專利名稱：水性聚氨酯乳液、其制造方法以及使用該乳液的水性印刷油墨的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可以得到具有良好再溶解性和密合性等的薄膜的水性聚氨酯乳液，本發(fā)明還涉及使用該乳液的水性印刷油墨及其制造方法。
背景技術(shù)：
由于水性聚氨酯乳液具有優(yōu)良的對基材的密合性、耐磨損性、耐沖擊性、耐溶劑性等，因而在紙張、塑料、薄膜、金屬、纖維制品等中被廣泛用作涂料、油墨、膠粘劑、各種涂布劑，并且還對其制造方法進行了研究。并且，已經(jīng)開發(fā)了在例如丙酮、甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮(以下簡稱NMP)、芳香族有機溶劑等的單獨的或混合溶劑中制造聚氨酯樹脂溶液之后，經(jīng)水分散化和脫溶劑處理過程的乳液、膠體懸浮液、水溶液等水性聚氨酯樹脂。
如果將脲基甲酸酯改性的多異氰酸酯與其他的氨基甲酸酯改性的多異氰酸酯或異氰脲酸酯改性的多異氰酸酯比較，通常具有較低的粘度，并且，可以通過選擇改性劑在異氰酸酯骨架內(nèi)導(dǎo)入各種側(cè)鏈基團。例如，如果導(dǎo)入聚氧亞乙基基團，則可以得到親水性的多異氰酸酯。并且，如果導(dǎo)入具有較多碳原子數(shù)的烴基，則可以得到可溶于不良溶劑的多異氰酸酯。
在專利文獻1中，公開了在聚氨酯樹脂的異氰酸酯成分中使用在側(cè)鏈導(dǎo)入了聚氧亞乙基基團的脲基甲酸酯改性的多異氰酸酯的水性聚氨酯乳液。
特開平1-104612號公報但是，在專利文獻1中，在脲基甲酸酯改性的多異氰酸酯的原料中，通常使用2，4-甲苯二異氰酸酯(以下簡稱為2，4-TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)等包含具有不同反應(yīng)性的2個異氰酸酯基團的有機二異氰酸酯(不對稱二異氰酸酯)。由于一般的不對稱有機二異氰酸酯通常具有環(huán)結(jié)構(gòu)(一種梯形結(jié)構(gòu))，因而分子骨架的柔軟性低、且粘度也容易變高。因此，在制造專利文獻1的脲基甲酸酯改性的多異氰酸酯時通常使用NMP。NMP具有在薄膜形成時成膜助劑的效果，并且具有在制造乳液時降低粘度等的優(yōu)點，另一方面，也存在導(dǎo)致隨時間而著色或沉淀、或者有時由于其含量的不同乳液具有著火點等的缺點。并且，由于NMP以任意比例與水混合，并且比水具有更高的沸點，因而其除去較困難。
在專利文獻2中，公開了在制造水性聚氨酯樹脂分散體時不使用有機溶劑的方法。
特開平10-265539號公報但是，在專利文獻2的制造方法中，由于異氰酸酯端基的預(yù)聚物的粘度非常高，如果不使用具有強剪切力的均勻混和器、均質(zhì)器、微流化床，則常常存在不能進行水分散的情況，因而有必要對制造設(shè)備進行改造。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供可以得到具有良好再溶解性、密合性、版面滯留(版詰まリ)性等的薄膜的水性聚氨酯乳液、其制造方法以及使用該乳液的水性印刷油墨。
為達到上述目的，本發(fā)明的內(nèi)容如下述(1)～(4)所示。
(1)水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述水性聚氨酯乳液是通過使由有機多異氰酸酯(A)與含活潑氫的化合物(B)反應(yīng)得到的聚氨酯樹脂在水中乳化而得到的，且所述有機多異氰酸酯(A)包含由在重復(fù)單元中含有50mol％以上氧亞乙基的烷氧基聚(氧化亞烷基)二醇(A1-1)與六亞甲基二異氰酸酯(A1-2)得到的、且基本上不含異氰脲酸酯基團的脲基甲酸酯改性的多異氰酸酯(A1)。
(2)上述(1)所述的水性聚氨酯乳液，其中含活潑氫的化合物(B)至少包含多元醇(B1)、和數(shù)均分子量不足500的低分子多胺和/或水(B2)。
(3)一種水性聚氨酯乳液的制造方法，其特征在于包括將除數(shù)均分子量不足500的低分子多胺和/或水(B2)之外的含活潑氫的化合物(B)與有機多異氰酸酯(A)在基本上不存在有機溶劑的條件下反應(yīng)，然后使所得到的異氰酸酯端基預(yù)聚物在水中乳化，用低分子多胺和/或水(B2)進行鏈增長反應(yīng)，且所述有機多異氰酸酯(A)包含由在重復(fù)單元中含有50mol％以上氧亞乙基的烷氧基聚(氧化亞烷基)二醇(A1-1)與六亞甲基二異氰酸酯(A1-2)得到的、且基本上不含異氰脲酸酯基團的脲基甲酸酯改性的多異氰酸酯(A1)。
(4)一種水性印刷油墨，其特征在于包含上述(1)或(2)的水性聚氨酯乳液。
由于使用在聚氨酯樹脂的異氰酸酯成分中基本上不含異氰脲酸酯基且可以由在重復(fù)單元中含有50mol％以上的氧亞乙基的烷氧基聚(氧化亞烷基)二醇與六亞甲基二異氰酸酯(以下簡稱為HDI)得到的脲基甲酸酯改性體，因此，在制造本發(fā)明的水性聚氨酯乳液時(特別是在制造異氰酸酯端基預(yù)聚物時)，即使不使用有機溶劑，反應(yīng)液的粘度也很低。并且，當(dāng)然所得到的乳液也不含有機溶劑。此外，由該水性聚氨酯乳液形成的薄膜具有良好的再溶解性、密合性等，在用于水性印刷油墨中時，版面滯留性得到進一步的改善。
可用于本發(fā)明的有機多異氰酸酯(A)包含基本上不含異氰脲酸酯基團的脲基甲酸酯改性的多異氰酸酯(A1)。如果基本上包含異氰脲酸酯基，則由于有機多異氰酸酯(A)的粘度增大，在水性聚氨酯乳液的制造時就必須通過有機溶劑稀釋以降低粘度。
上述脲基甲酸酯改性的多異氰酸酯(A1)可由在重復(fù)單元中含有50mol％以上氧亞乙基的烷氧基聚(氧化亞烷基)二醇(A1-1)與HDI(A1-2)得到。其中，當(dāng)(A1)的重復(fù)單元中氧亞乙基不足50mol％時，所得到的聚氨酯樹脂的水分散能力就變得不充分。此外，當(dāng)使用除HDI之外的其他有機二異氰酸酯，例如當(dāng)使用TDI或IPDI時，由于具有環(huán)結(jié)構(gòu)(一種梯形結(jié)構(gòu))，分子骨架的柔軟性較低，并且，還容易形成粘度較高的物質(zhì)。因此，由于在制造這種脲基甲酸酯改性的多異氰酸酯時必須使用有機溶劑，故在本發(fā)明中不優(yōu)選。
脲基甲酸酯改性的多異氰酸酯(A1)的異氰酸酯含量優(yōu)選為3～15質(zhì)量％，特別優(yōu)選為5～13質(zhì)量％。并且，在25℃的粘度優(yōu)選為2000mPa·s以下，特別優(yōu)選為100～800mPa·s。當(dāng)異氰酸酯的含量過低或者粘度過高時，反應(yīng)中的反應(yīng)液的粘度變高，制造裝置所承受的負荷變大。當(dāng)異氰酸酯的含量過高或者粘度過低時，(A1)的脲基甲酸酯改性程度常常不充分，所得到的聚氨酯樹脂的分散能力容易變得不充分。
這種脲基甲酸酯改性的多異氰酸酯(A1)的制造方法如下所述。相對于烷氧基聚(氧化亞烷基)二醇，加入過量的HDI(優(yōu)選烷氧基聚(氧化亞烷基)二醇/HDI＝1/5～1/20(摩爾比))，進行氨基甲酸酯化反應(yīng)。接著，加入羧酸金屬鹽等的脲基甲酸酯化的催化劑，進行脲基甲酸酯化反應(yīng)。接著，加入磷酸等反應(yīng)終止劑，終止脲基甲酸酯化反應(yīng)，并通過薄膜蒸餾等除去未反應(yīng)的HDI，得到目標產(chǎn)物脲基甲酸酯改性的多異氰酸酯。
并且，優(yōu)選的脲基甲酸酯化催化劑為鋯的羧酸鹽、氧鋯基的羧酸鹽、錫(二價)的羧酸鹽。這些催化劑可單獨使用，也可將其兩種以上混合使用。而除了這些之外的脲基甲酸酯化催化劑，發(fā)生異氰脲酸酯化反應(yīng)等副反應(yīng)的程度大，且作為目標產(chǎn)物的脲基甲酸酯改性的多異氰酸酯的含量低?？赏ㄟ^這種方法得到的多異氰酸酯的平均官能團數(shù)大，并且在制造聚氨酯樹脂時容易凝膠化。并且，作為脲基甲酸酯化催化劑的具體商品，列舉ニツカオクチツクス鋯(日本化學(xué)產(chǎn)業(yè)株式會社制造)等。
當(dāng)使用除HDI之外的市場上廣泛流通的有機二異氰酸酯、使用上述鋯系催化劑制造脲基甲酸酯改性的多異氰酸酯時，脲基甲酸酯化反應(yīng)不充分，難以得到作為目標產(chǎn)物的脲基甲酸酯改性的多異氰酸酯。
在制造脲基甲酸酯改性的多異氰酸酯(A1)中所使用的烷氧基聚(氧化亞烷基)二醇(A1-1)通?？梢酝ㄟ^以具有1～10個碳原子且具有1個羧基的化合物為引發(fā)劑、對含有50mol％以上的環(huán)氧乙烷的環(huán)氧烷進行開環(huán)加成反應(yīng)得到。其中，作為引發(fā)劑，包括甲醇、乙醇、丙醇(包括各種異構(gòu)體)、丁醇(包括各種異構(gòu)體)、戊醇(包括各種異構(gòu)體)等飽和脂肪醇、烯丙醇等不飽和脂肪醇、苯酚等酚類化合物、芐醇等芳香脂肪族醇等。這些引發(fā)劑可單獨使用，也可將其兩種以上混合使用。在本發(fā)明中，為了提高實現(xiàn)親水性的效果，優(yōu)選具有5個以下碳原子的脂肪醇，特別優(yōu)選具有2個以下碳原子的飽和脂肪醇。并且，如果考慮所得到的聚氨酯樹脂的水分散能力，優(yōu)選環(huán)氧烷的環(huán)氧乙烷的含量為70mol％以上。
烷氧基聚(氧化亞烷基)二醇(A1-1)的數(shù)均分子量優(yōu)選為200～2000，特別優(yōu)選為300～1000。當(dāng)烷氧基聚(氧化亞烷基)二醇(A1-1)的數(shù)均分子量過低時，脲基甲酸酯改性多異氰酸酯(A1)的親水性賦予效果低，使用其的聚氨酯樹脂的水分散能力不足。并且，當(dāng)烷氧基聚(氧化亞烷基)二醇(A1-1)的數(shù)均分子量過高時，由于聚環(huán)氧乙烷鏈的結(jié)晶化，所得到的脲基甲酸酯改性的多異氰酸酯(A1)的粘度變大、或者變得容易固化，因而變得難以不使用溶劑來制造水性聚氨酯乳液。
在本發(fā)明中，可以混合使用除上述脲基甲酸酯改性的多異氰酸酯(A1)之外的有機多異氰酸酯，具體來說包括例如2，4-TDI、2，6-甲苯二異氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、二苯甲基二異氰酸酯、亞萘基二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯等芳族二異氰酸酯；四亞甲基二異氰酸酯、HDI、賴氨酸二異氰酸酯、2-甲基戊烷-1，5-二異氰酸酯、3-甲基戊烷-1，5-二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基-1，6-二異氰酸酯、2，4，4-三甲基六亞甲基-1，6-二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；IPDI、環(huán)己基二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化三甲基苯二亞甲基二異氰酸酯等脂環(huán)族二異氰酸酯。這些有機二異氰酸酯可單獨使用，可以將其混合使用。并且，也可以使用它們的加成改性體、碳二亞胺改性體、脲基甲酸酯改性體(除上述(A1)以外)、縮二脲改性體、脲二酮改性體、脲亞胺改性體、異氰脲酸酯改性體等改性體。這時，相對于全部有機多異氰酸酯(A)，優(yōu)選脲基甲酸酯改性的多異氰酸酯(A1)為25質(zhì)量％以上。當(dāng)除(A1)以外的有機多異氰酸酯過多時，由于所得到的聚氨酯樹脂的分子間作用力變得過大，因而變得容易凝聚。
可用于本發(fā)明的含活潑氫的化合物(B)優(yōu)選至少包含多元醇(B1)、和數(shù)均分子量不足500的低分子多胺和/或水(B2)。多元醇(B1)為高分子多元醇和/或低分子多元醇，并優(yōu)選混和使用高分子多元醇和低分子多元醇?？梢酝ㄟ^后述預(yù)聚物法得到樹脂，并且預(yù)聚物法能夠?qū)⑻峁┱辰Y(jié)性/密合性的氨基甲酸酯基與具有耐熱性和強度效果的脲基導(dǎo)入到充分平衡的聚氨酯樹脂的骨架內(nèi)，并且能夠降低反應(yīng)過程中的粘度。
高分子多元醇的數(shù)均分子量為500以上，優(yōu)選1000～5000。并且，該高分子多元醇的平均官能團數(shù)優(yōu)選為2～4，更優(yōu)選為2～3。當(dāng)高分子多元醇的數(shù)均分子量不足下限時，薄膜容易破裂。并且，如果超過上限，則難以形成具有充分的物理性質(zhì)的薄膜。并且，高分子多元醇的數(shù)均分子量可以通過平均官能團數(shù)以及由端基定量法求得的端基量計算出來。
作為高分子多元醇，具體列舉聚酯多元醇、聚酰胺酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烴多元醇、動植物系多元醇等。這些多元醇可單獨使用，或者將其兩種以上混和使用。
當(dāng)重視密合性時，本發(fā)明中優(yōu)選的高分子多元醇為聚酯多元醇，當(dāng)重視耐水性時，本發(fā)明中優(yōu)選的高分子多元醇為聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇。
作為聚酯多元醇，可以通過已知的鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸、琥珀酸、酒石酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、戊烯二酸、壬二酸、癸二酸、1，4-環(huán)己基二羧酸、α-氫粘康酸、β-氫粘康酸、α-丁基-α-乙基戊二酸、α，β-二乙基琥珀酸、馬來酸、富馬酸等二羧酸或酸酐的1種以上與，乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3-二羥甲基庚烷、二丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、環(huán)己烷-1，4-二醇、環(huán)己烷-1，4-二甲醇、二聚體酸二醇、雙酚A的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成物、雙(β-羥基乙基)苯、苯二亞甲基二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等低分子多元醇等的1種以上縮聚反應(yīng)得到的。并且，還列舉可由ε-己內(nèi)酯、烷基取代的ε-己內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、烷基取代的δ-戊內(nèi)酯等環(huán)狀酯(所謂內(nèi)酯)單體的開環(huán)聚合得到的內(nèi)酯系聚酯多元醇等。并且，低分子多元醇的一部分也可以被取代成乙二胺、六亞甲基二胺、異佛爾酮二胺等低分子多胺或，單乙醇胺等低分子氨基醇。這時，可以得到聚酯-酰胺多元醇。
作為聚醚多元醇，可以以諸如上述聚酯多元醇的合成中所使用的低分子多元醇類、乙二胺、丙二胺、甲苯二胺、間苯二胺、二苯甲烷二胺、苯二亞甲基二胺等低分子多胺類等的具有2個以上，優(yōu)選2～3個活潑氫的化合物作為引發(fā)劑，由諸如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等的環(huán)氧烷類、甲基縮水甘油醚等烷基縮水甘油醚類、苯基縮水甘油醚等芳基縮水甘油醚類、四氫呋喃等環(huán)醚單體單個或其混合物，使用已知的方法加成聚合得到。
作為聚碳酸酯多元醇，可以由上述作為聚酯多元醇的合成原料的低分子二醇、低分子三醇等的1種以上，與碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯基酯的脫醇反應(yīng)或脫酚反應(yīng)得到。并且，也可以使用上述聚碳酸酯多元醇與聚酯多元醇的酯交換產(chǎn)物。
作為聚醚酯多元醇，列舉上述聚醚多元醇與上述二羧酸等得到的共聚多元醇。并且還列舉可由上述聚酯或聚碳酸酯與、環(huán)氧化物或環(huán)狀醚的反應(yīng)得到的化合物。
作為聚烯烴多元醇，列舉具有2個以上羥基的聚丁二烯、加氫聚丁二烯、聚異戊二烯、加氫聚異戊二烯等。
作為動植物系多元醇列舉蓖麻油系多元醇、絲纖蛋白等。
并且，只要是數(shù)均分子量為500以上(優(yōu)選1000～5000)且每1個分子中包含平均1個以上活潑氫的高分子多元醇，除了二聚體酸系多元醇、加氫二聚體酸系多元醇之外，還可以使用環(huán)氧樹脂、聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、松香樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、酚樹脂、香豆酮樹脂、聚乙烯醇等含有活潑氫的樹脂作為高分子多元醇。
低分子多元醇的數(shù)均分子量不足500，考慮所得到的聚氨酯樹脂薄膜的物理性質(zhì)等，具體合適的列舉構(gòu)成上述聚酯多元醇的低分子多元醇。
作為(B2)，列舉數(shù)均分子量不足500的低分子多胺和水及其混合物。
作為數(shù)均分子量不足500的低分子多胺，包括肼、乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、異佛爾酮二胺、二環(huán)己基甲烷二胺、二苯基甲烷二胺、二乙烯三胺等。這些低分子多胺可單獨使用或者將其任意2種以上混和使用。在本發(fā)明中，如果考慮所得到的聚氨酯樹脂薄膜的物理性質(zhì)或耐久性等，優(yōu)選水、肼、乙二胺、六亞甲基二胺或者異佛爾酮二胺。
在本發(fā)明中，當(dāng)合成聚氨酯樹脂時，可以根據(jù)調(diào)節(jié)分子量等需要使用反應(yīng)終止劑。作為反應(yīng)終止劑，可以是一元醇類、一元胺類，并且，也可視情況使用氨基醇作為反應(yīng)終止劑。并且，可以使用諸如異氰酸苯酯、異氰酸丁酯、異氰酸環(huán)己酯等的單異氰酸酯作為反應(yīng)終止劑。
可用作反應(yīng)終止劑的具體的一元醇類舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、2-乙基己醇等。作為一元胺類舉出乙胺、丙胺、丁胺等伯胺，二乙胺、二丁胺等仲胺。作為氨基醇類，舉出單乙醇胺、二乙醇胺等。
作為水性聚氨酯乳液的制造方法，主要的方法列舉如下所述的方法
·有機多異氰酸酯(A)和含活潑氫的化合物(B)在活潑氫過剩的條件下反應(yīng)合成聚氨酯樹脂，并使其分散在水中的一步(one-shot)法·有機多異氰酸酯(A)和除低分子多胺(B2)之外的含活潑氫的化合物(B)在異氰酸酯基過剩的氣氛下反應(yīng)合成異氰酸酯基端基的預(yù)聚物，將該預(yù)聚物分散在水中，然后使用低分子多胺和/或水(B2)進行鏈增長反應(yīng)的預(yù)聚物法。
在一步法中，異氰酸酯基/活潑氫的摩爾比為0.5～不足1，優(yōu)選0.8～不足1。當(dāng)該摩爾比不足0.5時，由于聚氨酯聚合物的分子量過小，因而樹脂薄膜的耐久性較差。當(dāng)該摩爾比為1以上時，在合成聚合物時容易引起凝膠化。
在氨基甲酸酯化之后，通過加入水分散聚氨酯樹脂，得到作為目標物的水性聚氨酯乳液。這時的攪拌速度越快越好。
在預(yù)聚物法中，預(yù)聚物合成時的異氰酸酯基/活潑氫基的摩爾比為1.1～5.0，優(yōu)選為1.2～4.0。當(dāng)該摩爾比不足1.1時，預(yù)聚物的分子量過大，難以進行后續(xù)的反應(yīng)步驟。當(dāng)該摩爾比超過5.0時，樹脂薄膜的密合性變得不足。
在預(yù)聚物化之后，通過加入水分散預(yù)聚物，通過加入低分子多胺和/或水(B2)、以及根據(jù)需要加入反應(yīng)終止劑，以進行胺增長反應(yīng)，得到目標產(chǎn)物水性聚氨酯乳液。胺增長反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為30～50℃。在分散預(yù)聚物之后，攪拌速度越快越好。
本發(fā)明的水性聚氨酯乳液的特征在于使用具有使聚氨酯樹脂低粘度化的效果的脲基甲酸酯改性的多異氰酸酯(A1)。但是，在一步法中，即使使用具有低粘度化效果的脲基甲酸酯改性的多異氰酸酯(A1)，在水分散之前的聚氨酯樹脂的數(shù)均分子量常常達到10,000以上，其粘度也達到高粘度(例如在75℃溫度下為100,000mPa·s以上)，因而容易變得難以水分散。因此，由于在數(shù)均分子量較低(粘度較低)的預(yù)聚物階段中水分散的預(yù)聚物法能夠?qū)崿F(xiàn)制造時的無溶劑化，故優(yōu)選。
在氨基甲酸酯化反應(yīng)或預(yù)聚物化反應(yīng)時，可以使用已知的所謂的氨基甲酸酯化催化劑作為反應(yīng)催化劑。具體來說，列舉二月桂酸二辛基錫等有機金屬化合物、三乙二胺等有機胺或其鹽等。氨基甲酸酯化時的反應(yīng)溫度為10～100℃，優(yōu)選為30～80℃。
通過這種方式得到的水性聚氨酯乳液的聚氨酯樹脂的數(shù)均分子量優(yōu)選為5000以上，特別優(yōu)選為10000以上。當(dāng)聚氨酯樹脂的數(shù)均分子量不足5000時，其耐久性變得不足。在本發(fā)明中，數(shù)均分子量是通過使用聚乙二醇標準曲線的凝膠滲透色譜法(GPC法)測定的。
在水性聚氨酯乳液中，聚氨酯樹脂的平均粒徑為200nm以下，優(yōu)選50～150nm以下。當(dāng)平均粒徑超過上限時，存在經(jīng)過一段時間產(chǎn)生沉淀的情形。并且，平均粒徑是使用累積法解析由動態(tài)光散射測定的值所得到的值。
水性聚氨酯乳液在25℃下的粘度，在固體成分為30質(zhì)量％時，為2000mPa·s以下，優(yōu)選50～1000mPa·s。當(dāng)粘度超過上限時，之后的油墨化易變得困難。
本發(fā)明的聚氨酯樹脂的非離子性親水基團(聚氧亞乙基)的含量優(yōu)選為10～50質(zhì)量％，特別優(yōu)選為15～40質(zhì)量％。當(dāng)非離子性親水基團的含量過高時，薄膜的耐水性容易降低。當(dāng)該含量過低時，在制造水性聚氨酯乳液時，在水分散之前的聚氨酯樹脂或預(yù)聚物的水分散變得困難。
本發(fā)明的聚氨酯樹脂的氨基甲酸酯基的濃度與脲基濃度的總和優(yōu)選為1.0～3.0mmol/g，更優(yōu)選為1.3～2.7mmol/g。并且，當(dāng)樹脂中不存在脲基時，氨基甲酸酯基的濃度優(yōu)選為1.0～3.0mmol/g，更優(yōu)選為1.3～2.7mmol/g。當(dāng)氨基甲酸酯基的濃度與脲基濃度的總濃度低于下限時，薄膜強度容易變得不充分。并且，當(dāng)該總濃度超過上限時，油墨的密合性容易變得不充分。
可以根據(jù)需要，在本發(fā)明的水性聚氨酯乳液中使用水性系統(tǒng)中常用的添加劑和助劑。例如，可以加入硬化劑、顏料、染料、防粘結(jié)劑、分散穩(wěn)定劑、粘度調(diào)節(jié)劑、均化劑、防凝膠化劑、光穩(wěn)定劑、防氧化劑、紫外線吸收劑、無機或有機填充劑、增塑劑、潤滑劑、防靜電劑、增強劑、催化劑等。
此外，在本發(fā)明的水溶液聚氨酯乳液中，還可以以混合其他樹脂類的乳液的形式使用。列舉例如丙烯酸乳液、聚酯乳液、聚烯烴乳液、膠乳等。
實施例下面就本發(fā)明的實施例和比較例進行詳細的說明，但是本發(fā)明并不限于這些實施例。除非特別限定，實施例中“％”表示“質(zhì)量％”。
脲基甲酸酯改性多異氰酸酯的合成合成例1在帶有攪拌器、溫度計、冷卻器和氮氣導(dǎo)管的體積為1L的反應(yīng)器中加入863g HDI、137g MPEG-1、0.2g 2-乙基己酸鋯，在90℃溫度下反應(yīng)2小時。接著，加入0.1g磷酸，在50℃溫度下進行1小時的終止反應(yīng)。終止反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物的異氰酸酯含量為40.2％。在130℃×0.04kPa的條件下對該反應(yīng)產(chǎn)物進行薄膜蒸餾，得到脲基甲酸酯改性的多異氰酸酯異氰酸酯ALP-1。
ALP-1的異氰酸酯的含量為11.4％，在25℃溫度下的粘度為140mPa·s，游離二異氰酸酯的含量為0.1％。并且，使用FT-IR以及13C-NMR對ALP-1進行分析，確認基本上沒有氨基甲酸酯基、異氰脲酸酯基，并確認存在脲基甲酸酯基。
合成例2在帶有攪拌器、溫度計、冷卻器和氮氣導(dǎo)管的體積為1L的反應(yīng)器中加入782.6g HDI、217.4g MPEG-2、0.2g 2-乙基己酸鋯，在90℃溫度下反應(yīng)2小時。接著，加入0.1g磷酸，在50℃溫度下進行1小時的終止反應(yīng)。終止反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物的異氰酸酯含量為36.5％。在130℃×0.04kPa的條件下對該反應(yīng)產(chǎn)物進行薄膜蒸餾，得到脲基甲酸酯改性的多異氰酸酯異氰酸酯ALP-2。
ALP-2的異氰酸酯的含量為7.2％，在25℃溫度下的粘度為100mPa·s，游離二異氰酸酯的含量為0.1％。并且，使用FT-IR以及13C-NMR對ALP-2進行分析，確認基本上沒有氨基甲酸酯基、異氰脲酸酯基，并確認存在脲基甲酸酯基。
合成例3在帶有攪拌器、溫度計、冷卻器和氮氣導(dǎo)管的體積為1L的反應(yīng)器中加入200gNMP、265.6g 2，4-TDI、534.5gMPEG-2，在80℃溫度下進行4小時的氨基甲酸酯化反應(yīng)。這時的異氰酸酯含量為9.6％。接著，加入0.5g PTSM、0.025g乙酰丙酮鋅，在100℃溫度下反應(yīng)5小時，得到脲基甲酸酯改性的多異氰酸酯ALP-3。
ALP-3的固體成分為80％、異氰酸酯的含量為6.4％，在25℃溫度下的粘度為50mPa·s，游離二異氰酸酯的含量為0.1％。并且，使用FT-IR以及13C-NMR對ALP-3進行分析，確認基本上沒有氨基甲酸酯基，并確認存在脲基甲酸酯基和異氰脲酸酯基。
在合成例1～3中HDI 六亞甲基二異氰酸酯2，4-TDI 2，4-甲苯二異氰酸酯MPEG-1甲氧基聚乙二醇數(shù)均分子量＝400MPEG-2乙氧基聚乙二醇數(shù)均分子量＝700PTSM 對甲苯磺酸甲酯NMP N-甲基吡咯烷酮水性聚氨酯乳液的合成實施例1在帶有攪拌器、溫度計、冷卻器和氮氣密封管的體積為1L的反應(yīng)器中加入128.6g多元醇-1、8.0g NPG，在100℃下混合均勻。然后，加入165.6g ALP-1、0.05g DOTDL，在80℃溫度下反應(yīng)3小時，得到異氰酸酯端基的預(yù)聚物。該預(yù)聚物的異氰酸酯含量為2.32％，在75℃溫度下的粘度為1150mPa·s。然后，加入702g水使其乳化，然后在40℃下使用水進行鏈增長反應(yīng)。當(dāng)通過FT-IR確認不存在異氰酸酯基時終止反應(yīng)，得到水性聚氨酯乳液PU-1。
PU-1的固體成分濃度為30.1％，在25℃溫度下的粘度為40mPa·s，pH值為7，平均粒徑為130nm。
實施例2、3在實施例1中，除了將多元醇-1替換成多元醇-2、3之外，按照與實施例1相同的步驟，得到水性聚氨酯乳液PU-2、3。
實施例4在帶有攪拌器、溫度計、冷卻器和氮氣密封管的體積為1L的反應(yīng)器中加入118.2g多元醇-1、9.2g NPG，在100℃溫度下混合均勻。然后，加入171.5g ALP-2、0.05g DOTDL，在80℃溫度下反應(yīng)3小時，得到異氰酸酯端基的預(yù)聚物。該預(yù)聚物的異氰酸酯含量為0.50％，在75℃溫度下的粘度為3750mPa·s。然后，加600g水乳化預(yù)聚物，乳化之后，通過加入預(yù)先混合有100g水、1.0g EDA、0.1gMEA的氨水進行鏈增長反應(yīng)。當(dāng)通過FT-IR確認不存在異氰酸酯基時終止反應(yīng)，得到水性聚氨酯乳液PU-4。
PU-4的固體成分為29.9％，在25℃溫度下的粘度為720mPa·s，pH值為10，平均粒徑為91nm。
實施例5在帶有攪拌器、溫度計、冷卻器和氮氣密封管的體積為1L的反應(yīng)器中加入124.9g多元醇-1、9.7g NPG，在100℃溫度下混合均勻。然后，加入161.7g ALP-2、5.2g HDI、0.05g DOTDL，在80℃溫度下反應(yīng)3小時，得到異氰酸酯端基的預(yù)聚物。該預(yù)聚物的異氰酸酯含量為0.87％，在75℃溫度下的粘度為4250mPa·s。然后，加入701g水乳化預(yù)聚物，然后在40℃溫度下使用水進行鏈增長反應(yīng)。當(dāng)通過FT-IR確認不存在異氰酸酯基時終止反應(yīng)，得到水性聚氨酯乳液PU-5。
PU-5的固體成分為30.0％，在25℃溫度下的粘度為850mPa·s，pH值為7，平均粒徑為181nm。
比較例1
在帶有攪拌器、溫度計、冷卻器和氮氣密封管的體積為1L的反應(yīng)器中加64.2g NMP、126.0g多元醇-1、7.9g NPG，在100℃溫度下混合均勻。然后，加入165.0g ALP-3、0.05g DOTDL，在80℃溫度下反應(yīng)3小時，得到異氰酸酯端基的預(yù)聚物。該預(yù)聚物的異氰酸酯含量為0.53％，在75℃溫度下的粘度為950mPa·s。然后，加入500g水乳化預(yù)聚物，不能全部均勻分散。
表1

在實施例1～5、比較例1和表1中多元醇-1由3-甲基-1，5-戊二醇與己二酸得到的聚酯多元醇數(shù)均分子量＝2000多元醇-2由1，6-己二醇與碳酸二乙酯得到的聚碳酸酯多元醇數(shù)均分子量＝2000多元醇-3聚(氧化四亞甲基)二醇數(shù)均分子量＝2000NPG 新戊二醇DOTDL 二月桂酸二辛基錫EDA 乙二胺MEA 單乙醇胺平均粒徑測定裝置大塚電子株式會社制造，電泳光散射系ELS-800在實施例1～5中，得到目標物的水性聚氨酯乳液；而在比較例1中，在預(yù)聚物的水分散步驟中，預(yù)聚物不能完全分散。可以認為這是因為，由于NMP與水以任意比例混合，NMP與水混合的速度較預(yù)聚物的水合速度迅速很多，因而導(dǎo)致分散平衡被破壞所致。
油墨化試驗應(yīng)用實施例1～5按照如下組合制備白色油墨。使用這些油墨印刷各種基材，評價印刷樣品的油墨性能。評價結(jié)果如表2所示。
(油墨組合)油墨組合配方水性聚氨酯乳液 26.7g鈦白 32.0g水 17.3g異丙醇 4.0g在分散介質(zhì)中使用與混合物相同量的玻璃珠，在涂料振蕩器中研磨上述組成的混合物2小時。然后，過濾研磨物，然后向其中加入アクァネ一ト200的水乳化物8g(アクァネ一ト(注冊商標)200/水＝100/100，質(zhì)量比)，制得水性印刷油墨的評價樣品。
※アクァネ一ト200自乳化型多異氰酸酯(日本聚氨酯工業(yè)制造)表2

表2中的各試驗方法如下(評價項目)顏料的分散穩(wěn)定性將油墨混合后靜置48小時，確認有無顏料的沉淀等。
評價 ○沒有顏料的沉淀等×有顏料的沉淀等版面滯留性印刷后，使用洗滌干凈的針將異丙醇/水＝1/1(質(zhì)量比)的混合溶劑噴淋(降リかけ)在簡易型凹版印刷機的凹版輥上，觀察油墨是否從凹版輥上沖洗下來。
評價 ○容易地被沖洗掉×當(dāng)僅僅使用混合溶劑噴淋時，不能沖洗掉密合性印刷之后以及、在印刷后靜置1晚之后，在印刷面上粘貼粘膜膠帶，并將其快速撕下。
評價◎印刷薄膜有90％～100％的殘留○印刷薄膜有70％～80％的殘留
△印刷薄膜有50％～70％的殘留×印刷薄膜只有50％以下的殘留印刷條件油墨上述制備的白色油墨印刷機 帶有凹版的簡易型凹版印刷機印刷速度20m/分油墨厚度油墨厚度1μm(干厚)印刷基材電暈處理拉伸聚酯薄膜(20μm厚)(聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜)本發(fā)明的水性印刷油墨顯示出特別良好的版面滯留性。這可以認為是因為所使用的聚氨酯樹脂具有良好的再溶解性。
權(quán)利要求
1.一種水性聚氨酯乳液，是通過使有機多異氰酸酯(A)與含活潑氫的化合物(B)反應(yīng)得到的聚氨酯樹脂在水中乳化而得到的，其特征在于，所述有機多異氰酸酯(A)包含由在重復(fù)單元中含有50mol％以上氧亞乙基的烷氧基聚(氧化亞烷基)二醇(A1-1)與六亞甲基二異氰酸酯(A1-2)得到的、基本上不含異氰脲酸酯基團的脲基甲酸酯改性的多異氰酸酯(A1)。
2.如權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯乳液，其中含活潑氫的化合物(B)至少包含多元醇(B1)、和數(shù)均分子量不足500的低分子多胺和/或水(B2)。
3.一種水性聚氨酯乳液的制造方法，包括將除數(shù)均分子量不足500的低分子多胺和/或水(B2)之外的含活潑氫的化合物(B)與有機多異氰酸酯(A)在基本上不存在有機溶劑的條件下反應(yīng)，使這樣得到的異氰酸酯端基預(yù)聚物在水中乳化，并用低分子多胺和/或水(B2)進行鏈增長反應(yīng)，其中所述有機多異氰酸酯(A)包含由在重復(fù)單元中含有50mol％以上氧亞乙基的烷氧基聚(氧化亞烷基)二醇(A1-1)與六亞甲基二異氰酸酯(A1-2)得到的、基本上不含異氰脲酸酯基團的脲基甲酸酯改性的多異氰酸酯(A1)。
4.一種水性印刷油墨，其特征在于包含如權(quán)利要求1或2所述的水性聚氨酯乳液。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能夠得到良好再溶解性、密合性的薄膜的水性聚氨酯乳液，其制造方法，以及使用該乳液的水性印刷油墨。所述水性聚氨酯乳液是通過使由有機多異氰酸酯(A)與含活潑氫的化合物(B)反應(yīng)得到的聚氨酯樹脂在水中乳化而得到的。所述有機多異氰酸酯(A)包含由在重復(fù)單元中含有50mol％以上氧亞乙基的烷氧基聚(氧化亞烷基)二醇(A1－1)與六亞甲基二異氰酸酯(A1－2)得到的脲基甲酸酯改性的多異氰酸酯(A1)。
文檔編號C08J3/02GK1718605SQ200510081878
公開日2006年1月11日 申請日期2005年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月6日
發(fā)明者東久保一郎, 森島剛, 山本和俊, 池本滿成 申請人:日本聚氨酯工業(yè)株式會社