專利名稱：連續(xù)生產(chǎn)乳液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及連續(xù)制備乳液的方法，該乳液具有均勻的形成該乳液分散相的液滴的尺寸分布。
特別地，本發(fā)明涉及連續(xù)制備乳液的方法，該乳液包含作為分散相的鹵化鎂-路易斯堿的熔融加成物的液滴，在該乳液中所述液滴的尺寸分布特別窄。
本發(fā)明的最直接的和特定的應(yīng)用是連續(xù)生產(chǎn)乳液，其在冷卻步驟之后，能夠獲得具有更均勻的尺寸分布的二鹵化鎂-路易斯堿加成物的固體顆粒。考慮到具有窄的粒子尺寸分布，所獲得的固體粒子可以有利地在用于烯烴聚合的負(fù)載催化劑的制備中用作載體。
眾所周知，工業(yè)混合機(jī)和乳化器被用于共混各種材料，例如粘合劑、涂料、化妝品、食品、塑料等等。通常，通過(guò)相對(duì)于定子旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)子，在工業(yè)混合機(jī)內(nèi)部產(chǎn)生了高速和液力剪切力流體被軸向地進(jìn)料到轉(zhuǎn)子-定子組合體中，并且從轉(zhuǎn)子-定子組合體徑向地向外分散。當(dāng)兩種不混溶液體經(jīng)受高速和液力剪切力時(shí)，一種液體可以以液滴的形式(分散相)分散在第二種液體(連續(xù)相)內(nèi)部，形成乳液。分散相中的液滴的平均尺寸直接與轉(zhuǎn)子提供的能量強(qiáng)度相關(guān)。通常，攪拌能量越高，作為乳液分散相獲得的液滴的平均尺寸越小。極大地影響獲得的液滴的最終尺寸的另一個(gè)重要參數(shù)是乳化過(guò)程期間的聚結(jié)程度。在這樣的方法中，乳液液滴實(shí)質(zhì)上處于由剪切作用引起的分裂和液滴傾向于聚集的聚結(jié)現(xiàn)象之間的動(dòng)態(tài)平衡中。液滴聚結(jié)導(dǎo)致在工藝出口處液滴的最終平均尺寸增大，因此顯著地增加了粗粒子的分?jǐn)?shù)。這類聚結(jié)現(xiàn)象由轉(zhuǎn)子運(yùn)動(dòng)所引起的剪切作用抑制。在接近轉(zhuǎn)子的混合區(qū)中剪切作用是強(qiáng)烈的，因此形成了小尺寸的液滴。遠(yuǎn)離轉(zhuǎn)子，剪切作用降低，并且聚結(jié)現(xiàn)象增加，因此引起液滴尺寸增大。在與轉(zhuǎn)子間隔某一距離的混合區(qū)域中形成了較大的液滴。因此，獲得的乳液具有不均勻的液滴尺寸分布。
USP 5,622,650公開了將疏水性流體和親水性流體乳化以制備乳液、尤其是水包油乳液的方法。所述水包油乳液用于制備微膠囊，該微膠囊用于制造無(wú)碳復(fù)印紙。這類乳化過(guò)程利用研磨機(jī)，該研磨機(jī)包括其中具有基本上圓柱形空腔的研磨體。所述研磨機(jī)還包括許多環(huán)形的、同心的一排排定子凸出物和許多環(huán)形的、同心的一排排轉(zhuǎn)子凸出物，其中所述環(huán)形的一排排定子凸出物同心地鄰近于并且嵌套或者嚙合在所述環(huán)形的一排排轉(zhuǎn)子凸出物內(nèi)。進(jìn)入研磨機(jī)的流體在到達(dá)轉(zhuǎn)子元件的外部周邊之前通過(guò)具有增大的強(qiáng)度的剪切區(qū)。在流體到達(dá)研磨機(jī)出口之前，在轉(zhuǎn)子元件的有凸邊的外側(cè)周邊和所述空腔的內(nèi)壁之間的密閉的外周間隙內(nèi)，流體徑向地通過(guò)第一研磨空間和軸向地通過(guò)第二研磨空間流動(dòng)。USP 5,622,650的研磨機(jī)的最重要的特征是使用一次通過(guò)連續(xù)進(jìn)料方法，生產(chǎn)具有更均勻粒度的乳液。所述一次通過(guò)方法對(duì)于用于制造無(wú)碳復(fù)印紙的微膠囊的制備是特效的，但是在工業(yè)上不能用于制備在驟冷后得到用于制備負(fù)載催化劑的固體粒子的乳液。
USP 5,643,506描述了制備具有基本上均勻的尺寸分布的微膠囊的方法，其包括連續(xù)地形成水包油型乳液，其中疏水性相是大約45％到95％體積，而親水性相是大約5到55％體積，并且其中乳液的粒子尺寸通過(guò)在上述范圍內(nèi)調(diào)節(jié)油與水比率來(lái)控制。當(dāng)涉及制備固體催化劑組分時(shí)，的確優(yōu)選避免通過(guò)改變分散相和連續(xù)相之間的比率來(lái)調(diào)整粒子尺寸分布。例如，分散相量的減小導(dǎo)致生成的固體粒子的相應(yīng)減少，導(dǎo)致無(wú)法接受的工藝生產(chǎn)率的降低。此外，USP 5,643,506的方法公開了向疏水性相中和向親水性相中加入特定的化合物(異氰酸酯)。加入這類化合物引起制備的乳液的物理和化學(xué)特性的改性。該技術(shù)不能應(yīng)用于固體催化組分的制備，因?yàn)樯鲜龌衔锟赡芤鹱罱K催化劑活性的極大降低。
USP 5,632,596涉及用于生產(chǎn)亞微米液滴尺寸液體-液體乳液的轉(zhuǎn)子-定子組合體，該轉(zhuǎn)子-定子組合體可在各種混合操作中應(yīng)用，例如混合，乳化，均化，溶解，分散，共混，等等。USP 5,632,596的轉(zhuǎn)子-定子組合體的特定的構(gòu)型引起施加在被處理的液體混合物上的剪切作用增強(qiáng)。所述轉(zhuǎn)子-定子組合體包括轉(zhuǎn)子和定子，每個(gè)具有許多的齒，其中齒的高度小于轉(zhuǎn)子-定子的直徑的大約二十分之一。
USP 6,000,840涉及適合于工業(yè)混合機(jī)和乳化器的轉(zhuǎn)子-定子組合體，其機(jī)械構(gòu)型代表了USP 5,632,596中描述的機(jī)械構(gòu)型的替代物。USP6,000,840的轉(zhuǎn)子-定子組合體的特定構(gòu)型允許在處理的混合物上傳遞增強(qiáng)的和/或附加的高速剪切力和增大的壓力。USP 6,000,840的定子包括許多開口，所述許多的開口以一般V形圖案成對(duì)地排列。上述組合體的轉(zhuǎn)子包括許多葉片和用于支撐所述葉片圍繞旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)的裝置，其中至少一個(gè)所述葉片包括相對(duì)于所述旋轉(zhuǎn)軸以偏斜角定位的表面。
USP 5,632,596和6,000,840兩者的上述轉(zhuǎn)子-定子組合體的目的在于改善單一混合級(jí)的混合作用，而完全沒(méi)有考慮混合級(jí)下游發(fā)生的聚結(jié)現(xiàn)象。正如以上解釋的，與引起液滴尺寸增大特別相關(guān)的，并且因此與制備的乳液具有不均勻液滴尺寸分布特征特別相關(guān)的，是聚結(jié)現(xiàn)象。
上述普通的現(xiàn)有技術(shù)中高度的聚結(jié)是不希望的影響，當(dāng)聚結(jié)現(xiàn)象不能被控制時(shí)，導(dǎo)致形成分散相中液滴具有不均勻的寬尺寸分布的乳液。這樣的缺點(diǎn)必須被最小化，特別是當(dāng)制備的乳液必須用于制備用于烯烴聚合的負(fù)載催化劑時(shí)更是如此。事實(shí)上，在這種特定的應(yīng)用中，高度希望的是載體的尺寸分布盡可能地窄。
考慮到上述情況，希望開發(fā)一種連續(xù)地制備乳液的方法，其中聚結(jié)現(xiàn)象被大大地最小化，并且就傳輸?shù)搅黧w的能量而言的工藝效率得到提高。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了制備兩種不混溶液體的乳液的方法，在該方法中聚結(jié)現(xiàn)象被最小化，因此制備了具有窄的分散相中液滴尺寸分布的特征的乳液。
因此，本發(fā)明的對(duì)象是用于連續(xù)生產(chǎn)乳液的多級(jí)方法，其包括使至少兩種不混溶液體經(jīng)受順序的至少兩個(gè)混合級(jí)，所述混合級(jí)在至少兩個(gè)順序的定子-轉(zhuǎn)子裝置中進(jìn)行，在該方法中-第一定子-轉(zhuǎn)子裝置的外周出口通過(guò)管道連接到接續(xù)的定子-轉(zhuǎn)子裝置的軸向進(jìn)口，其中在所述管道內(nèi)雷諾數(shù)ReT高于5000，并且-所述定子-轉(zhuǎn)子裝置的每個(gè)轉(zhuǎn)子的圓周速度為5到60米/秒。
轉(zhuǎn)子圓盤的圓周速度一般定義為角旋轉(zhuǎn)速度乘轉(zhuǎn)子本身的半徑的乘積。
與管子內(nèi)流體的運(yùn)動(dòng)有關(guān)的雷諾數(shù)(ReT)由公式Re＝D·v·d/η定義，其中D是管子的直徑，v是流體的線速度，d是其密度，并且η是動(dòng)態(tài)粘度。
按照本發(fā)明的方法，兩種或多種不混溶液體的混合在一個(gè)或多個(gè)轉(zhuǎn)子-定子裝置中進(jìn)行，每個(gè)混合級(jí)通過(guò)一個(gè)或多個(gè)管道連接到相繼的一個(gè)混合級(jí)，所述管道將定子-轉(zhuǎn)子裝置的外周出口連接到相繼的定子-轉(zhuǎn)子裝置的軸向進(jìn)口。
在本說(shuō)明書中，術(shù)語(yǔ)“外周出口”指該出口處于轉(zhuǎn)子的外側(cè)周邊附近，術(shù)語(yǔ)“軸向進(jìn)口”指該進(jìn)口處于定子-轉(zhuǎn)子裝置的中心部分，即在轉(zhuǎn)子軸附近。
現(xiàn)在將參考一種乳液的制備來(lái)描述本發(fā)明的方法，該乳液包含作為分散相的熔融的二鹵化鎂-路易斯堿的加成物，和作為連續(xù)相的任何惰性的和相對(duì)于所述二鹵化鎂-路易斯堿的加成物不溶混的液體。
所述惰性的和不溶混液體優(yōu)選是有機(jī)液體，其選自脂族和芳族烴，硅氧烷油，液體聚合物或者所述化合物的混合物。在室溫下具有30cSt到300cSt的粘度的石蠟油和硅氧烷油是特別優(yōu)選的。
關(guān)于上述組分的進(jìn)料比，熔融的二鹵化鎂-路易斯堿加成物以相對(duì)于上述惰性的和不溶混的液體為一般小于0.5、優(yōu)選小于0.3的重量比進(jìn)料到第一混合級(jí)。
已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用上述指出的圓周速度(5-60m/s)和ReT(＞5000)的值時(shí)，通過(guò)該乳化方法實(shí)現(xiàn)了聚結(jié)現(xiàn)象的最小化。特別地，當(dāng)滿足以下工藝參數(shù)時(shí)，獲得了就聚結(jié)現(xiàn)象的最小化和液滴尺寸分布的改善而言的最好結(jié)果-在每個(gè)管道內(nèi)雷諾數(shù)ReT高于8000；-轉(zhuǎn)子圓盤的圓周速度為20到60m/s；-在每個(gè)混合級(jí)中停留時(shí)間小于1秒。
在混合級(jí)中的停留時(shí)間被定義為在混合級(jí)中被液體占有的體積和在混合級(jí)出口處體積流量之間的比率。
按照本發(fā)明的方法，上述不混溶液體被進(jìn)料到在第一定子-轉(zhuǎn)子裝置中進(jìn)行的第一混合級(jí)。兩種液體的進(jìn)口處于轉(zhuǎn)子軸附近(軸向進(jìn)口)，因此進(jìn)入的液體由轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)推動(dòng)，從轉(zhuǎn)子軸向著轉(zhuǎn)子的外周邊緣流動(dòng)。這樣，上述液體組分以很大的速度在定子和轉(zhuǎn)子表面之間的限制的空間內(nèi)運(yùn)動(dòng)。由于轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)引起的強(qiáng)烈的攪拌和剪切作用，因此形成了上述液體的乳液。由于相互的不溶混性，熔融的二鹵化鎂-路易斯堿加成物以小的液滴的形式被分散在作為連續(xù)相的液體進(jìn)料中。
當(dāng)制備的乳液到達(dá)第一混合級(jí)的外周區(qū)域時(shí)，其被推動(dòng)進(jìn)入連接第一定子-轉(zhuǎn)子裝置的外周出口與位于相繼的定子-轉(zhuǎn)子裝置中心部分的進(jìn)口的管道。乳液沿著連接管道的輸送借助于第一轉(zhuǎn)子圓盤提供的能量來(lái)進(jìn)行。一旦進(jìn)入第二混合級(jí)，借助于第二轉(zhuǎn)子圓盤的旋轉(zhuǎn)迫使乳液以很大的速度從轉(zhuǎn)子軸向著轉(zhuǎn)子的外周邊緣流動(dòng)。正如在第一級(jí)中的情況，在第二混合級(jí)中獲得了相同的剪切和攪拌效果。當(dāng)乳液到達(dá)第二混合級(jí)的周邊區(qū)域時(shí)，其被推動(dòng)進(jìn)入連接第二定子-轉(zhuǎn)子裝置的外周出口與相繼的定子-轉(zhuǎn)子裝置軸向進(jìn)口的另一個(gè)管道。
考慮到每個(gè)轉(zhuǎn)子圓盤提供的強(qiáng)烈的剪切作用，當(dāng)乳液通過(guò)連接每個(gè)混合級(jí)的管道運(yùn)動(dòng)時(shí)，建立了擾動(dòng)流動(dòng)。正如以上解釋的，連接管道內(nèi)的乳液的雷諾數(shù)ReT一般高于5000。應(yīng)當(dāng)注意，低于2000的Re值對(duì)應(yīng)于層流，而高于4000的Re值對(duì)應(yīng)于湍流。2000和4000之間的區(qū)域是所謂的過(guò)渡區(qū)。連接管道優(yōu)選具有螺旋形形狀這能提高所述方法的效率，降低一個(gè)混合級(jí)和相繼的一個(gè)混合級(jí)之間的聚結(jié)現(xiàn)象。通過(guò)為流體提供增加的能量，接續(xù)第一個(gè)混合級(jí)的混合級(jí)具有提高乳化方法效率的作用。然后將制備的乳液通過(guò)與最后轉(zhuǎn)子-定子裝置連接的外周出口從最后混合級(jí)排出。
在本發(fā)明乳化過(guò)程中，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)方法，提供給流體的混合能量更均勻。本發(fā)明的多級(jí)方法是特別新穎的，因?yàn)槠湓试S使用更多混合級(jí)，克服了現(xiàn)有技術(shù)中由一個(gè)級(jí)和相繼的一個(gè)級(jí)之間的聚結(jié)現(xiàn)象引起的問(wèn)題。事實(shí)上，借助于連接定子-轉(zhuǎn)子裝置的特定的連接，在每個(gè)混合級(jí)出口處獲得的液滴在相繼的混合級(jí)的進(jìn)口處保持基本上未變化。借助于在每個(gè)連接管道內(nèi)提供的強(qiáng)湍流強(qiáng)度(ReT＞5000)，本發(fā)明的方法使每個(gè)乳化級(jí)之間的聚結(jié)現(xiàn)象最小化。因此，在第一混合級(jí)中獲得的液滴尺寸分布方面的效果，能夠被輸送到第二混合級(jí)而不發(fā)生實(shí)質(zhì)的改變，在第二混合級(jí)中液滴尺寸分布被進(jìn)一步改進(jìn)。這是本發(fā)明提供的最相關(guān)的優(yōu)點(diǎn)。事實(shí)上，聚結(jié)現(xiàn)象的最小化使得可以制備具有更均勻液滴分布的乳液。
在每個(gè)混合級(jí)中可以將相同量的能量傳輸給液體組分，或者，可選擇地，從一個(gè)混合級(jí)到相繼的一個(gè)混合級(jí)，可以傳輸增加量的能量。事實(shí)上，通過(guò)恰當(dāng)?shù)靥岣咿D(zhuǎn)子的圓周速度，或者通過(guò)降低轉(zhuǎn)子的側(cè)表面和相應(yīng)的定子的壁之間的容差，來(lái)增大在轉(zhuǎn)子-定子裝置中提供的能量。同樣，通過(guò)使用具有不同厚度的轉(zhuǎn)子圓盤，可以改變所述容差，如此增大或者降低提供到混合級(jí)中的能量。
按照優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明的方法包含順序的三個(gè)混合級(jí)。
關(guān)于熔融的二鹵化鎂-路易斯堿加成物，優(yōu)選使用MgCl2作為二鹵化鎂。與二鹵化鎂形成加成物的路易斯堿優(yōu)選選自胺，醇，酯，酚，醚，聚醚和芳族或者脂族(多)羧酸。它們當(dāng)中，特別優(yōu)選的是通式ROH的醇，其中R是包含1到10個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。
本發(fā)明中使用的特別優(yōu)選的熔融加成物是通式MgCl2·mROH·nH2O的那些，其中m＝0.1-6.0，n＝0-0.7，并且R具有上面給出的含義。它們當(dāng)中，特別優(yōu)選的加成物是其中m為2到4，n為0到0.4，并且R是乙基的那些。
本發(fā)明的另一個(gè)對(duì)象是用于連續(xù)生產(chǎn)乳液的設(shè)備，其包括至少兩個(gè)定子-轉(zhuǎn)子裝置，每個(gè)定子，除了最后一個(gè)，通過(guò)從第一定子中的外周出口到相繼的定子中的軸向進(jìn)口延伸的管道與相繼的定子連接。優(yōu)選地，所述管道的初始部分以與每個(gè)轉(zhuǎn)子的周邊基本相切的方向定向，并且所述管道的末端部分以與每個(gè)轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)軸基本平行的方向定向。
當(dāng)將乳液從一個(gè)轉(zhuǎn)子-定子裝置輸送到相繼的轉(zhuǎn)子-定子裝置的管道呈螺旋形形狀時(shí)，就聚結(jié)現(xiàn)象的最小化而言的上述設(shè)備的效率得到提高。
每個(gè)轉(zhuǎn)子通常穿有一個(gè)或多個(gè)小孔，使得乳液的液體能夠從轉(zhuǎn)子自身的一側(cè)流到另一側(cè)。這樣，每個(gè)轉(zhuǎn)子和相應(yīng)的定子的側(cè)表面之間的空間得到利用，并且經(jīng)受由轉(zhuǎn)子施加的剪切作用。任選地，每個(gè)轉(zhuǎn)子的周邊可以被輕微地開槽，以便防止在更鄰近于定子的流體層中出現(xiàn)聚結(jié)現(xiàn)象，在此處更可能出現(xiàn)聚結(jié)現(xiàn)象。
每個(gè)轉(zhuǎn)子和相應(yīng)的定子之間的軸向容差通常為0,1到2,0毫米，優(yōu)選0,2到1,2毫米。軸向容差可以定義為轉(zhuǎn)子的側(cè)表面和相應(yīng)的定子的表面之間的距離。
徑向容差，指每個(gè)轉(zhuǎn)子的周邊和相應(yīng)的定子之間的徑向距離，通常為0,2毫米到5,0毫米，優(yōu)選0,5到2,0毫米。
上述軸向和徑向容差值能夠容易地通過(guò)簡(jiǎn)單地改變轉(zhuǎn)子圓盤的尺寸來(lái)選擇。這是一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，使設(shè)備的結(jié)構(gòu)和維修簡(jiǎn)單化。
正如所述，本發(fā)明設(shè)備包括至少兩個(gè)轉(zhuǎn)子-定子裝置。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述設(shè)備包括三個(gè)轉(zhuǎn)子-定子裝置，并且從一個(gè)混合級(jí)到相繼的一個(gè)混合級(jí)，轉(zhuǎn)子圓盤和相應(yīng)的定子之間的軸向容差降低。
參考附圖給出了本發(fā)明方法和設(shè)備的方案，該方案用于說(shuō)明的目的，不限制本發(fā)明的范圍。


圖1是本發(fā)明方法和設(shè)備的代表，其中顯示了三個(gè)混合級(jí)的序列。
圖2是示于圖1中的相同設(shè)備的第一轉(zhuǎn)子-定子裝置的前視圖。
參考圖1，包含熔融的二鹵化鎂-路易斯堿加成物的物流1和包含惰性的和不溶混液體的物流2被進(jìn)料到在第一定子-轉(zhuǎn)子裝置中實(shí)施的第一混合級(jí)。在定子4中提供了軸向進(jìn)口3，因此進(jìn)入的液體由轉(zhuǎn)子5的旋轉(zhuǎn)推動(dòng)，從轉(zhuǎn)子軸6向著轉(zhuǎn)子的外周邊緣流動(dòng)。這樣，在定子4和轉(zhuǎn)子5的側(cè)表面之間的空間內(nèi)液體組分以很大的速度運(yùn)動(dòng)。
由于轉(zhuǎn)子5的旋轉(zhuǎn)引起的強(qiáng)烈的攪拌和剪切作用，因此形成了上述液體的乳液。當(dāng)乳液到達(dá)第一混合級(jí)的外周區(qū)域時(shí)，其被推動(dòng)進(jìn)入連接第一定子-轉(zhuǎn)子裝置的外周出口8與位于相繼的定子-轉(zhuǎn)子裝置中心部分的軸向進(jìn)口9的管道7。
一旦進(jìn)入第二轉(zhuǎn)子-定子裝置，借助于第二轉(zhuǎn)子10的旋轉(zhuǎn)迫使乳液以很大的速度從轉(zhuǎn)子軸向著轉(zhuǎn)子10的外周邊緣流動(dòng)。當(dāng)乳液到達(dá)第二混合級(jí)的周邊區(qū)域時(shí)，其被推動(dòng)進(jìn)入連接第二定子-轉(zhuǎn)子裝置的外周出口12與相繼的定子-轉(zhuǎn)子裝置軸向進(jìn)口13的另一個(gè)管道11。乳液由轉(zhuǎn)子14的旋轉(zhuǎn)推動(dòng)，從轉(zhuǎn)子軸向著轉(zhuǎn)子14的外周邊緣流動(dòng)，然后通過(guò)管道15從第三混合級(jí)排出。
參考圖2，顯示了圖1的第一轉(zhuǎn)子-定子裝置的前視圖。
圍繞第一轉(zhuǎn)子5的旋轉(zhuǎn)軸6提供了兩種不混溶液體的軸向進(jìn)口3。進(jìn)入的液體由轉(zhuǎn)子5的旋轉(zhuǎn)推動(dòng)，從軸向進(jìn)口3向著轉(zhuǎn)子5的外周邊緣流動(dòng)，如由圖2中箭頭的徑向方向所指示的。然后，在轉(zhuǎn)子5的外周邊緣和相應(yīng)的定子4之間的限制的體積20內(nèi)，在從第一轉(zhuǎn)子-定子裝置通過(guò)外周出口8(其優(yōu)選具有與轉(zhuǎn)子周邊相切的方向)被排出之前，所形成的乳液以高速度流動(dòng)。
通過(guò)本發(fā)明方法制備的乳液，在液滴的尺寸分布和通過(guò)驟冷所述液滴制備的產(chǎn)品的形態(tài)特性方面具有優(yōu)異的性能。
事實(shí)上，本發(fā)明方法的最重要的應(yīng)用是連續(xù)制備乳液，該乳液一旦在適宜條件下被驟冷，能夠形成具有更均勻的尺寸分布的固體粒子。用于冷卻所述乳液的優(yōu)選的方法描述在申請(qǐng)人的專利申請(qǐng)WO02/051544中。按照該專利，通過(guò)輸送到包含在管狀區(qū)內(nèi)運(yùn)動(dòng)的制冷液體的冷卻浴中，將包含上述熔融的加成物液滴的乳液冷卻。正如在該專利中教導(dǎo)的，從本發(fā)明的轉(zhuǎn)子-定子裝置中排出的乳液的速度(ve)和制冷液體的速度(vref)的比ve/vref應(yīng)該被維持在0.25到4、優(yōu)選0.5到2的范圍內(nèi)，以便獲得就粒子尺寸分布而言的最好結(jié)果。
以液滴的形式包含在乳液中的二鹵化鎂-路易斯堿加成物的凝固給出固體粒子，鑒于其具有窄的粒子尺寸分布，在制備用于烯烴聚合的負(fù)載催化劑中能夠被有利地用作載體。
事實(shí)上，在制備用于烯烴聚合的負(fù)載催化劑中，高度希望的是在特定應(yīng)用中所要求的均值范圍內(nèi)獲得盡可能窄的載體粒子尺寸分布。
通過(guò)將上述獲得的乳液驟冷制備的載體粒子的特征為平均尺寸為4到120微米。
粒子尺寸分布可以按照SPAN＝(P90-P10)/P50來(lái)評(píng)價(jià)，其中在粒子尺寸分布曲線中，P90是這樣一種直徑的值，即全部粒子的90％具有低于該值的直徑，P10是這樣一種直徑的值，即全部粒子的10％具有低于該值的直徑，并且P50是這樣一種直徑的值，即全部粒子的50％具有低于該值的直徑。很明顯，低的SPAN值意味著窄的粒子尺寸分布。
在具有通式MgCl2·mROH(其中m為0.1到6，并且R是包含1到10個(gè)碳原子的烷基基團(tuán))的加成物的特殊情況下，本發(fā)明方法能夠獲得小于1.2并且優(yōu)選小于1.0的按照公式(P90-P10)/P50的液滴尺寸分布。
本發(fā)明提供的方法是極其有利的，因?yàn)槠淠軌蛟谳^寬范圍(4-120微米)中選擇粒子尺寸分布的平均值，同時(shí)保持窄的粒子尺寸分布(SPAN＜1，2)。這些結(jié)果示于本專利申請(qǐng)的工作實(shí)施例中，并且是在不向乳液中加入化合物、表面活性劑及其他添加劑的情況下獲得的。正如所述，這些化合物與固體催化組分的制備不相容，因?yàn)樗鼈兛赡芤鹱罱K催化劑活性的極大降低。
制備具有盡可能窄的分布曲線的固體催化組分還降低了在α-烯烴聚合期間細(xì)粉的形成。這是特別有利的，因?yàn)樵跉庀嗑酆戏椒ㄖ?，?xì)粉導(dǎo)致在聚合反應(yīng)器內(nèi)形成靜電電荷，并且可能易于引起反應(yīng)器壁的污染。此外，細(xì)粉易于被氣體物流夾帶，該氣體物流被循環(huán)到聚合床層的底部，用于冷卻反應(yīng)器，并且細(xì)粉的循環(huán)不是希望的。
應(yīng)當(dāng)認(rèn)為，以下實(shí)施例是代表性的，并且對(duì)于本發(fā)明的范圍是非限制性的。
實(shí)施例在實(shí)施例1-3中，本發(fā)明的方法按照示于圖1中的實(shí)施方案實(shí)施，其中使用了三個(gè)混合級(jí)。
對(duì)比例4在僅包括圖1的第一轉(zhuǎn)子-定子裝置的單一級(jí)裝置(定子4和轉(zhuǎn)子5)中實(shí)施，獲得的乳液從該裝置中排出，不輸送到相繼的轉(zhuǎn)子-定子裝置。
以下提到的參數(shù)可以按照以下進(jìn)行定義ReT＝D·v·d/η，其中D是管子直徑，v是流體的線速度，d是流體密度，并且η是流體動(dòng)態(tài)粘度；圓周速度＝轉(zhuǎn)子角速度乘以轉(zhuǎn)子半徑的乘積；SPAN＝(P90-P10)/P50，其中P90是這樣一種直徑的值，即全部粒子的90％具有低于該值的直徑，P10是這樣一種直徑的值，即全部粒子的10％具有低于該值的直徑，并且P50是這樣一種直徑的值，即全部粒子的50％具有低于該值的直徑。
實(shí)施例1將以下液體組分在125℃下進(jìn)料到第一轉(zhuǎn)子-定子裝置的軸向進(jìn)口-礦物油(在40℃下的動(dòng)態(tài)粘度為52厘泊，密度為865kg/m3)，作為乳液的連續(xù)相；-通式MgCl2·2，7C2H5OH的熔融加成物，作為乳液的分散相。
上述熔融加成物和上述礦物油之間的進(jìn)料比(重量)為0,13。
操作條件使得在每個(gè)轉(zhuǎn)子-定子裝置內(nèi)的停留時(shí)間保持在0,1秒的值，而轉(zhuǎn)子圓盤的圓周速度為7,0m/s。連接混合級(jí)的管道內(nèi)的ReT為大約8200。
從第三混合級(jí)的出口排出了包含作為分散相的熔融加成物和作為連續(xù)相的上述礦物油的乳液。將制備的乳液驟冷獲得了具有68微米的平均尺寸和SPAN＝1,0的固體粒子。因此，獲得了具有特別窄的尺寸分布的特征的固體粒子。
實(shí)施例2
以相同的熔融加成物和礦物油的比率，將實(shí)施例1的兩種不混溶液體進(jìn)料到第一轉(zhuǎn)子-定子裝置的軸向進(jìn)口。
操作條件使得在每個(gè)轉(zhuǎn)子-定子裝置內(nèi)的停留時(shí)間保持在0,1秒的值，而轉(zhuǎn)子圓盤的圓周速度為56,0m/s。連接混合級(jí)的管道內(nèi)的ReT為大約8400。
從第三混合級(jí)的出口排出了包含作為分散相的熔融加成物和作為連續(xù)相的上述礦物油的乳液。將制備的乳液驟冷獲得了具有12微米的平均尺寸和SPAN＝0,9的固體粒子。
實(shí)施例3以0,07的熔融加成物和礦物油的進(jìn)料比(重量)，將實(shí)施例1的兩種不混溶液體進(jìn)料到第一轉(zhuǎn)子-定子裝置的軸向進(jìn)口。
操作條件使得在每個(gè)轉(zhuǎn)子-定子裝置內(nèi)的停留時(shí)間保持在0,1秒的值，而轉(zhuǎn)子圓盤的圓周速度為56,0/s。連接混合級(jí)的管道內(nèi)的ReT為大約8000。
從第三混合級(jí)的出口排出了包含作為分散相的熔融加成物和作為連續(xù)相的上述礦物油的乳液。
將制備的乳液驟冷獲得了具有9,5微米的平均尺寸和SPAN＝0,8的固體粒子。
實(shí)施例4(對(duì)比例)將與前面實(shí)施例中相同的兩種不混溶液體進(jìn)料到僅包含單一轉(zhuǎn)子-定子裝置的單一級(jí)裝置的軸向進(jìn)口。
將熔融加成物和礦物油之間的進(jìn)料比(重量)保持在0,13。建立了與實(shí)施例2相同的操作條件在轉(zhuǎn)子-定子裝置內(nèi)的停留時(shí)間保持在0,1秒，同時(shí)轉(zhuǎn)子圓盤的圓周速度為56m/s。
從所述轉(zhuǎn)子-定子裝置的出口排出了包含作為分散相的熔融加成物和作為連續(xù)相的上述礦物油的乳液。將制備的乳液驟冷獲得了具有16微米的平均尺寸和SPAN＝1,4的固體粒子。正如催化劑固體載體領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的，所制備的粒子具有寬尺寸分布特征。因此，在用于制備用于烯烴聚合的負(fù)載催化劑之前，需要對(duì)該對(duì)比例中制備的固體粒子進(jìn)行篩分。
權(quán)利要求
1.一種用于連續(xù)生產(chǎn)乳液的多級(jí)方法，其包括使至少兩種不混溶液體經(jīng)受在至少兩個(gè)順序的定子-轉(zhuǎn)子裝置中進(jìn)行的連續(xù)的至少兩個(gè)混合級(jí)，在該方法中-第一定子-轉(zhuǎn)子裝置的外周出口通過(guò)管道連接到接續(xù)的定子-轉(zhuǎn)子裝置的軸向進(jìn)口，其中在所述管道內(nèi)雷諾數(shù)ReT高于5000，并且-所述定子-轉(zhuǎn)子裝置的每個(gè)轉(zhuǎn)子的圓周速度為5到60米/秒。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述乳液包含作為分散相的熔融的二鹵化鎂-路易斯堿加成物。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述乳液包含作為連續(xù)相的任何液體，該液體對(duì)于所述熔融的二鹵化鎂-路易斯堿加成物是惰性的，并且是與其不溶混的。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述惰性的和不溶混的液體選自脂族和芳族烴，硅氧烷油，液體聚合物或者所述化合物的混合物。
5.權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)的方法，其中所述熔融的二鹵化鎂-路易斯堿加成物以相對(duì)于所述惰性的和不溶混的液體為小于0,5的重量比被進(jìn)料到所述第一定子-轉(zhuǎn)子裝置。
6.權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)的方法，其中在每個(gè)混合級(jí)中，所述停留時(shí)間小于1秒。
7.權(quán)利要求1的方法，其中每個(gè)轉(zhuǎn)子圓盤的圓周速度為20到60米/秒。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述管道內(nèi)的雷諾數(shù)高于8000。
9.權(quán)利要求1-8任何一項(xiàng)的方法，其包括三個(gè)混合級(jí)的序列。
10.權(quán)利要求1-9任何一項(xiàng)的方法，其中所述二鹵化鎂是氯化鎂。
11.權(quán)利要求1-10任何一項(xiàng)的方法，其中所述路易斯堿選自胺，醇，酯，酚，醚，聚醚，芳族或者脂族(多)羧酸。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述路易斯堿是通式ROH的醇，其中R是包含1到10個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。
13.權(quán)利要求1-12任何一項(xiàng)的方法，其中使用通式MgCl2·mROH·nH2O的熔融加成物，其中m＝0.1-6.0，n＝0-0.7，并且R＝C1-C10烷基基團(tuán)。
14.權(quán)利要求13的方法，其中m＝2.0-4.0，n＝0-0.4，并且R＝乙基。
15.一種用于連續(xù)生產(chǎn)乳液的設(shè)備，其包括至少兩個(gè)定子-轉(zhuǎn)子裝置，每個(gè)定子，除了最后一個(gè)，通過(guò)從第一定子中的外周出口到相繼的定子中的軸向進(jìn)口延伸的管道與相繼的定子連接。
16.權(quán)利要求15的設(shè)備，其中所述管道的初始部分以與每個(gè)轉(zhuǎn)子的周邊基本上相切的方向定向。
17.權(quán)利要求15或16的設(shè)備，其中所述管道的末端部分以與每個(gè)轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)軸基本平行的方向定向。
18.權(quán)利要求15-17任何一項(xiàng)的設(shè)備，其中所述管道呈螺旋形的形狀。
19.權(quán)利要求15-18任何一項(xiàng)的設(shè)備，其中每個(gè)轉(zhuǎn)子被穿有一個(gè)或多個(gè)允許乳液從所述轉(zhuǎn)子的一個(gè)側(cè)面向另一個(gè)側(cè)面流動(dòng)的孔。
20.權(quán)利要求15-19任何一項(xiàng)的設(shè)備，其中每個(gè)轉(zhuǎn)子和相應(yīng)的定子之間的軸向容差為0.1到2.0毫米。
21.權(quán)利要求20的設(shè)備，其中所述軸向容差為0.2到1.2毫米。
22.權(quán)利要求15-21任何一項(xiàng)的設(shè)備，其中每個(gè)轉(zhuǎn)子的周邊和相應(yīng)的定子之間的徑向容差為0.2到5.0毫米。
23.權(quán)利要求22的設(shè)備，其中所述徑向容差為0.5到2.0毫米。
全文摘要
一種用于連續(xù)生產(chǎn)乳液的多級(jí)方法，其包括使至少兩種不混溶液體經(jīng)受在至少兩個(gè)順序的定子－轉(zhuǎn)子裝置(4)中進(jìn)行的連續(xù)的至少兩個(gè)混合級(jí)，其中第一定子－轉(zhuǎn)子裝置(8，12)的外周出口通過(guò)管道被連接到接續(xù)的定子－轉(zhuǎn)子裝置的軸向進(jìn)口(9，13)，其中在所述管道中雷諾數(shù)R
文檔編號(hào)F04D1/06GK1867394SQ200480030495
公開日2006年11月22日 申請(qǐng)日期2004年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月16日
發(fā)明者A·阿萊蒂, P·溫琴齊 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責(zé)任公司