1R2R3R4，其中彼此獨立的R1、R2、R3、R4每個都是氫原子或單價有機基團)的全氟乙烯基醚基重復單元和四氟乙烯基重復單元的共聚物構成的鏈段，其中全氟乙烯基醚基重復單元的含量至少為20％(摩爾)。
鏈段D由不含離子交換基團而且主鏈上含有脂環(huán)結構的無定形全氟聚合物構成的鏈段。
鏈段E由不含離子交換基團而且含有全氟(烷基乙烯基醚)基重復單元和四氟乙烯基重復單元的無定形共聚物構成的鏈段，其中全氟(烷基乙烯基醚)基重復單元的含量至少為20％(摩爾)。
此外，本發(fā)明還提供一種液體組合物，它含有帶醇式羥基的有機溶劑和帶上述鏈段C’和D的嵌段共聚物或帶上述鏈段C’和E的嵌段共聚物，溶解于或分散于有機溶劑中。
本發(fā)明還提供該聚合物的制備方法，它包括使包含一種或多種含氟單體的第一單體組，在非水性介質中或沒有任何溶劑存在下在第一自由基引發(fā)劑和含碘的含氟化合物存在下進行聚合，制成基本無定形的聚合物，然后，使包含一種或多種與第一單體組不同的單體的第二單體組，在非水性介質中或沒有任何溶劑存在下在聚合物和第二自由基引發(fā)劑存在下進行聚合。
在附圖中

圖1顯示了在實施例1中制備的TFE/PPVE共聚物和嵌段聚合物的GPC圖；圖2(a)顯示了在實施例1中制備的TFE/PPVE共聚物的19F-NMR圖；圖2(b)顯示了在實施例1中制備的聚合物1的19F-NMR圖；圖3(a)顯示了在實施例2中制備的PBVE的19F-NMR圖；圖3(b)顯示了在實施例2中制備的聚合物2的19F-NMR圖；圖4(a)顯示了在實施例3中制備的PBVE的19F-NMR圖；圖4(b)顯示了在實施例3中制備的聚合物3的19F-NMR圖；圖5(a)顯示了在實施例4中制備的TFE/PSVE共聚物的19F-NMR圖；圖5(b)顯示了在實施例4中制備的聚合物4的19F-NMR圖。
下面詳細說明本發(fā)明。
在本發(fā)明中，包含于陰極內的離子交換樹脂(下面稱為陰極樹脂)優(yōu)選將含有由帶氟磺?；?-SO2F基)和無定形鏈段B的聚合物構成的無定形鏈段(下面稱為鏈段A’)的嵌段聚合物水解，然后轉化成酸形式而獲得的樹脂。這里，鏈段A’和B兩者是無定形的，由此，很容易由碘轉移聚合形成多鏈段。如果它們有結晶度，那么由于增長的自由基的反應性下降或聚合物從溶液內沉淀出來，碘轉移聚合就不會進行下去。尤其當起始聚合的鏈段有結晶時，就很難引入后繼的聚合鏈段。因此，它們優(yōu)選為無定形。
另外，聚合物電解質燃料電池的電極通常用涂覆液體涂覆而形成，該涂覆液體通過將催化劑分散入含有溶解于或分散于溶劑中的離子交換樹脂的液體內而制成。如果本發(fā)明陰極樹脂內的鏈段A’或B有結晶度，那么樹脂在溶劑內的溶解性或分散性就下降，由此，會很難獲得離子交換樹脂均勻分布的電極，而且電極的反應性會很低。
在本說明書中，無定形聚合物指沒有結晶熔點Tm或Tm低于聚合溫度的聚合物。
為了使鏈段A’基本為無定形，有必要使帶-SO2F基團的全氟乙烯基醚基重復單元在構成鏈段A’的共聚物中的含量至少為20％(摩爾)，尤其優(yōu)選至少為25％(摩爾)。另外，在鏈段A’含有不帶-SO2F基團的全氟(烷基乙烯基醚)基重復單元的情形下，帶-SO2F基團的全氟乙烯基醚基重復單元和全氟(烷基乙烯基醚)基重復單元的總含量優(yōu)選至少為20％(摩爾)，尤其優(yōu)選至少為25％(摩爾)。
本發(fā)明的陰極樹脂含有鏈段A和B。從燃料電池的實際耐久性角度考慮，鏈段A和B兩者優(yōu)選由其中全部氫原子都被氟原子取代(除了-SO2X基團)的聚合物(在本說明書中稱為全氟聚合物)制成。
為了提高燃料電池的輸出，優(yōu)選的是電極內的離子交換樹脂具有高透氣性和高電導性，而且優(yōu)選的是離子交換基團的濃度和水含量也高。出于該目的，鏈段A優(yōu)選具有至少0.5毫當量/克干樹脂的離子交換能力。構成鏈段A的聚合物是含有帶磺酸基團(-SO3H)的單體基重復單元的聚合物，或含有這種重復單元和其他單體基重復單元的聚合物，由此離子交換能力的上限就由帶磺酸基團或其前體基團的單體均聚物的離子交換能力決定，而且決定于該單體的分子量，它為1.5-4毫當量/克干樹脂的水平。這里，磺酸基團的前體基團是通過例如水解然后通過酸化而變成磺酸基團的基團，在本說明書中，如鏈段C’所定義的，磺酸基團和其前體基團通?？捎?SO2X基團表示。
當帶-SO2X基團的單體作為陰極樹脂的原料時，優(yōu)選帶-SO2F的全氟乙烯基醚。具體地說，優(yōu)選式CF2=CF-(OCF2CFY)m-Op-(CF2)n-SO2F(其中Y是氟原子或三氟甲基，m是0-3的整數，n是1-12的整數，p是0或1)的全氟乙烯基醚化合物。在這些全氟乙烯基醚化合物中，優(yōu)選由式1-3中之一表示的化合物。在式1-3中，q是1-8的整數，r是1-8的整數，s是2或3。
CF2=CFO(CF2)qSO2F 式1CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)rSO2F式2CF2=CF(OCF2CF(CF3))sO(CF2)2SO2F 式3帶-SO2F基團的全氟乙烯基醚可以進行均聚合，但它通常與共聚單體例如烯烴共聚，因為其自由基聚合反應性很低。作為這樣的共聚單體，優(yōu)選TFE。然而，除了TFE，或代替TFE，下述單體也可以進行共聚。這里，下述單體的加入量可以為這樣的范圍使形成的鏈段在例如廣角X射線散射測量中基本沒有結晶度，而且如果加入它們，那么優(yōu)選的是，它們的加入使可獲得的鏈段結晶度最大為10％，優(yōu)選最大為5％，更優(yōu)選最大為2％。帶-SO2F基團的全氟乙烯基醚的加入量的優(yōu)選范圍隨加入單體而變，但通常相對于TFE最多為20％(摩爾)。另外，作為加入單體，也可以采用全氟單體以外的單體，但從耐久性的角度考慮，優(yōu)選使用全氟單體。
三氟氯乙烯、三氟乙烯、1,1-二氟乙烯、氟乙烯、乙烯、全氟(3-丁烯基乙烯基醚)(下面稱為BVE)、全氟(烯丙基乙烯基醚)、全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環(huán)戊烯)(下面稱為PDD)、全氟(1,3-二氧雜環(huán)戊烯)、全氟(2-亞甲基-4-甲基-1,3-二氧茂環(huán))、全氟(3,5-二噁-1,6-庚二烯)、全氟(4-甲氧基-1,3-二氧雜環(huán)戊烯)、丙烯、全氟(α-烯烴)例如六氟丙烯、(全氟烷基)乙烯例如(全氟丁基)乙烯、(全氟烷基)丙烯例如3-全氟辛基-1-丙烯和全氟(烷基乙烯基醚)(其中烷基可以具有支鏈結構，或可以含有醚鍵類的氧原子，下面的所稱的“烷基”具有同樣的意思)。
全氟(烷基乙烯基醚)優(yōu)選是式CF2=CF-(OCF2CFZ)t-O-Rf的全氟乙烯基醚化合物。在該式中，t是0-3的整數，z是氟原子或三氟甲基，Rf是線型或支鏈C1-12全氟烷基(在本說明書中，下面所用的Rf具有同樣的意思)。
式CF2=CF-(OCF2CFZ)t-O-Rf的全氟乙烯基醚化合物優(yōu)選是由式4-6中之一表示的化合物。在式4-6中，v是1-8的整數，w是1-8的整數，x是2或3。
CF2=CFO(CF2)vCF3式4CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)wCF3式5CF2=CF(OCF2CF(CF3))xO(CF2)2CF3式6具體地說，鏈段A優(yōu)選由帶有磺酸基團的TFE/全氟乙烯基醚的共聚物構成的鏈段(鏈段C，條件是由帶磺酸基團或-SO2X基團的共聚物構成的鏈段稱作鏈段C’)。帶磺酸基團的TFE/全氟乙烯基醚的共聚物可以是結晶的或無定形的。為了獲得無定形共聚物，有必要使帶磺酸基團的全氟乙烯基醚基重復單元在共聚物中的含量至少為20％(摩爾)，更優(yōu)選最多為25％(摩爾)。
另一方面，構成鏈段B的聚合物是基本不含離子交換基團的含氟聚合物，它是共聚單體例如例舉為與鏈段A中帶-SO2F基團的全氟乙烯基醚共聚的單體的氟烯烴的均聚物，或其至少兩種類型的共聚物，而且它優(yōu)選是無定形的。尤其優(yōu)選的是由不含離子交換基團而在主鏈上含有脂環(huán)結構的全氟聚合物構成的鏈段(鏈段D)，例如可通過原料的環(huán)化聚合獲得的聚合物，或可通過環(huán)狀單體的聚合而獲得的聚合物。如果離子交換樹脂含有鏈段D，那么它就具有在溶劑中的良好溶解性。
這里，“在其主鏈上含有脂環(huán)結構”指重復單元中脂環(huán)結構內的至少一個碳原子被聚合物的主鏈共同擁有。另外，在本說明書中，“不含離子交換基團的聚合物(或單體)”也不含能夠通過例如水解轉化成離子交換基團的“離子交換基團前體”。
下述聚合物可以提到作為構成鏈段D的聚合物的具體優(yōu)選例子可通過作為原料的單體的環(huán)化聚合而獲得的聚合物，例如BVE的均聚物(下面稱為PBVE)、聚(全氟(烯丙基乙烯基醚))或聚(全氟(3,5-二噁-1,6-庚二烯))；可通過上述可環(huán)化聚合單體與至少一種不含離子交換基團的其他全氟單體共聚而獲得的聚合物；可通過環(huán)狀單體的聚合而獲得的聚合物，例如PDD的均聚物(下面稱為PPDD)、聚(全氟(1,3-二氧雜環(huán)戊烯))、聚(全氟(2-亞甲基-4-甲基-1,3-二氧茂環(huán)))或聚(2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-二氧雜環(huán)戊烯)；和可通過上述環(huán)狀單體與至少一種不含離子交換基團的其他全氟單體共聚而獲得的聚合物，例如TFE/PDD共聚物。
這里，上述環(huán)狀單體和可環(huán)化聚合的單體兩者都給出無定形鏈段，因此，可以以任選比率進行共聚。
所述至少一種不含離子交換基團的全氟單體可以例如是全氟(α-烯烴)例如TFE或六氟丙烯或全氟(烷基乙烯基醚)。與能夠包含于鏈段A內的全氟(烷基乙烯基醚)一樣，上述全氟(烷基乙烯基醚)優(yōu)選式CF2=CF-(OCF2CFZ)t-O-Rf的全氟乙烯基醚化合物，尤其由式4-6之一表示的化合物。
這種單體可以以不使鏈段D結晶的用量范圍進行共聚。具體地說，在TFE的情形下，優(yōu)選在鏈段D內最多為50％(質量)。其他的全氟(α-烯烴)或全氟(烷基乙烯基醚)雖然顯示不出結晶度，但是聚合反應性低，為了提高鏈段D的分子量至一定量，它們在鏈段D內含量優(yōu)選最多為50％(質量)。
另外，作為構成鏈段B的聚合物，也可以優(yōu)選使用線型含氟聚合物。這種線型含氟聚合物的具體例子包括TFE/六氟丙烯共聚物和TFE/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物。在陰極樹脂由碘轉移聚合方法制備的情形下，如上所述，優(yōu)選的是構成各個鏈段的聚合物是無定形的；而在上述線型含氟聚合物含有TFE基重復單元的情形下，通過提高與TFE共聚的共聚單體基重復單元的含量，就可以使聚合物為無定形。
這里，全氟(烷基乙烯基醚)優(yōu)選CF2=CF-(OCF2CFY)t-O-Rf。式中Y是氟原子或三氟甲基，t是0-3的整數。作為式CF2=CF-(OCF2CFY)t-O-Rf的全氟乙烯基醚化合物的優(yōu)選例子，可以提到的是式4-6的化合物。
在線型含氟聚合物中，可以使用結晶或無定形的TFE/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物。為了獲得無定形的該共聚物，有必要使全氟(烷基乙烯基醚)基的重復單元在共聚物中的含量至少為20％(摩爾)，更優(yōu)選至少25％(摩爾)。在本說明書中，這種由含有至少20％(摩爾)全氟(烷基乙烯基醚)基重復單元的無定形TFE/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物構成的鏈段稱為鏈段E。全氟(烷基乙烯基醚)的聚合反應性低，為了將鏈段E的分子量提高到一定程度，優(yōu)選最多為50％(摩爾)的全氟(烷基乙烯基醚)。
優(yōu)選含有鏈段E的陰極樹脂，因為其在溶劑中的溶解性良好。另外，優(yōu)選包含含有鏈段E的陰極樹脂的陰極，因為其透氣性優(yōu)良。
本發(fā)明的陰極樹脂的分子量優(yōu)選5×103-5×106，尤其優(yōu)選1×104-3×106。另外，在構成陰極樹脂的嵌段聚合物中，鏈段A與鏈段B的質量比率優(yōu)選95/5-5/95，尤其優(yōu)選80/20-40/60。此外，鏈段A和B每個分子量都優(yōu)選1×103-5×106，尤其優(yōu)選2×103-2×106。這里，在ABA類的嵌段聚合物情形下，鏈段A的分子量是全部鏈段A的分子量，即從嵌段聚合物總分子量中減去鏈段B的分子量而獲得的分子量。
當組成和分子量如上所述進行控制時，很可能發(fā)生鏈段A與鏈段B之間的相分離，由此就能夠保證良好的透氣率、質子的電導率和斥水性。此外，當嵌段聚合物溶解于或分散于溶劑時，如果分子量太高，就很難使它溶解于或分散于溶劑中。
在本發(fā)明制備聚合物的方法中，第一單體組在非水性介質中或沒有任何溶劑存在下在第一自由基引發(fā)劑和含碘的含氟化合物存在下進行聚合，接著，第二單體組在所獲得的聚合物和第二自由基引發(fā)劑存在下，在與上述相似的條件下進行聚合。這里，第一自由基引發(fā)劑和第二自由基引發(fā)劑可以相同或不同。另外，第一單體組和第二單體組分別包含一種或多種單體，而且兩者彼此不同。
通過上述方法獲得本發(fā)明中作為陰極樹脂的優(yōu)選聚合物，即本發(fā)明的嵌段聚合物。即，通過采用下述單體組c作為第一單體組和下述單體組d、d’或e作為第二單體組，或采用下述單體組d、d’或e作為第一單體組和下述單體組c作為第二單體組獲得。
單體組c帶-SO2X’基團的全氟乙烯基醚(其中X’是氟原子或氯原子)和四氟乙烯；單體組d不含離子交換基團但含有脂環(huán)結構的全氟單體，或不含離子交換基團但含有脂環(huán)結構的全氟單體和至少一種不含離子交換基團的其他全氟單體。
單體組d’不含離子交換基團但含有雙鍵并能夠環(huán)化聚合的全氟單體，或者不含離子交換基團但含有雙鍵并能夠環(huán)化聚合的全氟單體和至少一種不含離子交換基團的其他全氟單體。
單體組e不含離子交換基團的全氟(烷基乙烯基醚)和四氟乙烯。
即，由通過碘轉移聚合而制備嵌段聚合物的方法，通過引入鏈段C(或C’)和鏈段D或鏈段E，就能夠獲得本發(fā)明的嵌段聚合物。即，作為構成鏈段C(或C’)或鏈段D(或E)的聚合物的原料的單體，在含碘的含氟化合物存在下進行聚合，接著，作為構成其他鏈段的聚合物的原料的單體，在所獲得的聚合物存在下進行聚合。此時，作為制備鏈段A的單體，優(yōu)選使用帶-SO2F基團或-SO2Cl基團的單體，并在聚合后使-SO2F基團或-SO2Cl基團轉化成磺酸基團。
在碘轉移聚合的情形下，下述化合物可以例如提到作為所使用的含碘的含氟化合物碘全氟甲烷、碘全氟乙烷、1-碘全氟丙烷、2-碘全氟丙烷、1-碘全氟丁烷、2-碘全氟丁烷、2-碘全氟異丁烷、1-碘全氟戊烷、1-碘全氟己烷、1-碘全氟辛烷、1-碘全氟壬烷、碘全氟環(huán)丁烷、2-碘全氟(1-環(huán)丁基)乙烷、碘全氟環(huán)己烷、碘二氟甲烷、碘氟甲烷、2-碘-1-氫全氟乙烷、3-碘-1-氫全氟丙烷、碘氯二氟甲烷、碘二氯氟甲烷、2-碘-1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷、4-碘-1,2-二氯全氟丁烷、6-碘-1,2-二氯全氟己烷、4-碘-1,2,4-三氯全氟丁烷、1-碘-2,2-二氫全氟丙烷、1-碘-2-氫全氟丙烷、碘三氟乙烯、3-碘全氟丙烯、4-碘全氟(1-戊烯)和4-碘-5-氯全氟(1-戊烯)；1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,5-二碘-2,4-二氯全氟戊烷、1,8-二碘全氟辛烷、1-碘全氟癸烷、1,12-二碘全氟十二烷、1,16-二碘全氟十六烷和1,2-雙(碘二氟甲基)全氟環(huán)丁烷；2-碘-1,1,1-三氟乙烷、1-碘-1-氫全氟丙烷、2-碘-2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷、2-碘-2-氯-1,1,1-三氟乙烷、2-碘全氟乙基全氟乙烯基醚、2-碘全氟乙基全氟異丙基醚、3-碘-2-氯全氟丁基全氟甲基硫醚和3-碘-4-氯全氟丁酸。
使作為鏈段C’原料的單體在上述含碘的含氟化合物存在下聚合，然后，從體系中排出留在聚合體系中的單體，向體系中加入作為鏈段D或E的原料的單體，隨后再進一步聚合，就能夠獲得二元嵌段聚合物。另外，也能夠合適地采用鏈段D或E聚合后，使作為鏈段C’的原料的單體進行聚合的方法。如式1-3所示的帶有-SO2F基團的全氟乙烯基醚化合物具有低聚合反應性，由此，很難提高轉化成聚合物的轉化率，甚至在聚合后，也有大量單體留在體系內。另外，沸點不高的單體也不容易從聚合體系排出。
因此，為了不從聚合體系中排出起始形成的鏈段而合成隨后的鏈段，首先，具有高聚合反應性的可環(huán)化聚合單體例如BVE、全氟(烯丙基乙烯基醚)或全氟(3,5-二噁-1,6-庚二烯)，或環(huán)狀單體例如PDD、全氟(1,3-二氧雜環(huán)戊烯)、全氟(2-亞甲基-4-甲基-1,3-二氧雜環(huán)戊烯)或全氟(4-甲氧基-1,3-二氧雜環(huán)戊烯)進行聚合形成鏈段D，而且在后面的階段，帶-SO2F基團的全氟乙烯基醚化合物進行聚合，形成鏈段C’，由此就能夠容易地獲得嵌段聚合物。
另外，首先，優(yōu)選使用全氟單碘化物(含有一個碘原子而且所有其他的連接到碳原子上的原子都是碘原子和氧原子以外的氟原子)、更優(yōu)選全氟烷基單碘化物作為碘轉移聚合中的碘化合物，制備鏈段D，接著，制備鏈段C’部分，由此，全氟烷基就能夠引到不含離子交換基團的鏈段D的末端，而且能夠獲得具有高斥水性的聚合物。
用進一步聚合的單體代替殘留在聚合體系中的單體，就能夠重復聚合，獲得多嵌段聚合物。在進行上述的單體替換時，末端帶碘原子的聚合物可以被分離，并再次加入后繼的聚合。另外，在不分離聚合物的情形下，也可以從反應體系中排出單體，然后，可以加入后繼聚合的單體。當殘留單體是氣態(tài)單體或低沸點單體時，就可以適宜地采用后一排出殘留單體的方法。在單體具有高聚合反應性的情形下，例如環(huán)狀單體或可環(huán)化聚合的單體，在第一階段進行聚合，單體向聚合物的轉化率高，隨后聚合的單體可以加到體系中，而不必在聚合之后排出殘留單體，由此，就能夠獲得與排出第一階段的單體的情形基本相同的聚合物。
聚合在形成自由基的條件下進行。在本發(fā)明的方法中，聚合在非水性介質內進行，或在不存在溶劑的條件下進行。通常采用輻射射線例如紫外光、γ-射線或電子束照射的方法，或者加入通常用于自由基聚合的自由基引發(fā)劑的方法。在本發(fā)明的實施例中，采用后一方法。聚合溫度通常是20-150℃。自由基引發(fā)劑可以例如是雙(氟?；?過氧化物、雙(氯氟?；?過氧化物、二烷基過氧化二碳酸酯、二酰基過氧化物、過氧酯或偶氮化合物。
聚合在非水性介質內進行的情形下，從處理效率的角度考慮，所用溶劑的沸點通常是20-350℃，優(yōu)選是40-150℃?？梢宰鳛橛杏萌軇┨岬降氖抢缦率鋈軇┒喾榛坊衔锢缛“坊蛉?；氟代烷例如全氟己烷、全氟辛烷、全氟癸烷、全氟十二烷、全氟(2,7-二甲基辛烷)、2H,3H-五氟戊烷、1H-全氟己烷、1H-全氟辛烷、1H-全氟癸烷、1H,4H-全氟丁烷、1H,1H,1H,2H,2H-全氟己烷、1H,1H,1H,2H,2H-全氟辛烷、1H,1H,1H,2H,2H-全氟癸烷、3H,4H-全氟(2-甲基戊烷)或2H,3H-全氟(2-甲基戊烷)；氯氟烷例如3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷或1,1-二氯-1-氟乙烷；分子末端沒有雙鍵的氟烯烴，例如六氟丙烯的二聚體或六氟丙烯的三聚體；多氟環(huán)烷，例如全氟萘烷、全氟環(huán)己烷、全氟(1,2-二甲基環(huán)己烷)、全氟(1,3-二甲基環(huán)己烷)、全氟(1,3,5-三甲基環(huán)己烷)或全氟(二甲基環(huán)丁烷)(結構異構沒有限制)；全氟環(huán)醚化合物例如全氟(2-丁基四氫呋喃)；氫氟醚例如正-C3F7OCH3、正-C3F7OCH2CF3、正-C3F7OCHFCF3、正-C3F7OC2H5、正-C4F9OCH3、異-C4F9OCH3、正-C4F9OC2H5、異-C4F9OC2H5、正-C4F9OCH2CF3、正-C5F11OCH3、正-C6F13OCH3、正-C5F11OC2H5、CF3OCF(CF3)CF2OCH3、CF3OCHFCH2OCH3、CF3OCHFCH2OC2H5或正-C3F7OCF(CF3)CF2OCHFCF3、含氟的低分子量聚醚或叔丁醇。
這些溶劑可以單獨使用，或作為其中兩種或多種的混合物使用，除了這些溶劑，很多其他化合物也可以用作溶劑。氯氟烴例如1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷、1,1,1,3-四氯-2,2,3,3-四氟丙烷和1,1,3,4-四氯-1,2,2,3,4,4-六氟丁烷，從技術上可以使用，但是從保護地球環(huán)境的角度考慮，它們不是優(yōu)選的。另外，聚合也能夠利用液化或超臨界二氧化碳來實施。
在懸浮聚合或乳液聚合的情形下，聚合能夠在水或水與上述溶劑的混合體系中進行。然而，在本發(fā)明的方法中，聚合物由上述非水性介質內的聚合或由本體聚合(沒有溶劑存在的聚合)而獲得。在本發(fā)明中采用這種聚合方法的原因如下所述。
在懸浮聚合中，在聚合期間由于單體而溶脹的聚合物顆粒很可能彼此粘合，形成大的團粒，由此，就很難實現平穩(wěn)聚合。另一方面，在乳液聚合中，很難控制聚合物的性能。例如，在鏈段A由TFE/CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3H共聚物構成的情形下，就不容易通過通常的乳液聚合方法，采用通常用于含氟聚合物的乳液聚合中的乳化劑例如C7F15CO2NH4或C8F17CO2NH4(結構異構體不受限制)獲得具有高離子交換能力的鏈段A。
例如對于100份(質量)水，加入20份(質量)CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F和0.2份(質量)正-C8F17CO2NH4作為乳化劑，在57℃下聚合，在TFE為0.2MPa(表壓)的聚合壓力下，僅可獲得離子交換能力不高于0.2毫當量/克干樹脂的聚合物。認為這歸因于上述帶有-SO2F基團的乙烯基醚單體的乳化很困難的事實，由此，在聚合處，上述乙烯基醚單體就不能從單體液滴平穩(wěn)地供應到膠束。因此，為了由常規(guī)方法獲得離子交換能力高的聚合物，就有必要通過進一步降低聚合壓力來減小聚合體系內的TFE濃度，但是由于所形成聚合物的離子交換能力對聚合壓力的依賴性會變得過大，而且壓力的很小變化，就會使聚合物的性能例如離子交換能力和分子量發(fā)生很大的變化，所以它不是優(yōu)選的。
作為解決該問題的方法，提出了利用超聲波或乳化設備(JP-A-60-250009,JP-A-62-288617)進行初步乳化的方法，或者采用特定乳化劑例如帶有長烷基鏈的乳化劑、帶有醚鏈的乳化劑或帶有磺酸鹽類型官能團的乳化劑(JP-A-62-288614,JP-A-62-288615,JP-A-62-288616)的方法。然而，由于聚合物性能對初步乳化的條件很敏感，所以進行初步乳化的方法在可重現性方面存在問題。采用特定乳化劑的方法存在這樣的問題很難得到它，或成本會很高。也提出了將可溶于水的有機溶劑例如叔丁醇加入聚合體系的方法(JP-A-6-184244)，但它在廢水處理方面存在問題。
另外，為了實施具有良好可重現性的乳液聚合以獲得離子交換能力高的聚合物，有必要即使在聚合的較后階段，也存在大量帶有-SO2F基團的乙烯基醚單體，由此，就不能提高乙烯基醚單體的轉化率。因此，需求聚合后回收單體的方法。
在非水性介質內的聚合中或本體聚合中，單體能夠如下所述容易地被回收。即，有可能采用蒸餾使聚合物凝結并洗滌然后過濾而獲得的液體，或由離心分離而獲得的液體的方法，或通過聚合后加熱溶液或漿液以減壓蒸餾單體/溶劑從而回收單體的方法。另一方面，在從由乳液聚合獲得的膠乳中回收單體的情形下，如果嘗試通過凝結聚合物來回收單體，那么凝結的聚合物會由于單體而溶脹，而且由于它很粘而很難處理。
另外，如果在水、含氟單體和/或含氟溶劑和含氟聚合物共存的狀態(tài)下進行攪拌，那么很可能形成懸浮狀態(tài)的液體產物，它們的分離會很困難。另外，在水和單體共存時，氫氟酸很可能形成副產物，由此，可能會存在腐蝕設備的問題。在減壓下回收單體的方法中或在共存水時通過用溶劑洗滌來回收單體的方法中，也會產生同樣的問題。向膠乳中加入特定的含氟溶劑來萃取和回收單體的方法是可行的，但存在這樣的問題膠乳在萃取過程中會受到損害，或膠乳會吸去一定量的萃取溶劑。
此外，在乳液聚合中，除了其中形成聚合物的膠束，也存在其他膠束。因此，如果后繼聚合開始于不含起始聚合的鏈段的膠束內，那么就很可能形成聚合物共混物(構成鏈段A或它們的前體的聚合物與構成鏈段B的聚合物的混合物)，而不是嵌段聚合物。
然而，通過對聚合物具有高親合力的非水性介質內的聚合或者通過本體聚合，就可保持聚合物增長末端的聚合反應性，由此就不會發(fā)生上述問題。在起始制備的鏈段沒有結晶度的情形下，在后繼聚合中，起始制備的鏈段能夠均勻地溶解于上述非水性介質或單體內，由此就能夠平穩(wěn)地進行嵌段聚合反應。另外，即使當起始聚合的鏈段不會完全溶解，它們也會充分溶脹，由此，就能夠通過聚合保證增長末端的反應性，由此，就能夠進行嵌段聚合反應。這里，如果起始結晶的鏈段進行聚合，那么在后繼聚合中，嵌段聚合反應就很難平穩(wěn)地進行，這不是所期望的。
這樣制成的聚合物內的-SO2F基團，當它們在含有堿例如NaOH或KOH的水中或水與極性溶劑例如二甲基亞砜或醇例如甲醇或乙醇的溶劑混合物中水解時，會轉化成-SO3Na基團和-SO3K基團。另外，如果它們用酸性水溶液例如鹽酸、硫酸或硝酸處理時，它們就會轉化成酸的形式，由此Na或K離子被質子置換，形成磺酸基團(-SO3H基團)。水解并轉化成酸的形式通常在0-120℃的溫度下進行。
現在，參照一個例子來說明制備本發(fā)明嵌段聚合物的方法，該例子中鏈段A由帶-SO2F基團的單體制成。然而，當嵌段聚合物由帶-SO2Cl基團的單體制備時，例如當聚合物用于聚合物電解質燃料電池時，就可以以同樣的方式制備，所述基團在使用前轉化成磺酸基團。
本發(fā)明的嵌段聚合物具有無定形鏈段D或不含離子交換基團的鏈段E，而且沒有結晶度，由此-SO2X內的X表示-OM，其中M是氫原子、堿金屬原子或NH4，它能夠溶解于或很好地分散于帶-OH基團的有機溶劑，尤其帶醇式羥基的有機溶劑內。另外，其中本發(fā)明嵌段聚合物內的-SO2X基團被-SO3NR1R2R3R4基團取代(其中彼此獨立的R1、R2、R3、R4每個都是氫原子或C1-5的烷基，條件是R1-R4中的至少一個不是氫原子)的嵌段聚合物，也能夠溶解并良好地分散于帶有-OH基團的有機溶劑內。
這種溶劑可以例如是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、4,4,5,5,5-五氟-1-戊醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、3,3,3-三氟-1-丙醇、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-己醇或3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛醇。另外，除了醇之外，還可以采用帶有羧基的有機溶劑例如乙酸。然而，溶劑并不限于該具體例子。
這種帶有-OH基團的有機溶劑可以以混合物形式使用，或可以以與水或其他含氟溶劑的混合物形式使用。作為所述的其他含氟溶劑，可以例舉的是在上述非水性溶劑內的聚合的優(yōu)選含氟溶劑所示出的含氟溶劑。當采用混合溶劑時，帶有-OH基團的有機溶劑的優(yōu)選含量至少為10％，尤其優(yōu)選至少為20％，以溶劑的總質量為基準。
當采用混合溶劑中，嵌段聚合物可以從開始就溶解于或分散于混合溶劑中，但它可以首先溶解于帶有-OH基團的有機溶劑內，然后其他溶劑可以與之混合。
另外，本發(fā)明的嵌段聚合物幾乎不溶于水。然而，如果它溶解于帶有-OH基團的有機溶劑內，那么就可以加水到所獲得的溶液內，而不使聚合物沉淀。有人認為離子交換基團與溶劑相互作用，使聚合物能夠以穩(wěn)定態(tài)存在于液體中。另外，通過加熱帶-OH基團的有機溶劑的蒸餾并加入水的操作，或者通過用離心分離器對聚合物重復濃縮并加入水的操作，也有可能制成基本不含有機溶劑的聚合物的水分散液。本發(fā)明嵌段聚合物的溶解通常在室溫至150℃的溫度下進行。
當采用通過將嵌段聚合物溶解于或分散于水或含有上述帶-OH基團的有機溶劑的溶劑內而獲得的液體組合物制備聚合物電解質熔融燃料電池的電極時，就可能獲得氣體擴散性能優(yōu)良的氣體擴散電極。尤其當所獲得的電極用作陰極時，它的透氧氣性優(yōu)良，而且因此是優(yōu)選的。這種液體組合物中的嵌段聚合物濃度優(yōu)選1-50％，尤其優(yōu)選3-30％，以液體組合物的總質量為基準。如果濃度過低，制備電極時就需要大量的有機溶劑，而且如果濃度過高，液體的粘度就會過高，處理效率會差。
通過使用本發(fā)明中陰極樹脂的溶液或分散液，例如上述液體組合物，就可以采用常規(guī)方法制備聚合物電解質燃料電池的電極。即，優(yōu)選的是載有鉑催化劑細顆粒的導電碳黑粉末混入并分散入上述溶液或分散液，并使用所獲得的均勻分散液，由下面兩種方法中的任一種獲得膜/電極組件。第一種方法是這樣的方法，其中上述分散液涂覆到陽離子交換膜的兩面并干燥，接著，粘合到碳布或碳紙上。第二種方法是這樣的方法，其中上述分散液涂覆到碳布或碳紙上，接著干燥，然后粘合到陽離子交換膜上。
在本發(fā)明中，從電極的電導率和水的可排放性角度考慮，包含于陰極和陰極樹脂內的催化劑與陰極樹脂的重量比優(yōu)選為40/60-95/5。這里，在催化劑載在載體例如碳上的情形下，催化劑的質量包括載體的質量。
此外，本發(fā)明的陰極樹脂可以由含有鏈段A和鏈段B的單一樹脂構成，但它可以是其與帶磺酸基團的常規(guī)全氟聚合物的混合物。這種聚合物可以例如是將由式1-3中任一式表示的單體/TFE的共聚物、或由式1-3中任一式表示的單體/TFE/由式4-6中任一式表示的單體的三元共聚物水解，然后轉化成酸的形式而獲得的聚合物。在混合物的情形下，含有鏈段A和鏈段B的樹脂比率優(yōu)選至少為20％，尤其優(yōu)選至少為50％，以陰極樹脂的總質量為基準。
本發(fā)明的陰極樹脂優(yōu)選含有鏈段A和鏈段B，尤其優(yōu)選含有鏈段C和鏈段D。然而，它也可以含有鏈段C、鏈段D和鏈段E。即，它可以含有至少兩種鏈段A和/或至少兩種鏈段B。
另外，本發(fā)明的陰極樹脂可以含有至少兩種鏈段A或鏈段B，而且它可以是AB類型、ABA類型、BAB類型、ABAB類型……(A、B分別表示鏈段A和鏈段B)。另外，其他鏈段的含量不高于30％(質量)，處于不損害鏈段A的離子電導率或鏈段B的斥水性功能的范圍內。所述其他鏈段可以例如是由帶有羧基的聚合物構成的鏈段、由帶有磷酸基的聚合物構成的鏈段或由帶有羥基的聚合物構成的鏈段。
本發(fā)明中的陽極可與陰極相同。然而，它可以由先前通常使用的氣體擴散電極制成。陽極以與陰極相同的方式制成，可獲得膜/電極組件，其中陽極裝在膜的一面上，而陰極裝在膜的另一面上。獲得的膜/電極組件可以例如夾在由例如導電碳板構成的隔離件之間，并組裝入電池，以獲得本發(fā)明的聚合物電解質燃料電池，所述碳板帶有為通過燃料氣體或含氧的氧化氣體(例如空氣、氧氣等)而形成的凹槽。
另外，本發(fā)明的嵌段聚合物可以制成為模塑制品例如熔融成型例如擠出成形型的膜。例如，在嵌段聚合物帶有-SO2F基團的情形下，為了進行熔融成型而不使-SO2F基團熱分解，優(yōu)選的是各個鏈段的玻璃化轉變溫度Tg或結晶的熔點Tm(如果鏈段具有結晶熔點)最高為270℃。-SO2F基團的熱分解在350℃或更高溫度下就變得明顯，但在成型機器內停留時間長的情形下，即使在較低的溫度下也會發(fā)生分解。另一方面，為了保證熔體的流動性，有必要在比Tg或Tm高至少30-40℃的溫度下進行成型。因此，為了保證熔融成型能夠在穩(wěn)定化的條件下進行的溫度，Tg或Tm優(yōu)選最高為270℃。這里，在存在多個Tg或Tm的情形下，所有的Tg或Tm都優(yōu)選最高為270℃。
通常在嵌段聚合物的各個鏈段相互不溶的情形下，這種嵌段聚合物就具有基于各個鏈段的多個Tg，而在各個鏈段的相容性良好的情形下，這種嵌段聚合物就具有一個Tg，該溫度位于各個鏈段Tg之間。(L.E.Nielsen的“聚合物和復合物的力學性能”，由Shigeharu Onoki譯，第一版、第七次印刷，第129-133頁，Kabushiki Kaisha Kagaku Dojin(1976))。具體地說，構成本發(fā)明嵌段聚合物各個鏈段的優(yōu)選聚合物的Tg如下所述。構成至少20％(摩爾)CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F(下面稱為PSVE)基重復單元的共聚物的Tg低于100℃；PBVE的Tg:108℃；聚(全氟(烯丙基乙烯基醚))的Tg:69℃；聚(全氟(3,5-二噁-1,6-庚二烯))的Tg:78℃；聚(全氟(2-亞甲基-4-甲基-1,3-二氧雜環(huán)戊烯烷))的Tg:130℃；聚(全氟(1,3-二氧雜環(huán)戊烯))的Tg:180℃；聚(全氟(4-甲氧基-1,3-二氧雜環(huán)戊烯))的Tg:162℃；TFE/PDD共聚物(摩爾比35∶65)的Tg:160℃；TFE/PDD共聚物(摩爾比13∶87)的Tg:240℃。
因此，單獨由這樣的鏈段構成的嵌段聚合物該鏈段由Tg低于270℃的聚合物構成，如上所述，不會具有超過270℃的Tg，與各個鏈段的相容性無關。因此，這種嵌段聚合物可容易地熔融成型。
另外，例如PPDD的Tg是335℃，但其與TFE/PSVE共聚物的相容性良好，而且因此，就能夠控制含有由PPDD構成的鏈段和由TFE/PSVE共聚物構成的鏈段的嵌段聚合物的Tg最高為270℃。然而，如果該嵌段聚合物水解，那么各個鏈段就不會互溶。
下面，將參照實施例(實施例1-5)和對比例(實施例6)進一步詳細說明本發(fā)明，但是應當明白，本發(fā)明決不限于這些具體的實施例。
在下面的實施例中，將使用下面的縮寫PPVE:CF2=CFOCF2CF2CF3；IPP:(CH3)2CHOC(=O)OOC(=O)OCH(CH3)2；HCFC141b:CH3CCl2F；HCFC225cb:CClF2CF2CHClF。
在下述實施例的各例中制備的AB類、ABA類或BAB類(A和B分別表示鏈段A和鏈段B)的嵌段聚合物中，如下所述獲得各個鏈段和總聚合物的分子量和離子交換能力。以這種方式獲得的每個實施例的聚合物性能如表1所示。這里，ABA類型嵌段聚合物的鏈段A的分子量表示引入聚合物鏈的總鏈段A的分子量(從總嵌段聚合物的分子量中減去鏈段B的分子量而獲得的分子量)。這同樣適用BAB類型。
在表1和2中，離子交換能力的單位是毫當量/克干樹脂。另外，表1中，A和B分別表示鏈段A和鏈段B。
首先制備鏈段A的情形關于首先制備的鏈段A，由滴定獲得離子交換能力，作為聚甲基丙烯酸甲酯計算得到的數均分子量由尺寸排除色譜(下面稱為GPC)(儀器SEC HLC-8020，由TOSOH CORPORATION制造，流動相HCFC225cb/1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(體積比99/1)，柱子Plgel 5微米的MIXED-C兩個柱子，由PolymerLaboratory Co.制造)獲得。然后，由嵌段共聚獲得的含有鏈段B的總嵌段聚合物的離子交換能力由滴定測得。從鏈段A的離子交換能力和總嵌段聚合物的離子交換能力，就可獲得鏈段B與鏈段A的質量比，并計算鏈段B的分子量。另外，使用上述鏈段A的分子量，可計算總嵌段聚合物的分子量。
首先制備鏈段B的情形從由嵌段共聚獲得的總嵌段聚合物的離子交換能力和由19F-NMR(溶劑全氟苯，標定物CCl3F,δ(ppm))獲得的鏈段A的離子交換能力，就可獲得鏈段B與鏈段A質量比。以與上述相同的方式，采用由GPC獲得的鏈段B的分子量，就可計算鏈段A的分子量和總嵌段聚合物的分子量。
下面，將說明嵌段聚合物的制備實施例，所獲得聚合物的離子交換能力和分子量如表1所示。
實施例1(TFE/PPVE共聚物)-(TFE/PSVE共聚物)嵌段共聚物的制備TFE/PPVE共聚物鏈段的合成向內容量為1升的脫氣高壓反應釜內加入4.5克1-碘全氟丁烷(F(CF2)4I)和706.5克PPVE，然后加熱到40℃。注入88克TFE之后，將5.36克IPP與78.2克HCFC225cb混合而得到的5毫升溶液注入以引發(fā)聚合。保持壓力恒定(表壓為0.66MPa)的同時，繼續(xù)聚合。當聚合速率減小時，再加入上述IPP溶液，以繼續(xù)聚合。IPP的總加入量是1.6克。當加入80克TFE時，停止加熱，清除TFE以終止聚合。將獲得的溶液倒入HCFC141b進行絮凝，然后洗滌，過濾并干燥，獲得152克白色聚合物。
聚合物是TFE/PPVE共聚物，其中TFE基重復單元與PPVE基重復單元的摩爾比率是72∶28。另外，聚合物室溫下是有彈性的。
(TFE/PPVE共聚物)-(TFE/PSVE共聚物)嵌段共聚物的制備向內容量為1升的高壓反應釜內加入80克上述TFE/PPVE共聚物，脫氣之后，加入778.5克PSVE，然后加熱到40℃，并攪拌30分鐘溶解。注入60克TFE之后，將2.8克IPP與78.6克HCFC225cb混合而得到的6毫升溶液注入以引發(fā)聚合。保持壓力恒定(表壓為0.49MPa)的同時，繼續(xù)聚合。當聚合速率減小時，再加入上述IPP溶液，以繼續(xù)聚合。IPP的總加入量是1.17克。當加入55克TFE時，停止加熱，清除TFE以終止聚合。將獲得的溶液倒入HCFC141b進行絮凝，然后洗滌，過濾并干燥，獲得268.5克白色聚合物(下面稱為聚合物1)。TFE與PSVE的摩爾比率是70.5∶29.5。
在圖1中，起始獲得的TFE/PPVE共聚物和如上所述獲得的聚合物1各自的GPC圖分別由實線和虛線示出。橫坐標表示洗脫時間，縱坐標表示峰強度。聚合物1的峰在比TFE/PPVE共聚物的分子量高的一側顯示為一個單峰，這說明不存在實質的聚合物共混物。另外，TFE/PPVE共聚物在全氟苯和上述聚合物1在同一溶劑內的各自的19F-NMR圖分別如圖2(a)和2(b)所示。橫坐標表示化學位移，以CCl3F為參照物，縱坐標表示峰強度。這同樣適用于圖3和圖5。從這些數據中，可確認聚合物1為(TFE/PPVE共聚物)-(TFE/PSVE共聚物)的嵌段共聚物。
實施例2(PBVE)-(TFE/PSVE共聚物)嵌段聚合物的制備PBVE鏈段的合成向500毫升玻璃燒瓶中，放入2.77克F(CF2)4I、203克1H-全氟己烷(下面稱為C6F13H)和200克BVE，在氮氣下攪拌并加熱到40℃。然后加入0.33克IPP以引發(fā)聚合。當聚合速率減小時，加入將1.0克IPP與9.0克C6F13H混合而得到的溶液以繼續(xù)聚合。從開始聚合經97小時后，停止加熱。IPP的總加入量為0.66克。將反應液倒入HCFC141b進行絮凝，然后洗滌，過濾并干燥，獲得137克無定形聚合物。
(PBVE)-(TFE/PSVE共聚物)嵌段聚合物的制備向內容量為1升的高壓反應釜內加入80克如上所述獲得的聚合物，并脫氣，加入778.5克FSVE，然后加熱到40℃，并攪拌30分鐘溶解。注入58克TFE之后，將2.63克IPP溶解于78.2克HCFC225cb而得到的5毫升溶液注入以引發(fā)聚合。保持壓力恒定的同時，繼續(xù)聚合。當聚合速率減小時，補充加入上述IPP溶液，以繼續(xù)聚合。IPP的總加入量是1.05克。當加入55克TFE時，停止加熱，清除TFE以終止聚合。將獲得的溶液倒入HCFC141b進行絮凝，然后洗滌，過濾并干燥，獲得217克白色聚合物(下面稱為聚合物2)。TFE與PSVE的摩爾比率是72.1∶27.9。PBVE在全氟苯和上述聚合物2在同樣溶劑內的各自的19F-NMR圖分別如圖3(a)和3(b)所示。
實施例3(TFE/PSVE共聚物)-(PBVE)-(TFE/PSVE共聚物)嵌段聚合物的制備PBVE鏈段的合成向500毫升玻璃燒瓶中，放入5.71克1,4-二碘全氟丁烷(I(CF2)4I)、150克C6F13H和152克BVE，在氮氣下攪拌并加熱到40℃。然后加入將2.29克IPP溶解于12.65克HCFC225cb而得到的3.34克溶液，在40℃下聚合進行117小時。將反應液倒入HCFC141b進行絮凝，然后洗滌，過濾并干燥，獲得153克無定形樹脂。
(TFE/PSVE共聚物)-(PBVE)-(TFE/PSVE共聚物)嵌段聚合物的制備向內容量為1升的高壓反應釜內加入80克上述的PBVE并脫氣。然后加入778.5克PSVE，然后加熱到40℃，并攪拌30分鐘溶解。注入60克TFE之后，將2.8克IPP溶解于78.2克HCFC225cb而得到的7毫升溶液注入以引發(fā)聚合。保持壓力恒定的同時(表壓為0.49MPa)，繼續(xù)聚合。當聚合速率減小時，再入上述IPP溶液，以繼續(xù)聚合。IPP的總加入量是1.23克。當加入53克TFE時，停止加熱，清除TFE以終止聚合。將獲得的溶液倒入HCFC141b進行絮凝，然后洗滌，過濾并干燥，獲得265克白色聚合物(下面稱為聚合物3)。TFE與PSVE的摩爾比率是70.1∶29.9。PBVE在全氟苯和上述聚合物3在同樣溶劑內的各自的19F-NMR圖分別如圖4(a)和4(b)所示。
實施例4(PBVE)-(TFE/PSVE共聚物)-(PBVE)嵌段聚合物的制備TFE/PSVE共聚物鏈段的合成向內容量為1升脫氣高壓反應釜內，加入4.15克I(CF2)4I和778.5克PSVE，接著加熱到40℃。注入58克TFE之后，將7.53克IPP溶解于78.2克HCFC225cb而得到的6毫升溶液注入以引發(fā)聚合。保持壓力恒定的同時(表壓為0.45MPa)，繼續(xù)聚合。當聚合速率減小時，再入上述IPP溶液，以繼續(xù)聚合。IPP的總加入量是1.66克。當加入80克TFE時，停止加熱，清除TFE以終止聚合。將獲得的溶液倒入HCFC141b進行絮凝，然后洗滌，過濾并干燥，獲得235克室溫下具有彈性的聚合物。TFE與PSVE的摩爾比率是72.1∶27.9。
(PBVE)-(TFE/PSVE共聚物)-(PBVE)嵌段聚合物的制備向500毫升玻璃燒瓶中，放入50克上述TFE/PSVE共聚物、250克C6F13H和30克BVE，在氮氣下攪拌、溶解并加熱到40℃。然后將0.97克IPP溶解于17.26克HCFC225cb而得到的1.39克溶液加入以引發(fā)聚合。當聚合速率減小時，再加入上述IPP溶液以繼續(xù)聚合。IPP的總加入量為0.15克。從開始聚合經366小時后，停止加熱。將反應液倒入HCFC141b進行絮凝，然后洗滌，過濾并干燥，獲得71.5克白色聚合物(下面稱為聚合物4)。TFE/PSVE在全氟苯和上述聚合物4在同樣溶劑內的各自的19F-NMR圖分別如圖5(a)和5(b)所示。
實施例5(PPDD)-(TFE/PSVE共聚物)-(PPDD)嵌段聚合物的制備向500毫升玻璃燒瓶中，放入50克在實施例4中獲得的TFE/PSVE共聚物、250克C6F13H和25克PDD，攪拌使TFE/PSVE共聚物溶解。然后加入將0.082克IPP溶解于5克C6F13H而制成的溶液，聚合在氮氣下30℃進行65小時。將反應液倒入HCFC141b進行絮凝，然后洗滌，過濾并干燥，獲得62.9克白色聚合物聚合物轉化成酸形式和溶液將在實施例1中獲得的聚合物((TFE/PPVE共聚物)-(TFE/PSVE共聚物)嵌段聚合物)在空氣中于250℃通宵熱處理。將20.1克該聚合物、30.2克二甲基亞砜和13.2克KOH溶解于59.2克水中制成的水溶液加入到可拆燒瓶中，加熱到70℃并攪拌。16小時之后，將聚合物進行過濾并用水洗滌，再倒入可拆燒瓶中，補充60克水，然后60℃加熱并攪拌3小時。重復該操作2次，由此，確認pH變成最高為8。
過濾這樣獲得的溶液，將該聚合物倒回可拆燒瓶中，加入60克0.5摩爾/升的硫酸，然后60℃加熱并攪拌16小時。過濾該聚合物，然后用水洗滌，并倒回可拆燒瓶，加入60克水，然后60℃加熱并攪拌3小時。將該加入硫酸后的加熱并攪拌、用水洗滌和加入水后的加熱并攪拌重復2次，由此確認完成該操作后pH值至少為4。
聚合物60℃空氣干燥16小時，然后60℃真空干燥16小時。
將10克上述聚合物和40克乙醇混合，然后70℃加熱并攪拌24小時，以獲得濃度為20％(質量比)的稍帶藍的白色半透明聚合物粘性溶液。向20克該溶液中，加入20克乙醇，然后攪拌一會兒。這樣制成的濃度為10％的共聚物溶液(下面稱為溶液1)是混濁的。另外，以同樣方式將20克HCFC225cb加入到20克上述濃度為20％的聚合物溶液而制成的濃度為10％的聚合物溶液(下面稱為溶液2)是無色透明的。從這樣獲得的溶劑不同的溶液1和2，分別制備流延膜，通過透射電子顯微鏡觀察，由此，可在每種流延膜內確認相分離結構。
水含量的測量使用在實施例1-5中制備的嵌段聚合物，實施與“聚合物轉化成酸形式和溶液”內所述相同的操作，以獲得各自的酸形式，并且以與制備溶液2相同的方式，制成聚合物溶液(溶劑乙醇與HCFC225cb的混合溶劑)。將溶液流延形成膜，然后160℃加熱30分鐘。以這種方式，分別制備實施例1-5的聚合物膜。
將這種膜浸入90℃的去離子水中16小時，然后測量質量。接著，膜在110℃下真空干燥16小時，然后，再次測量質量。由下式獲得水含量水含量(％)=100×(a-b)/b，其中a是前者質量(克)，b是后者質量(克)。結果如表2所示。
燃料電池的制備及其性能的評價(1)采用在實施例1中所獲得的嵌段聚合物的燃料電池將載鉑的碳與溶液2混合，使共聚物與載鉑碳的質量比為3∶7，以形成涂覆液體，將該涂覆液體涂覆到碳布上并干燥，以獲得氣體擴散電極層厚度為10微米、載鉑量為0.5毫克/厘米2的氣體擴散電極。
另一方面，擠出TFE/PSVE共聚物(離子交換能力1.1毫當量/克干樹脂)，形成膜，然后水解，轉化成酸形式并用水洗滌，以獲得由帶磺酸基團的全氟聚合物構成、厚50微米的膜。該膜夾在兩片上述氣體擴散電極之間，然后用平板壓機壓制，再熱壓，以獲得膜/電極組件。
將由鈦制成的集電器裝在該膜/電極組件外面，由PTFE構成的供氣室裝在集電器外面，加熱器裝在供氣室外面，就可組裝出有效膜面積為9厘米2的燃料電池。
保持燃料電池的溫度為80℃的同時，在0.05MPa的壓力下，分別將氧氣供應到陰極，氫氣供應到陽極。在1安培/厘米2的電流密度下測量端電壓，由此得到的端電壓為0.63伏。在該狀態(tài)下，持續(xù)操作1000小時，1000小時后的端電壓為0.62伏特。
(2)采用在實施例5中獲得的嵌段聚合物的燃料電池采用在實施例5中獲得的聚合物((PPDD)-(TFE-PSVE共聚物)-(PPDD)嵌段聚合物)，以與“聚合物轉化成酸形式和溶液”中所述相同的操作使之轉化成酸形式，而且以與制備溶液2中相同的方式(不同在于用1H-全氟己烷代替HCFC225cb)，獲得濃度為10％(溶液3)的聚合物溶液。
以與(1)中相同的方式制成燃料電池，不同在于使用溶液3代替溶液2，以與(1)中相同的方式評價其性能。1安培/厘米2的電流密度下的端電壓為0.65伏，并在該狀態(tài)下，持續(xù)操作1000小時，由此測得的端電壓為0.64伏。
實施例6(對比例)以與實施例1中相同的方式制成燃料電池，不同在于采用TFE/PSVE共聚物(離子交換能力1.1毫當量/克干樹脂)代替實施例1中制成的聚合物來制備氣體擴散電極，并且以與實施例1中相同的方式評價燃料電池的性能。1安培/厘米2電流密度下80℃的端電壓為0.60伏，1000小時之后的端電壓為0.50伏。
另外，采用將上述TFE/PSVE共聚物以10％(質量比率)的濃度溶解于乙醇中而獲得的溶液，以與“水含量的測量”內所述相同的方式由流延形成膜，測量這樣獲得的膜的水含量，結果如表2所示。
如表2所示，本發(fā)明的嵌段聚合物的水含量比離子交換能力相等或更高的對比例的常規(guī)離子交換樹脂高。
表1
表2
本發(fā)明陰極樹脂具有這樣的結構其中可同時引入帶有離子交換能力高的磺酸基團的全氟聚合物相(鏈段A，優(yōu)選鏈段C)和不含離子交換基團而且具有斥水性的全氟聚合物相(鏈段B，優(yōu)選鏈段D或鏈段E)，而且各個相是分離的，由此它可具有高的水含量和斥水性。尤其當它含有由帶脂環(huán)結構的聚合物構成的鏈段時，它也具有優(yōu)良的透氧氣性。因此，本發(fā)明具有含有這種陰極樹脂和催化劑的陰極的聚合物電解質燃料電池就具有高的輸出密度，而且不會溢流，由此，即使當它長期使用時，也能夠保持其高性能。
另外，本發(fā)明的嵌段聚合物不僅可用作陰極樹脂，而且可用于燃料電池的膜狀聚合物電解質。另外，它也可用于多種用途例如離子交換膜如氯-堿電解、選擇性可滲透膜、除濕的膜、傳感器、化學反應的酸催化劑和聚合物電解質等。
2000年2月15日申請的日本專利申請JP2000-36941和2000年11月17日申請的JP2000-351817所揭示的全部內容包括說明書、權利要求、附圖和概述都在這里全文引入以供參考。
權利要求
1．一種聚合物電解質燃料電池，它包括膜狀聚合物電解質、裝在聚合物電解質一面上的陰極和裝在聚合物電解質另一面上的陽極，其中所述的陰極含有催化劑和離子交換樹脂，離子交換樹脂由含有下面鏈段A和鏈段B的聚合物構成鏈段A由帶磺酸基團的聚合物構成；鏈段B由基本不含離子交換基團的含氟聚合物構成。
2．如權利要求1所述的聚合物電解質燃料電池，其中所述的離子交換樹脂這樣獲得將含有由帶氟磺酰基的無定形聚合物構成的鏈段和由基本不含離子交換基團的無定形聚合物構成的鏈段的聚合物水解，并將它轉化成酸形式。
3．如權利要求1或2所述的聚合物電解質燃料電池，其中所述離子交換樹脂基本由全氟聚合物構成。
4．如權利要求1、2或3中任一項所述的聚合物電解質燃料電池，其中所述鏈段B在主鏈上含有脂環(huán)結構。
5．如權利要求4所述的聚合物電解質燃料電池，其中所述的離子交換樹脂由這樣的聚合物構成，其中鏈段A是下述鏈段C，鏈段B是下述鏈段D，而且其分子量為5×103-5×106鏈段C由包含帶有磺酸基團的全氟乙烯基醚基重復單元和四氟乙烯基重復單元的共聚物構成的鏈段，其中全氟乙烯基醚基重復單元的含量至少為20％(摩爾)；鏈段D由不含離子交換基團而且主鏈上含有脂環(huán)結構的全氟聚合物構成的鏈段。
6．如權利要求1所述的聚合物電解質燃料電池，其中所述的離子交換樹脂由這樣的聚合物構成，其中鏈段A是下述鏈段C，鏈段B是下述鏈段E，而且其分子量為5×103-5×106鏈段C由包含帶有磺酸基團的全氟乙烯基醚基重復單元和四氟乙烯基重復單元的共聚物構成的鏈段，其中全氟乙烯基醚基重復單元的含量至少為20％(摩爾)；和鏈段E由不含離子交換基團而且含有全氟乙烯基醚基重復單元和四氟乙烯基重復單元的共聚物構成的鏈段，其中全氟乙烯基醚基重復單元的含量至少為20％(摩爾)。
7．如權利要求1、2、3、4、5或6中任一項所述的聚合物電解質燃料電池，其中所述的離子交換樹脂含有的鏈段A和鏈段B的質量比為95/5-5/95。
8．如權利要求5或6所述的聚合物電解質燃料電池，其中所述的離子交換樹脂是通過在含碘的含氟化合物存在下實施下述聚合1的方法、然后在所獲得的聚合物存在下實施下述聚合2的方法而獲得的樹脂，或者通過實施下述聚合2、然后在所獲得的聚合物存在下實施下述聚合1的方法而獲得的樹脂聚合1帶-SO2X基團的全氟(乙烯基醚)單體均聚，其中X是氯原子、氟原子或OM，其中M是氫原子、堿金屬原子或NH4，或其與其他全氟單體由碘轉移聚合方法共聚；聚合2不含離子交換基團的全氟單體的均聚，或許多不含離子交換基團的全氟單體由碘轉移聚合方法共聚。
9．如權利要求8所述的聚合物電解質燃料電池，其中所述含碘的含氟化合物是全氟烷基單碘化物。
10．一種嵌段聚合物，其含有下述鏈段C’和下述鏈段D，而且其分子量為5×103-5×106鏈段C’由包含帶有-SO2X基團的全氟乙烯基醚基重復單元和四氟乙烯基重復單元的共聚物構成的鏈段，其中X是氟原子、氯原子或OM,M是氫原子、堿金屬原子或NR1R2R3R4，彼此獨立的R1、R2、R3和R4各為氫原子或單價有機基團，其中全氟乙烯基醚基重復單元的含量至少為20％(摩爾)；鏈段D由不含離子交換基團而且主鏈上含有脂環(huán)結構的無定形全氟聚合物構成的鏈段。
11．如權利要求10所述的嵌段聚合物，其中所述的鏈段D由下述聚合物構成聚(全氟(3-丁烯基乙烯基醚))、聚(全氟(烯丙基乙烯基醚))、聚(全氟(3,5-二噁-1,6-庚二烯))、聚(全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環(huán)戊烯))、聚(全氟(1,3-二氧雜環(huán)戊烯))、聚(全氟(4-甲氧基-1,3-二氧雜環(huán)戊烯))、四氟乙烯/全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環(huán)戊烯))共聚物或聚(全氟(2-亞甲基-4-甲基-1,3-二氧茂環(huán)))。
12．如權利要求10或11所述的嵌段聚合物，其中所述的鏈段C’與鏈段D的質量比為95/5-5/95。
13．一種嵌段聚合物，其含有下述鏈段C’和下述鏈段E，而且其分子量為5×103-5×106鏈段C’由包含帶有-SO2X基團的全氟乙烯基醚基重復單元和四氟乙烯基重復單元的共聚物構成的鏈段，其中X是氟原子、氯原子或OM,M是氫原子、堿金屬原子或NR1R2R3R4，彼此獨立的R1、R2、R3、R4各為氫原子或單價有機基團，其中全氟乙烯基醚基重復單元的含量至少為20％(摩爾)；鏈段E由不含離子交換基團而含有全氟(烷基乙烯基醚)基重復單元和四氟乙烯基重復單元的無定形共聚物構成的鏈段，其中全氟(烷基乙烯基醚)基重復單元的含量至少為20％(摩爾)。
14．如權利要求13所述的嵌段聚合物，其中所述的全氟(烷基乙烯基醚)是由式CF2=CF-(OCF2CFZ)t-O-Rf表示的化合物，式中，Z是氟原子或三氟甲基，Rf是線型或支鏈C1-12全氟烷基，t是0-3的整數。
15．如權利要求13或14所述的嵌段聚合物，其中所述的鏈段C’與鏈段E的質量比為95/5-5/95。
16．如權利要求10-15中任一項所述的嵌段聚合物，它是玻璃化轉變溫度不高于270℃的全氟聚合物，其中鏈段沒有結晶熔點，或者當存在具有結晶熔點的鏈段時，這種結晶熔點不高于270℃，X是氟原子或氯原子。
17．一種制備聚合物的方法，其包括使包含一種或多種含氟單體的第一單體組在非水性介質中或沒有任何溶劑存在下在第一自由基引發(fā)劑和含碘的含氟化合物存在下進行聚合，制成基本無定形的聚合物，然后，使包含一種或多種與第一單體組不同的單體的第二單體組，在非水性介質中或沒有任何溶劑存在下在所述聚合物和第二自由基引發(fā)劑存在下進行聚合。
18．如權利要求17所述的制備聚合物的方法，其中所述的第二單體組含有含氟單體，第二單體組聚合后可獲得的聚合物基本是無定形的。
19．如權利要求17或18所述的制備聚合物的方法，其中所述的第一單體組與第二單體組其中之一是下述單體組c，而另者是下述單體組d單體組c帶-SO2X’基團的全氟乙烯基醚和四氟乙烯，其中X’是氟原子或氯原子；單體組d不含離子交換基團但含有脂環(huán)結構的全氟單體，或不含離子交換基團但含有脂環(huán)結構的全氟單體和至少一種不含離子交換基團的其他全氟單體。
20．如權利要求17或18所述的制備聚合物的方法，其中所述的第一單體組與第二單體組其中之一是下述單體組c，而另者是下述單體組d’單體組c帶-SO2X’基團的全氟乙烯基醚和四氟乙烯，其中X’是氟原子或氯原子；單體組d’不含離子交換基團但含有雙鍵并能夠環(huán)化聚合的全氟單體，或者不含離子交換基團但含有雙鍵并能夠環(huán)化聚合的全氟單體和至少一種不含離子交換基團的其他全氟單體。
21．如權利要求17或18所述的制備聚合物的方法，其中所述的第一單體組與第二單體組其中之一是下述單體組c，而另者是下述單體組e單體組c帶-SO2X’基團的全氟乙烯基醚和四氟乙烯，其中X’是氟原子或氯原子；單體組e不含離子交換基團的全氟(烷基乙烯基醚)和四氟乙烯。
22．如權利要求17-21中任一項所述的制備聚合物的方法，其中所述的含碘的含氟化合物是全氟烷基單碘化物。
23．一種液體組合物，它含有帶醇式羥基的有機溶劑和含有下述鏈段C''和D的嵌段聚合物，其分子量為5×103-5×106，溶解于或分散于有機溶劑中鏈段C''由包含帶有-SO3M基團的全氟乙烯基醚基重復單元和四氟乙烯基重復單元的共聚物構成的鏈段，其中M是氫原子、堿金屬原子或NR1R2R3R4，彼此獨立的R1、R2、R3和R4各為氫原子或單價有機基團，其中全氟乙烯基醚基重復單元的含量至少為20％(摩爾)；鏈段D由不含離子交換基團而且主鏈上含有脂環(huán)結構的無定形全氟聚合物構成的鏈段。
24．如權利要求23所述的液體組合物，其中所述的鏈段D由下述聚合物構成聚(全氟(3-丁烯基乙烯基醚))、聚(全氟(烯丙基乙烯基醚))、聚(全氟(3,5-二噁-1,6-庚二烯))、聚(全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環(huán)戊烯))、聚(全氟(1,3-二氧雜環(huán)戊烯))、聚(全氟(4-甲氧基-1,3-二氧雜環(huán)戊烯))、四氟乙烯/全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環(huán)戊烯))共聚物或聚(全氟(2-亞甲基-4-甲基-1,3-二氧茂環(huán)))。
25．一種液體組合物，它含有帶醇式羥基的有機溶劑和含有下述鏈段C''和E的嵌段聚合物，其分子量為5×103-5×106，溶解于或分散于有機溶劑中鏈段C''由包含帶有-SO3M基團的全氟乙烯基醚基重復單元和四氟乙烯基重復單元的共聚物構成的鏈段，其中M是氫原子、堿金屬原子或NR1R2R3R4，其中彼此獨立的R1、R2、R3和R4各為氫原子或單價有機基團，其中全氟乙烯基醚基重復單元的含量至少為20％(摩爾)；鏈段E由不含離子交換基團而含有全氟(烷基乙烯基醚)基重復單元和四氟乙烯基重復單元的無定形共聚物構成的鏈段，其中全氟(烷基乙烯基醚)基重復單元的含量至少為20％(摩爾)。
全文摘要
一種聚合物電解質燃料電池,它包括膜狀聚合物電解質、裝在聚合物電解質一面上的陰極和裝在聚合物電解質另一面上的陽極,其中所述的陰極含有催化劑和離子交換樹脂,離子交換樹脂由含有下面鏈段A和鏈段B的聚合物構成:鏈段A:由帶磺酸基團的聚合物構成;鏈段B:由基本不含離子交換基團的含氟聚合物構成。
文檔編號H01M4/62GK1310190SQ0110457
公開日2001年8月29日 申請日期2001年2月15日 優(yōu)先權日2000年2月15日
發(fā)明者渡壁淳, 江里口武 申請人:旭硝子株式會社