專利名稱：穩(wěn)定由硅氧烷彈性體制成的模具的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于穩(wěn)定由縮聚組合物交聯(lián)所得模具的組成成分硅氧烷彈性體的添加劑的用途。
本發(fā)明的另一主題在于能被用于這些硅氧烷彈性體制備的縮聚組合物。
本發(fā)明進(jìn)一步的主題在于如此得到的、用于通過模塑裝飾和工業(yè)物品進(jìn)行復(fù)制的模具。
本發(fā)明的又一主題在于硅氧烷模具的制備方法。
硅氧烷組合物，尤其是硅氧烷縮聚組合物，被用于通過模塑裝飾和工業(yè)物品的復(fù)制。物品的復(fù)制包括，第一步中，制造所要復(fù)制的物品的陰模。該陰模由硅氧烷彈性體制備并被稱為“膜片”。硅氧烷交聯(lián)之后，使該膜片與起始物品分離。該膜片構(gòu)成將被用于所要復(fù)制物品的復(fù)制的模具。
此類模具廣泛用于由樹脂如聚酯樹脂制成的物品的復(fù)制，它能夠忠實(shí)地復(fù)制最精細(xì)的細(xì)節(jié)。然而，在該應(yīng)用過程中，該模具容易經(jīng)歷逐漸的變性聚酯樹脂的成分，尤其是苯乙烯，擴(kuò)散入膜片中發(fā)生聚合。與所述樹脂接觸的模具的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)改變其逐漸硬化，同時(shí)失去其防粘性質(zhì)和抗撕強(qiáng)度。這些變性最終導(dǎo)致當(dāng)所述聚酯物品脫模時(shí)，該模具表面碎片被扯下。此時(shí)該模具不再有用。
這涉及了多種退化機(jī)理。它們可能像取決于樹脂或模塑條件那樣取決于與硅氧烷彈性體有關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)?？赡艿氖?，聚合機(jī)理為自由基機(jī)理自由基的形成，苯乙烯的自由基聚合的引發(fā)和增長。高的苯乙烯或過氧化物含量，樹脂聚合的放熱性質(zhì)和氧的存在均是惡化因素。能影響硅氧烷模具退化的因素的多樣性意味著，迄今為止所提供的解決方法還未曾是完全令人滿意的。
改進(jìn)硅氧烷模具對(duì)聚酯樹脂抵抗力的一種方法在于將可抑制自由基聚合的一個(gè)或多個(gè)階段的衍生物引入該彈性體中。
歐洲專利申請(qǐng)EP-A-787766因此通過在縮聚組合物中引入添加劑而提供對(duì)硅氧烷模具壽命的改進(jìn)，該添加劑選自位阻酚、位阻雙酚、位阻硫代雙酚、二烷基二硫代磷酸鋅、二芳基二硫代磷酸鋅、芳族胺或可以是具有NR端基的癸二酸1-烷基酯的位阻胺。
FR-A-2 773 165中，添加劑選自-(a)在其結(jié)構(gòu)中包含至少一個(gè)R-Sq-R’基團(tuán)的抗氧化添加劑，其中R和R’為具有至少3個(gè)碳原子的一價(jià)烴基或具有酯鍵的一價(jià)烴基，或者R和R’一起形成環(huán)，q為包括端值在內(nèi)的1至3之間的整數(shù)，-(b)添加劑，其是自由基的抑制劑且在模塑條件下其能夠產(chǎn)生至少一個(gè)基團(tuán) (a)+(b)的協(xié)同組合，(a)和/或(b)與磷酸鹽(c)的協(xié)同組合。
FR-A-2 773 165的添加劑包括+下式的硫代羧酸酯 其中R5為具有包括端值在內(nèi)的1-15個(gè)碳原子的烷基，x為端值在內(nèi)的1至4之間的整數(shù)，以及優(yōu)選地硫代二丙酸酯(x＝2)，其中可以提及的化合物是●硫代二丙酸二(十三)酯(CAS 10595-72-9)，●3，3’-硫代二丙酸二硬脂基酯(CAS 693-36-7)，●3，3’-硫代二丙酸二月桂基酯(CAS 123-28-4)；+包含連接到四價(jià)碳上的若干個(gè)硫醚基團(tuán)R-Sq-R’的化合物，優(yōu)選四(硫醚)季戊四醇，例如季戊四醇四(月桂基硫代丙酸酯)或PETL(CAS 29598-76-3)。
EP-A-854 167提供了幾類添加劑，包括酚、硫代二丙酸酯、多硫化物、膦酸酯等，所述酚是位阻的。
對(duì)于硅氧烷模具壽命的改進(jìn)以及由此對(duì)于使得可能實(shí)現(xiàn)該目的的添加劑的需要仍然存在。
因此本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供添加劑，其使得相對(duì)于被用于制備所要模塑的制品的樹脂尤其是聚酯樹脂來說，可以保護(hù)構(gòu)成硅氧烷模具的彈性體，以便使得可以實(shí)現(xiàn)比過去能實(shí)現(xiàn)的更大數(shù)量的模塑，和保護(hù)模制品的表面外觀。
本申請(qǐng)人公司已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，特定硫化物的使用使得可以以出乎意料的比例增加硅氧烷模具的壽命，當(dāng)所述硅氧烷模具源于縮聚組合物的交聯(lián)時(shí)，情況即是如此。
本發(fā)明的主題在于，一種能夠使構(gòu)成模具的硅氧烷彈性體相對(duì)于待模塑材料穩(wěn)定的添加劑用于增加由通過縮聚反應(yīng)的硅氧烷彈性體交聯(lián)而制成的模具的壽命的用途，該添加劑選自-(a)至少一種符合下列通式的“對(duì)稱”多硫化硅烷(G2)a(G1)3-aSi-R0-(Sx-R0)m-Si(G1)3-a(G2)x(I)其中+a表示選自1或2的數(shù)；+m表示選自1和2的數(shù)；+x為2-6范圍內(nèi)的整數(shù)或分?jǐn)?shù)；+符號(hào)G1，其可以是相同的或不同的，各自表示飽和或不飽和脂族烴基基團(tuán)；飽和、不飽和的和/或芳族、單環(huán)或多環(huán)的碳環(huán)基團(tuán)；或包含如上限定的飽和或不飽和脂族碳基部分和碳環(huán)部分的基團(tuán)；+符號(hào)G2，其可以相同或不同，各自表示羥基或可水解的一價(jià)基團(tuán)；+符號(hào)R0表示二價(jià)基團(tuán)，選自飽和或不飽和脂族烴基基團(tuán)；飽和、不飽和的和/或芳族基團(tuán)、單環(huán)或多環(huán)的碳環(huán)基團(tuán)；以及包含如上限定的飽和或不飽和脂族烴基部分和碳環(huán)部分的基團(tuán)；所述二價(jià)基團(tuán)用氧原子和/或硫原子和/或帶有1個(gè)一價(jià)基團(tuán)的氮原子任選地取代或者間隔，該一價(jià)基團(tuán)選自氫原子飽和或不飽和脂族烴基基團(tuán)；飽和、不飽和的和/或芳族、單環(huán)或多環(huán)的碳環(huán)基團(tuán)；和包含如上限定的飽和或不飽和脂族烴基部分和碳環(huán)部分的基團(tuán)；-(b)至少一種具有下列通式的聚(烷基酚硫化物) 其中R1表示飽和的脂族烴基基團(tuán)，y為1-4范圍內(nèi)的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，以及重復(fù)單元n可以是0、1、2或更高的數(shù)；-(c)至少一種具有下列通式的烷基秋蘭姆硫化物 其中，R2、R3、R4、R5，相同或不同的，各自表示氫原子，飽和的脂族烴基基團(tuán)或飽和的單環(huán)基團(tuán)，R2或R3和R4或R5中至多僅一個(gè)能表示氫原子；z可以是2-6范圍內(nèi)的整數(shù)或分?jǐn)?shù)。
更具體地，本發(fā)明的主題在于所述的用途在特別優(yōu)選的方式中，該用途目標(biāo)在于獲得每個(gè)模具模塑的數(shù)量增加10％以上，優(yōu)選20％以上，更優(yōu)選30％以上。
本發(fā)明的另一主題在于硅氧烷模具或能被用于上述模具制備的硅氧烷彈性體的制備方法，在該方法中，根據(jù)上文公開的一種或多種添加劑被加到常規(guī)的彈性體前體硅氧烷組合物中。
下文中給出的全部特征都適用于這些主題。
上文中，短語“脂族烴基基團(tuán)”指的是優(yōu)選包含1-25個(gè)碳原子的任選取代的直鏈或支鏈基團(tuán)。
有利地，所述脂族烴基基團(tuán)包含1-15個(gè)碳原子，某些情況下更好的是1-8個(gè)碳原子。
可被提及的飽和脂族烴基基團(tuán)包括烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、2-甲基丁基、1-乙基丙基、己基、異己基、新己基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1-甲基-1-乙基丙基、庚基、1-甲基己基、1-丙基丁基、4，4-二甲基戊基、辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、5，5-二甲基己基、壬基、癸基、1-甲基壬基、3，7-二甲基辛基和7，7-二甲基辛基、十六烷基、十三烷基、硬脂基、月桂基。
所述不飽和脂族烴基基團(tuán)包含一個(gè)或多個(gè)不飽和度，優(yōu)選一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)烯屬(雙鍵)和/或炔屬(三鍵)的不飽和。
其實(shí)例為由上述限定的烷基通過除去兩個(gè)或多個(gè)氫原子而衍生的烯基或炔基。優(yōu)選地，所述不飽和脂族烴基基團(tuán)僅包含一個(gè)不飽和度。
本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“碳環(huán)基團(tuán)”指的是任選地取代的，優(yōu)選C3-C50單環(huán)或多環(huán)基團(tuán)。有利地，其是C3-C18基，優(yōu)選地為單環(huán)、二環(huán)或三環(huán)。當(dāng)所述碳環(huán)基團(tuán)包含多于一個(gè)環(huán)核(在多環(huán)碳環(huán)的情況下)時(shí)，那些環(huán)核成對(duì)地稠合。兩個(gè)稠合的核可以是單邊稠合或迫位稠合。
除非另作說明，所述碳環(huán)基團(tuán)可包含飽和部分和/或芳族部分和/或不飽和部分。
飽和碳環(huán)基團(tuán)的實(shí)例為環(huán)烷基。優(yōu)選地，所述環(huán)烷基為C3-C18以及更好地C5-C10。尤其可提及的是環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、金剛烷基或降冰片烷基。
所述不飽和碳環(huán)或碳環(huán)類的任何不飽和部分包括一個(gè)或多個(gè)烯屬不飽和度，優(yōu)選一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)。有利地，其包含6-50個(gè)以及更好的是6-20個(gè)碳原子，例如6-18個(gè)碳原子。不飽和碳環(huán)的實(shí)例為C6-C10環(huán)烯基。
芳族碳環(huán)基團(tuán)的實(shí)例為(C6-C18)芳基以及特別是苯基、萘基、蒽基和菲基。
既包含如上所限定的烴基脂族部分又包含如上所限定的碳環(huán)部分的基團(tuán)例如是芳烷基加芐基，或烷芳基如甲苯基。
所述烴基脂族基團(tuán)或部分和所述碳環(huán)基團(tuán)或部分的取代基例如為烷氧基，其中烷基部分優(yōu)選為如上所限定的。
上文關(guān)于符號(hào)G2所提及的短語“可水解的一價(jià)基團(tuán)”指的是這樣的基團(tuán)，例如鹵素原子，特別是氯；基團(tuán)-O-G3和-O-CO-G3，其中G3表示飽和或不飽和脂族烴基基團(tuán)，或飽和、不飽和的和/或芳族、單環(huán)或多環(huán)的碳環(huán)基團(tuán)，或包含如上所限定的飽和或不飽和脂族烴基部分和碳環(huán)部分的基團(tuán)，G3可能是鹵代和/或以一個(gè)或多個(gè)烷氧基取代的；基團(tuán)-O-N＝CG4G5，其中G4和G5獨(dú)立地采用上述給出的G3含義中的任一個(gè)，G4和G5可能是鹵代和/或任選地以一個(gè)或多個(gè)烷氧基取代的；基團(tuán)-O-NG4G5，其中G4和G5如上所限定。
有利地，這樣的可水解的一價(jià)基團(tuán)為選自下列的基團(tuán)任選鹵代和/或任選地以一個(gè)或多個(gè)(C1-C8)烷氧基取代的直鏈或支鏈C1-C8烷氧基；任選鹵代或任選地以一個(gè)或多個(gè)(C1-C8)烷氧基取代的C2-C9酰氧基；C5-C10環(huán)烷氧基；或C6-C18芳氧基。作為實(shí)例，所述可水解的基團(tuán)為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、甲氧基甲氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基、β-氯丙氧基或β-氯乙氧基、或作為選擇的乙酰氧基。
化合物(a)之中優(yōu)選的是式(I)的多硫化硅烷，其中+a＝1或2；+m＝1；+x為2-4；+符號(hào)G1，相同或不同的，各自表示直鏈或支鏈C1-C8烷基；C5-C10環(huán)烷基或C6-C18芳基；+符號(hào)G2，相同或不同的，各自表示羥基；任選地以一個(gè)或多個(gè)(C1-C8)烷氧基取代的直鏈或支鏈C1-C8烷氧基；+符號(hào)R0，相同或不同的，各自表示C1-C8亞烷基鏈；C5-C10亞環(huán)烷基；或包括這些基團(tuán)中至少兩種的組合的二價(jià)基團(tuán)。
作為式(I)的多硫化硅烷，可提及的實(shí)例包括-下式的雙-單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物(稱為MESPT)(C2H5O)(CH3)2Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(CH3)2(OC2H5)(I-1)-下式的雙-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基四硫化物(稱為DESPT)(C2H5O)2(CH3)Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(CH3)(OC2H5)2(I-2)-下式的雙-單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基二硫化物(稱為MESPD)(C2H5O)(CH3)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(CH3)2(OC2H5)(I-3)-下式的雙-單羥基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物(HO)(CH3)2Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(CH3)2(OH) (I-4)化合物(b)之中優(yōu)選的是式(II)的聚(烷基酚硫化物)，其中R1表示直鏈或支鏈C1-C8烷基；y為1-3；和n為3-8。
化合物(c)之中優(yōu)選的是式(III)的烷基秋蘭姆硫化物，其中氮原子的取代基R2、R3、R4和R5，相同或不同的，各自表示氫原子或直鏈或支鏈C1-C8烷基，條件是所述取代基R2或R3和R4或R5中至多僅一個(gè)表示氫原子；z為2-5。
作為式(II)和(III)的多硫化合物，可提及的實(shí)例包括下式的化合物
其中y＝2，1以及n＝5(稱為TB7)；-以及下式的化合物 (III-1，稱為TRA) (III-2，稱為TETD)根據(jù)本發(fā)明第一個(gè)尤其適合的實(shí)施方式，所用的添加劑屬于式(I)的(a)類，其中+a＝1或2；+m＝1；+x為2-4；+符號(hào)G1，相同或不同的，各自表示甲基、乙基、丙基、異丙基、環(huán)己基、和/或苯基；+符號(hào)G2，相同或不同的，各自表示羥基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、和/或異丙氧基；+符號(hào)R0，相同或不同的，各自表示二價(jià)的亞甲基、亞乙基和亞丙基。
該類中優(yōu)選添加劑的小組為選自具有所述式(I-1)、(I-2)、(I-3)、(I-4)、的多硫化硅烷及其混合物。
所述(a)類化合物，以及所述(b)和(c)類的全部化合物，它們的用量比例均尤其為每100份硅氧烷組合物0.2-5重量份，優(yōu)選0.5-3份，包括端值。
根據(jù)本發(fā)明第二個(gè)尤其適合的實(shí)施方式，所用的添加劑屬于式(II)的(b)類，其中符號(hào)R1表示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基或戊基。
該類優(yōu)選的添加劑為式(II-1)的多硫化物。
根據(jù)本發(fā)明第三個(gè)尤其適合的實(shí)施方式，所用的添加劑屬于(c)類的添加劑，其中取代基R2、R3、R4和R5，相同或不同的，各自表示氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基和/或戊基，條件是所述取代基R2或R3和R4或R5中至多僅一個(gè)表示氫原子。
該類優(yōu)選添加劑的小組選自式(III-1)和(III-2)的多硫化物。
根據(jù)本發(fā)明更特別合適的實(shí)施方式，所用的添加劑選自式(I)的多硫化硅烷(a)。
本發(fā)明可以容易地應(yīng)用于能在室溫下(在加熱條件下可以促進(jìn)交聯(lián))通過縮聚反應(yīng)交聯(lián)的硅氧烷組合物。
本發(fā)明尤其適用于作為硅氧烷彈性體前體的硅氧烷組合物，其包含-(A)二有機(jī)聚硅氧烷油，其帶有鍵接于硅的選自可縮合的，可水解的或羥基端基的反應(yīng)基；-(B)任選地，選自包含可縮合或可水解基團(tuán)的硅烷的化合物；-(C)催化劑；-(D)任選地，通常用于所考慮的組合物類型中的任何其他添加劑。
根據(jù)本發(fā)明可用的一組硅氧烷因此包含能夠通過縮聚反應(yīng)固化成硅氧烷彈性體的二有機(jī)聚硅氧烷組合物，包括-(A)至少一種在鏈的每一端帶有至少兩個(gè)可縮合或可水解基團(tuán)或單個(gè)羥基的二有機(jī)聚硅氧烷油，-(B)當(dāng)(A)是具有羥基端基的油時(shí)，包括至少三個(gè)可縮合或可水解基團(tuán)的硅烷和/或源自該硅烷部分水解的產(chǎn)物，-(C)用于所述油縮聚的催化劑。
在上文或下文中，除非另作說明，百分比以重量計(jì)。
可用于本發(fā)明組合物中的二有機(jī)聚硅氧烷油(A)更具體地是符合式(1)的那些YnSiR3-nO(SiR2O)xSiR3-nYn(1)其中-R表示相同或不同的一價(jià)烴基，Y表示相同或不同的可水解或可縮合的基團(tuán)或羥基，-n選自1、2和3，當(dāng)Y為羥基時(shí)n＝1，以及x為大于1、優(yōu)選大于5的整數(shù)。
25℃下式(1)的油的粘度介于10-106mPa·s之間。作為R基團(tuán)的實(shí)例，可以提及具有1-8個(gè)碳原子的烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基，乙烯基或苯基。
作為取代R基團(tuán)的實(shí)例，可以提及3，3，3-三氟丙基、氯苯基和β-氰基乙基。
工業(yè)上通常所用的式(1)的產(chǎn)品中，至少60％數(shù)目的R基團(tuán)為甲基，其他基團(tuán)一般是苯基和/或乙烯基。
作為可水解Y基團(tuán)的實(shí)例，可以提及氨基、酰氨基、氨氧基、酮亞胺氧基、亞氨氧基、烯氧基、烷氧基、烷氧基-亞烷氧基、酰氧基和磷酸酯基團(tuán)(phosphato)以及，例如，其中-對(duì)于氨基Y基團(tuán)正丁基氨基、仲丁基氨基和環(huán)己基氨基，-對(duì)于N-取代的酰氨基苯甲酰-氨基，-對(duì)于氨氧基二甲基氨氧基、二乙基氨氧基、二辛基氨氧基和二苯基氨氧基，-對(duì)于亞氨氧基和酮亞胺氧基衍生自苯乙酮肟、丙酮肟、二苯甲酮肟、甲基乙基酮肟、二異丙基酮肟和氯環(huán)己酮肟的那些，-對(duì)于烷氧基Y基團(tuán)具有1-8個(gè)碳原子的基團(tuán)，如甲氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、己氧基和辛氧基，-對(duì)于烷氧基亞烷氧基Y基團(tuán)甲氧基亞乙氧基，-對(duì)于酰氧基Y基團(tuán)具有1-8個(gè)碳原子的基團(tuán)，如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基和2-乙基己酰氧基，-對(duì)于磷酸酯Y基團(tuán)衍生自磷酸二甲酯、磷酸二乙酯和磷酸二丁酯基團(tuán)的那些。
作為可縮合Y基團(tuán)，可以提及氫原子和鹵素原子，優(yōu)選為氯。
當(dāng)上式(1)中所述Y基團(tuán)為羥基時(shí)，那么n等于1，且為了由上式(1)的聚合物制備聚有機(jī)硅氧烷彈性體，除了所述的縮合催化劑外，必須使用交聯(lián)劑(B)，該交聯(lián)劑(B)是下式的硅烷R4-aSiY’a(2)其中R具有以上在式(1)中給出的意義，Y’表示相同或不同的可水解或可縮合基團(tuán)以及a等于3或4。
針對(duì)Y基團(tuán)給出的實(shí)例適用于Y’基團(tuán)。
即使在油(A)中Y不是羥基的情況下，理想的是使用式(2)的硅烷。
在這種情況下，理想的是采用與所述硅烷(B)的Y’基團(tuán)相同的所述油(A)的Y基團(tuán)。
所述式(1)的α，ω-二羥基化二有機(jī)聚硅氧烷一般是粘度為25℃下10mPa·s到25℃下500,000mPa·s、優(yōu)選25℃下為20-300,000mPa·s的油。它們是基本上由式(R2SiO)的二有機(jī)硅氧基單元構(gòu)成的線性聚合物。
然而，不排除一般作為雜質(zhì)存在的其他單元，諸如RSiO3/2、RSiO1/2和SiO4/2，尤其以相對(duì)于二有機(jī)硅氧基單元數(shù)的至少1％的比例存在。
由所述符號(hào)R表示的鍵接于該基礎(chǔ)油的硅原子上的有機(jī)基團(tuán)可選自具有1-3個(gè)碳原子的烷基如甲基、乙基或正丙基，乙烯基，苯基，3，3，3-三氟丙基和β-氰基乙基。
優(yōu)選地，所有R基團(tuán)的至少60％是甲基以及至多1％是乙烯基。
作為由式R2SiO表示的單元的例子，可以提及下式的那些(CH3)2SiO；CH3(CH2＝CH)SiO；CH3(C6H5)SiO；CF3CH2CH2(CH3)SiO；NC-CH2CH2(CH3)SiO；NC-CH2(C6H5)SiO。
大多數(shù)情況下，這些基礎(chǔ)油是由硅氧烷的生產(chǎn)廠家銷售的。而且，其生產(chǎn)技術(shù)是公知的；其例如在法國專利FR-A-1,134,005，F(xiàn)R-A-1,198,749和FR-A-1,226,745中得到了公開。
作為式(2)的單體硅烷(B)的實(shí)例，尤其可以提及聚酰氧基硅烷、聚烷氧基硅烷、聚酮亞胺氧基硅烷和聚亞氨氧基硅烷，且特別是下列硅烷CH3Si(OCOCH3)3；C2H5Si(OCOCH3)3；(CH2＝CH)Si(OCOCH3)3；C6H5Si(OCOCH3)3；CF3CH2CH2Si(OCOCH3)3；NC-CH2CH2Si(OCOCH3)3；CH2ClSi(OCOCH2CH3)3；CH3Si(ON＝C(CH3)C2H5)2OCH2CH2OCH3；CH3Si(ON＝CH-CH3)2OCH2CH2OCH3。
上述硅烷(B)與式(1)的α，ω-二羥基化聚二有機(jī)硅氧烷結(jié)合可被用于在隔絕空氣情況下表現(xiàn)穩(wěn)定的單組分組合物。
作為與式(1)的α，ω-二羥基化聚二有機(jī)硅氧烷結(jié)合而可被有利地用于雙組分組合物中的式(2)所示單體硅烷的實(shí)例，可以提及聚烷氧基硅烷，且特別是下式的這些Si(OCH2H5)4；Si(O-n-C3H7)4；Si(O-isoC3H7)4；Si(OC2H4OCH3)4；CH3Si(OCH3)3；CH2＝CHSi(OCH3)3；CH3Si(OC2H4OCH3)3；ClCH2Si(OC2H5)3；CH＝CHSi(OC2H4OCH3)3。
上文所述的單體硅烷能夠全部或部分地被每一分子有至少兩個(gè)、優(yōu)選三個(gè)Y’原子且硅的其他價(jià)鍵以SiO和SiR硅氧烷鍵滿足的聚烷氧基聚硅氧烷取代。
作為聚合交聯(lián)劑的實(shí)例，可以提及聚(硅酸乙酯)和聚(硅酸丙酯)。
每100重量份的式(1)的聚合物，通常使用0.1-20重量份的式(2)的交聯(lián)劑。
相對(duì)于每100重量份的式(1)的聚硅氧烷，能夠固化成上述類型彈性體的聚有機(jī)硅氧烷組合物包含0.001-10重量份、優(yōu)選0.05-3重量份的縮合反應(yīng)催化劑(C)。
單組分組合物中縮合反應(yīng)催化劑的含量通常比雙組分組合物中所用的低得多，且相對(duì)于每100重量份的式(1)的聚硅氧烷一般介于0.001-0.05重量份之間。
式(2)的交聯(lián)劑(B)，無論其被用于單組分或雙組分組合物的制備，都是硅氧烷市場上容易取得的產(chǎn)品；此外，其在自室溫開始固化的組合物中的用途是已知的；其特別是在法國專利FR-A-1,126,411，F(xiàn)R-A-1,179,969，F(xiàn)R-A-1,189,216，F(xiàn)R-A-1,198,749，F(xiàn)R-A-1,248,826，F(xiàn)R-A-1,314,649，F(xiàn)R-1,423,477，F(xiàn)R-A-1,432,799和FR-A-2,067,636中得到了描述。
本發(fā)明的組合物能夠另外包含優(yōu)選選自硅質(zhì)填料的增強(qiáng)或半增強(qiáng)或疏松填料。
所述增強(qiáng)填料優(yōu)選選自熱解法二氧化硅和沉淀二氧化硅。其具有根據(jù)BET方法測定的至少為50m2/g、優(yōu)選大于70m2/g的比表面積，小于0.1μm(微米)的初級(jí)粒子平均尺寸以及小于200g/l的堆積密度。
這些二氧化硅能以原樣引入，或在以通常用于此用途的有機(jī)硅化合物處理之后引入。這些化合物之中有甲基聚硅氧烷，諸如六甲基二硅氧烷、八甲基二硅氧烷或八甲基環(huán)四硅氧烷，甲基聚硅氮烷，諸如六甲基二硅氮烷或六甲基環(huán)三硅氮烷，氯硅烷，諸如二甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷或二甲基乙烯基氯硅烷，以及烷氧基硅烷，諸如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷或三甲基甲氧基硅烷。
該處理過程中，所述二氧化硅能使其起始重量增加至最多大約20％、優(yōu)選大約18％。
所述半增強(qiáng)或疏松填料的粒子尺寸大于0.1μm(微米)且選自研磨石英、煅燒粘土和硅藻土。
每100份油(A)通常使用0-100份、優(yōu)選5-80份填料。
上文概括地限定的硅氧烷組合物的基本組分對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是公知的。其在文獻(xiàn)中得到了詳細(xì)描述，且大多數(shù)可在市場上獲得。
這些組合物在室溫下以及在大氣濕度和/或組合物中的水分存在下交聯(lián)。其被分成兩大類。
第一類由單組分組合物或包含單一包裝的組合物構(gòu)成，其在隔絕大氣濕度情況下貯存穩(wěn)定且以大氣濕度固化成彈性體。在這種情況下，所用的縮合反應(yīng)催化劑(C)是金屬化合物，通常為錫、鈦或鋯化合物。
取決于所述可縮合或可水解基團(tuán)的性質(zhì)，這些單組分組合物被認(rèn)為是酸性、中性或堿性的。
作為酸性組合物，可以提及例如專利US-A-3,035,016，US-A-3,077,465，US-A-3,133,891，US-A-3,409,573，US-A-3,438,930，US-A-3,647,917和US-A-3,886,118中所公開的組合物。
作為中性組合物，可以提及例如專利US-A-3,065,194，US-A-3,542,901，US-A-3,689,454，US-A-3,779,986，GB-A-2,052,540，US-A-4,417,042和EP-A-69,256中所公開的組合物。
作為堿性組合物，可以提及例如專利US-A-3,378,520，US-A-3,364,160，US-A-3,417,047，US-A-3,742,004和US-A-3,758,441中所化開的組合物。
根據(jù)優(yōu)選的替代形式，也可以使用單組分流動(dòng)組合物，例如專利US-A-3,922,246，US-A-3,956,280和US-A-4,143,088中公開的那些。
作為本發(fā)明上下文中優(yōu)選的一類，第二類是由雙組分組合物或包含兩個(gè)包裝的組合物構(gòu)成，其通常包含α，ω-二羥基二有機(jī)聚硅氧烷油(A)、硅烷(B)或由該硅烷部分水解得到的產(chǎn)物、以及催化劑(C)，其為金屬化合物、優(yōu)選錫化合物，和/或胺。
此類組合物的實(shí)例在專利US-A-3,678,002、US-A-3,888,815、US-A-3,933,729、US-A-4,064,096和GB-A-2,032,936中得到了公開。
這些組合物中更特別優(yōu)選的是包含下述物質(zhì)的雙組分組合物
-(A)100份粘度為20-300,000mPa·s的α，ω-二羥基二有機(jī)聚硅氧烷油，其有機(jī)基團(tuán)選自甲基、乙基、乙烯基、苯基和3，3，3-三氟丙基，其中至少60％數(shù)目為甲基，至多20％數(shù)目為苯基，以及至多2％為乙烯基，-(B)0.5-15份聚烷氧基硅烷或聚烷氧基硅氧烷，-(C)0.01-1份催化錫化合物，-0-150份，優(yōu)選10-120份硅質(zhì)無機(jī)填料。
所述錫催化劑(C)在上述文獻(xiàn)中得到了詳盡描述；其尤其可以是一元或二元羧酸的錫鹽。這些羧酸錫的描述尤其參見No11的著作(硅氧烷的化學(xué)與技術(shù)(Chemistry and Technology of Silicones)，第337頁，Academic Press，1968，第二版)。
特別可以提及環(huán)烷酸鹽、辛酸鹽、油酸鹽、丁酸鹽、二月桂酸二丁基錫或二乙酸二丁基錫。
作為催化錫化合物，也可以使用錫鹽(尤其是二元羧酸錫)與聚(硅酸乙酯)的反應(yīng)產(chǎn)物，如專利US-A-3,186,963中所述。
如專利US-A-3,862,919中所公開的，也可以使用二烷基二烷氧基硅烷與羧酸錫的反應(yīng)產(chǎn)物。
如比利時(shí)專利BE-A-842,305中所公開的，也可以使用硅酸烷基酯或烷基三烷氧基硅烷與二乙酸二丁基錫的反應(yīng)產(chǎn)物。
所述交聯(lián)劑(B)中，更特別優(yōu)選烷基三烷氧基硅烷、硅酸烷基酯和聚(硅酸烷基酯)，其中有機(jī)基團(tuán)為具有1-4個(gè)碳原子的烷基。
所述硅酸烷基酯可選自硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸異丙酯、硅酸正丙酯和選自這些硅酸酯部分水解產(chǎn)物的聚硅酸酯；它們是由高比例的式(R4O)3SiO0.5、R4OSiO1.5、(R4O)2SiO和SiO2的單元組成的聚合物，R4表示甲基、乙基、異丙基或正丙基。其表征通常是基于其通過試樣水解產(chǎn)物定量測定而確定的二氧化硅含量。
相對(duì)于每100份油(A)，所述縮聚組合物可另外包括10-130重量份在每一鏈端以(CH3)3SiO0.5單元封端的、25℃時(shí)粘度為10-5000mPa·s的一種或多種聚二甲基硅氧烷油。
本發(fā)明的組合物能夠按照各種形狀得以成型、擠出或特別是模塑，且能夠在室溫下以大氣濕度或加入水而接著固化成彈性體。在20-150℃的溫度下溫和加熱能加速固化。
本發(fā)明的另一主題在于作為硅氧烷彈性體的前體的硅氧烷組合物，包含-(A)二有機(jī)聚硅氧烷油，其具有鍵接于硅的選自可縮合的、可水解的或羥基端基的反應(yīng)基；-(B)任選地，選自包含可縮合或可水解基團(tuán)的硅烷的化合物；-(C)催化劑；-(D)任選地，通常用于所考慮的組合物類型中的任何其他添加劑；-(E)能夠使構(gòu)成所述模具的硅氧烷彈性體相對(duì)于待模塑材料穩(wěn)定的添加劑，所述添加劑選自+(a)至少一種式(I)的多硫化硅烷，+(b)至少一種式(II)的聚(烷基酚硫化物)，+(c)至少一種式(III)的烷基秋蘭姆硫化物，所述式(I)、(II)和(III)的化合物如上所限定。
本發(fā)明一個(gè)特定主題在于硅氧烷組合物，其為硅氧烷彈性體的前體且可通過縮聚反應(yīng)而得以交聯(lián)，該組合物包含-(A)至少一種二有機(jī)聚硅氧烷油，其在每一鏈端具有至少兩個(gè)可縮合或可水解的基團(tuán)或單個(gè)羥基，-(B)當(dāng)(A)為包含羥基端基的油時(shí)，包含至少三個(gè)可縮合或可水解基團(tuán)的硅烷和/或源自該硅烷部分水解的產(chǎn)物，-(C)用于所述油縮聚的催化劑，以及-(E)如上文所限定的添加劑。
對(duì)于最優(yōu)選的形式，可以參考上述關(guān)于組分(A)、(B)、(C)和所述添加劑(E)所給出的信息。所有的組合都是可接受的。
本發(fā)明進(jìn)一步的主題在于能通過交聯(lián)如上所述的縮聚組合物而得到的硅氧烷彈性體所制得的模具。本發(fā)明的又一主題在于所得到的硅氧烷彈性體。
本發(fā)明將通過作為非限制性實(shí)施例的實(shí)施方式更詳細(xì)地說明。
實(shí)施例1-4在室溫下通過縮聚反應(yīng)交聯(lián)的硅氧烷組合物的制備1)基礎(chǔ)混合物通過捏合下列物質(zhì)制備基礎(chǔ)混合物
-17.1份(重量)的BET比表面積為300m2/g、以六甲基二硅氮烷處理的熱解法二氧化硅，-25.7份在每一鏈端以(CH3)3SiO0.5單元封端的25℃下粘度為500mPa·s的聚二甲基硅氧烷油，-34.4份在每一鏈端以(CH3)2(OH)SiO0.5單元封端的25℃下粘度為14,000mPa·s的羥基化聚二甲基硅氧烷油，-2.3份在每一鏈端以(CH3)2(OH)SiO0.5單元封端的25℃下粘度為750mPa·s的羥基化聚二甲基硅氧烷油，-20.1份平均粒徑為10μm的研磨石英，-0.2份水-0.2份在每一鏈端以(CH3)2(OH)SiO0.5單元封端的25℃下粘度為75mPa·s的羥基化聚二甲基硅氧烷油，以及-所需量的添加劑(E)。
2)催化混合物上述基礎(chǔ)混合物在23℃下均化1小時(shí)，并將5份催化劑加入到100份該混合物中，該催化劑基于溶解于在每一鏈端以(CH3)3SiO0.5單元封端的25℃下粘度為50mPa·s的聚二甲基硅氧烷油(54.8％重量)中的聚(硅酸乙酯)和聚(硅酸丙酯)(41％重量)及二月桂酸二正丁基錫(4.2％重量)。
3)硅氧烷的加工如上所述催化的基礎(chǔ)混合物在23℃下均化約1分鐘，然后在20×102Pa的真空下脫氣約10分鐘。如此脫氣的產(chǎn)物接著在合適的模具中鑄造。該模塑產(chǎn)品在室溫(23℃)下交聯(lián)并在4天后脫模。
4)基于不同的添加劑進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)(表1)。
澆鑄不飽和聚酯樹脂直到在該模具上觀察到硅氧烷變形，和/或脫模時(shí)所述膜片有小的表面碎片被扯下。該試驗(yàn)方法對(duì)于所述模具中單體的聚合非常靈敏并且與PE添加劑的添加量一致。溶劑的滲透減少了硅氧烷網(wǎng)絡(luò)的連接，并最終降低了機(jī)械性能。
試驗(yàn)結(jié)果以所述硅氧烷模具變形之前鑄造樹脂的數(shù)目給出。
用于模塑的聚酯樹脂是由ChangXing Chemical Co.以商品名2126AP銷售的樹脂。其處理如下每100份該樹脂添加2重量份固化劑。
表權(quán)利要求
1.一種能夠使構(gòu)成模具的硅氧烷彈性體相對(duì)于待模塑材料穩(wěn)定的添加劑用于增加由通過縮聚反應(yīng)的硅氧烷彈性體交聯(lián)而制成的模具的壽命的用途，該添加劑選自-(a)至少一種符合下列通式的“對(duì)稱”多硫化硅烷(G2)a(G1)3-aSi-R0-(Sx-R0)m-Si(G1)3-a(G2)x(I)其中+a表示選自1或2的數(shù)；+m表示選自1和2的數(shù)；+x為2-6范圍內(nèi)的整數(shù)或分?jǐn)?shù)；+所述符號(hào)G1，其可以是相同的或不同的，各自表示飽和或不飽和脂族烴基基團(tuán)；飽和、不飽和的和/或芳族、單環(huán)或多環(huán)的碳環(huán)基團(tuán)；或包含如上限定的飽和或不飽和脂族碳基部分和碳環(huán)部分的基團(tuán)；+所述符號(hào)G2，其可以相同或不同，各自表示羥基或可水解的一價(jià)基團(tuán)；+所述符號(hào)R0表示二價(jià)基團(tuán)，選自飽和或不飽和脂族烴基基團(tuán)；飽和、不飽和的和/或芳族基團(tuán)、單環(huán)或多環(huán)的碳環(huán)基團(tuán)；以及包含如上限定的飽和或不飽和脂族烴基部分和碳環(huán)部分的基團(tuán)；所述二價(jià)基團(tuán)用氧原子和/或硫原子和/或帶有1個(gè)一價(jià)基團(tuán)的氮原子任選地取代或者間隔，該一價(jià)基團(tuán)選自氫原子飽和或不飽和脂族烴基基團(tuán)；飽和、不飽和的和/或芳族、單環(huán)或多環(huán)的碳環(huán)基團(tuán)；和包含如上限定的飽和或不飽和脂族烴基部分和碳環(huán)部分的基團(tuán)；-(b)至少一種具有下列通式的聚(烷基酚硫化物) 其中R1表示飽和的脂族烴基基團(tuán)，y為1-4范圍內(nèi)的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，以及重復(fù)單元n可以是0、1、2或更高的數(shù)；-(c)至少一種具有下列通式的烷基秋蘭姆硫化物 其中R2、R3、R4、R5，相同或不同的，各自表示氫原子，飽和的脂族烴基基團(tuán)或飽和的單環(huán)基團(tuán)，R2或R3以及R4或R5中至多僅一個(gè)能表示氫原子；z可以是2-6范圍內(nèi)的整數(shù)或分?jǐn)?shù)。
2.權(quán)利要求1的用途，用于穩(wěn)定用于聚酯物品模塑的模具的組成成分硅氧烷彈性體，尤其是為了防止在硅氧烷彈性體內(nèi)由所述聚酯樹脂產(chǎn)生的苯乙烯的聚合，而不會(huì)對(duì)所述聚酯的核心和表面處的聚合產(chǎn)生干擾。
3.權(quán)利要求1或2的用途，其特征在于所述化合物(a)為選自式(I)的多硫化硅烷，其中+a＝1或2；+m＝1；+x為2-4；+所述符號(hào)G1，相同或不同的，各自表示直鏈或支鏈C1-C8烷基；C5-C10環(huán)烷基或C6-C18芳基；+所述符號(hào)G2，相同或不同的，各自表示羥基；任選地以一個(gè)或多個(gè)(C1-C8)烷氧基取代的直鏈或支鏈C1-C8烷氧基；+所述符號(hào)R0，相同或不同的，各自表示C1-C8亞烷基鏈；C5-C10亞環(huán)烷基；或包括這些基團(tuán)中至少兩種的組合的二價(jià)基團(tuán)。
4.權(quán)利要求3的用途，其特征在于所述化合物(a)包含-下式的雙-單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物(稱為MESPT)(C2H5O)(CH3)2Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(CH3)2(OC2H5)(I-1)-下式的雙-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基四硫化物(稱為DESPT)(C2H5O)2(CH3)Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(CH3)(OC2H5)2(I-2)-下式的雙-單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基二硫化物(稱為MESPD)(C2H5O)(CH3)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(CH3)2(OC2H5)(I-3)-下式的雙-單羥基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物(HO)(CH3)2Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(CH3)2(OH) (I-4)。
5.權(quán)利要求1或2的用途，其特征在于所述化合物(b)選自式(II)的聚(烷基酚硫化物)，其中R1表示直鏈或支鏈C1-C8烷基；y為1-3；和n為3-8。
6.權(quán)利要求5的用途，其特征在于所述化合物(b)包括下式的化合物 其中y＝2，1以及n＝5(稱為TB7)。
7.權(quán)利要求1或2的用途，其特征在于所述化合物(c)選自式(III)的烷基秋蘭姆硫化物，其中氮原子的取代基R2、R3、R4和R5，相同或不同的，各自表示氫原子或直鏈或支鏈C1-C8烷基，條件是所述取代基R2或R3以及R4或R5中至多僅一個(gè)表示氫原子；z為2-5。
8.權(quán)利要求7的用途，其特征在于所述化合物(c)包括下式的化合物 (III-1；稱為TRA) (III-2；稱為TETD)。
9.硅氧烷組合物，其為硅氧烷彈性體的前體，該組合物包含-(A)二有機(jī)聚硅氧烷油，其具有鍵接于硅上的選自可縮合的，可水解的或羥基端基的反應(yīng)基；-(B)任選地，選自包含可縮合或可水解基團(tuán)的硅烷的化合物；-(C)催化劑；-(D)任選地，通常用于所考慮的組合物類型中的任何其他添加劑；以及-(E)能夠使構(gòu)成所述模具的硅氧烷彈性體相對(duì)于待模塑材料穩(wěn)定的添加劑，所述添加劑選自+(a)至少一種式(I)的多硫化硅烷，+(b)至少一種式(II)的聚(烷基酚硫化物)，+(c)至少一種式(III)的烷基秋蘭姆硫化物，所述式(I)、(II)和(III)的化合物如上述權(quán)利要求1-8之一中所限定。
10.權(quán)利要求9的硅氧烷組合物，其特征在于所述硅氧烷組合物為硅氧烷彈性體的前體且可通過縮聚反應(yīng)而得以交聯(lián)，該組合物包含-(A)至少一種二有機(jī)聚硅氧烷油，其在每一鏈端具有至少兩個(gè)可縮合或可水解的基團(tuán)或單個(gè)羥基，-(B)當(dāng)(A)為包含羥基端基的油時(shí)，包含至少三個(gè)可縮合或可水解基團(tuán)的硅烷和/或源自該硅烷的部分水解的產(chǎn)物，-(C)用于所述油縮聚的催化劑，以及-(E)如上述權(quán)利要求1-8之一中所限定的添加劑。
11.權(quán)利要求9或10的硅氧烷組合物，其特征在于所用的添加劑(E)選自如權(quán)利要求1、3和4之一中所限定的式(I)的多硫化硅烷(a)。
12.由能夠通過交聯(lián)如上述權(quán)利要求9-11之一中限定的縮聚組合物得到的硅氧烷彈性體制得的模具。
全文摘要
一種能夠使構(gòu)成模具的硅氧烷彈性體相對(duì)于待模塑材料穩(wěn)定的添加劑用于增加由通過縮聚反應(yīng)的硅氧烷彈性體交聯(lián)而制成的模具的壽命的用途，該添加劑選自－(a)至少一種“對(duì)稱”多硫化硅烷，－(b)至少一種聚(烷基酚硫化物)，－(c)至少一種烷基秋蘭姆硫化物。
文檔編號(hào)C08J5/00GK1844247SQ20051008177
公開日2006年10月11日 申請(qǐng)日期2005年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月7日
發(fā)明者S·李, P·錢 申請(qǐng)人:羅狄亞化學(xué)公司