專利名稱：膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括一種或多種選自芳族聚酰胺、芳族聚酰亞胺和芳族聚酰胺酰亞胺的化合物的膜。
背景技術(shù)：
包括一種或多種選自芳族聚酰胺、芳族聚酰亞胺和芳族聚酰胺酰亞胺的化合物的膜，由于它們的重量輕和高強(qiáng)度，因此被用作印刷線路板。例如，由于由一種或多種選自芳族聚酰胺、芳族聚酰亞胺和芳族聚酰胺酰亞胺的化合物組成的組合物難以制成膜，因此包含所述組合物和環(huán)氧樹脂的膜是公知的(例如，JP-A No.09-324060)。
然而，包括一種或多種選自芳族聚酰胺、芳族聚酰亞胺和芳族聚酰胺酰亞胺的化合物、與環(huán)氧樹脂的膜，具有3.5％的高吸水性。因而，存在對較低吸水性膜的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供包括一種或多種選自芳族聚酰胺、芳族聚酰亞胺和芳族聚酰胺酰亞胺的化合物的膜，并且具備低吸水性。
本發(fā)明者集中研究了如何制備這樣的膜。他們發(fā)現(xiàn)，通過將一種或多種選自芳族聚酰胺、芳族聚酰亞胺和芳族聚酰胺酰亞胺的化合物與一種在熔融狀態(tài)下顯示光學(xué)各向異性的液晶聚合物結(jié)合獲得的膜，較傳統(tǒng)膜具備較低吸水性。
因此，本發(fā)明提供包括組份A和B的膜組份A一種或多種選自芳族聚酰胺、芳族聚酰亞胺和芳族聚酰胺酰亞胺的化合物。
組份B一種在熔融狀態(tài)下顯示光學(xué)各向異性的液晶聚合物。
由于本發(fā)明的所述膜具備低重量、高強(qiáng)度和低熱膨脹系數(shù)，并且所述膜較傳統(tǒng)膜具備較低吸水性，因此所述膜適用于印刷線路板，更特別地適用于工業(yè)應(yīng)用。
具體實施例方式
本發(fā)明的膜包括一種下列組份B。
組份B一種在熔融狀態(tài)下顯示光學(xué)各向異性的液晶聚合物。
一種在本發(fā)明中使用的、在熔融狀態(tài)下顯示光學(xué)各向異性的液晶聚合物，包括全芳族或半芳族聚酯、全芳族或半芳族聚酰亞胺、全芳族或半芳族聚酯酰胺等等。更優(yōu)選的液晶聚合物是全芳族或半芳族聚酯，并且進(jìn)一步優(yōu)選的是全芳族聚酯。
此處聚酯是一種稱為“熱致液晶聚合物”的聚酯。其例子包括(1)包括衍生自芳族二羧酸、芳族二醇和芳族羥基羧酸重復(fù)單元的那些；(2)包括衍生自不同種類芳族羥基羧酸重復(fù)單元的那些；(3)包括衍生自芳族二羧酸和芳族二醇重復(fù)單元的那些；和(4)由聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯與一種芳族羥基羧酸反應(yīng)可獲得的那些；以及，通常在400℃或更低的溫度下形成一種光學(xué)各向異性的熔融狀態(tài)的那些。
進(jìn)一步，可以使用其酯衍生物來代替所述芳族二羧酸、所述芳族二醇、或所述芳族羥基羧酸。所述芳族二羧酸、所述芳族二醇、和所述芳族羥基羧酸可以在其芳香基團(tuán)上具有取代基，例如鹵原子、具有1～10個碳原子的烷基、具有2～10個碳原子的芳基等等。
所述液晶聚酯重復(fù)單元的例子包括下列(1)衍生自芳族二羧酸衍生的重復(fù)單元，(2)衍生自芳族二醇的重復(fù)單元，和(3)衍生自羥基羧酸的重復(fù)單元，但不限定為這些。
(1)衍生自芳族二羧酸的重復(fù)單元
在上述每種結(jié)構(gòu)單元中的所述芳環(huán)，可以被鹵原子、具有1～10個碳原子的烷基、具有2～10個碳原子的芳基等取代。
(2)衍生自一種芳族二醇的重復(fù)單元
在上述每種結(jié)構(gòu)單元中的所述芳環(huán)，可以被鹵原子、具有1～10個碳原子的烷基、具有2～10個碳原子的芳基等取代。
(3)衍生自一種芳族羥基羧酸的重復(fù)單元 在上述每種結(jié)構(gòu)單元中的所述芳環(huán)，可以被鹵原子、具有1～10個碳原子的烷基、具有2～10個碳原子的芳基等取代。
從耐熱性、機(jī)械性能和加工性能之間平衡的角度來考慮，優(yōu)選的是，包括以下重復(fù)單元的液晶聚酯 更優(yōu)選的是包括下列重復(fù)單元(I)～(VI)的液晶聚酯。
(I) (II) (III)
(IV) (V) (VI) 進(jìn)一步優(yōu)選的是，包括至少30mo1％重復(fù)單元HC的那些。
所述包括重復(fù)單元(I)～(VI)的液晶聚酯的制備方法已公開于JP-B-4747870、JP-B-63-3888、JP-B-63-3891、JP-B-56-18016和JP-A-2-51523。其中，優(yōu)選的液晶聚酯包括重復(fù)單元(I)與(II)、或(I)與(IV)，更優(yōu)選的是(I)與(II)。
當(dāng)使用液晶聚酯的領(lǐng)域需要高耐熱性能情況下，優(yōu)選的是包括(VII)中所示重復(fù)單元的液晶聚酯，并且更優(yōu)選含有30～80mol％重復(fù)單元(a’)、0～10mol％重復(fù)單元(b’)、10～25mol％重復(fù)單元(c’)和10～35mol％重復(fù)單元(d’)。
(VII) 在式(d’)中Ar是一個二價的芳族基團(tuán)，并且(d’)的例子包括上述“(2)衍生自一種芳族二醇的重復(fù)單元”中描述的那些。
從環(huán)境觀點看，關(guān)注需要容易報廢，如使用之后焚化，在對于目前為止被舉例說明的每個領(lǐng)域來說所需的重復(fù)單元的合適組合之中，特別優(yōu)選使用的是只有碳、氫和氧元素的液晶聚酯。
本發(fā)明的膜包括組份A和組份B，其中所述組份A是至少一種選自芳族聚酰胺、芳族聚酰亞胺和芳族聚酰胺酰亞胺的化合物，并且所述組份B是一種在熔融狀態(tài)下顯示光學(xué)各向異性的液晶聚合物。
芳族聚酰胺包括間位和對位芳族聚酰胺。在這些聚酰胺之中，間位芳族聚酰胺表示一種主要由通過酰胺鍵在芳環(huán)(例如1，3-亞苯基、3，4’-亞聯(lián)苯基、1，6-亞萘基、1，7-亞萘基、2，7-亞萘基等等)間位或其相應(yīng)位置上鍵合的重復(fù)單元組成的聚酰胺，其中通過間位芳族二胺和間位芳族二羧基二氯化合物(dicarboxylicdichloride)的縮聚獲得聚酰胺。所述間位芳族聚酰胺的例子包括聚間苯二甲酰間苯二胺、聚(間苯甲酰胺)、聚(3，4’-苯甲酰苯胺間苯二酰胺)、聚(間亞苯基-3，4’-聯(lián)苯二羧酸酰胺)、聚(間亞苯基-2，7-萘二羧酸酰胺)。
在另一方面，對位芳族聚酰胺表示一種主要由通過酰胺鍵在芳環(huán)(例如在對稱軸或平行位置上取向，如4，4’-亞聯(lián)苯基、1，5-亞萘基、2，6-亞萘基等等)對位或其相應(yīng)位置上鍵合的重復(fù)單元組成的聚酰胺，其中通過對位芳族二胺和對位芳族二羧基二氯化合物的縮聚獲得聚酰胺。所述對位芳族聚酰胺的例子包括聚(對苯二甲酰對苯二胺)、聚(對苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺對苯二酰胺)、聚(對亞苯基-4，4’-二亞苯基二羧酸酰胺)、聚(對亞苯基-2，6-亞萘基二羧酸酰胺)、聚(2-氯-對亞苯基對苯二酰胺)、由對亞苯基二胺和2，6-二氯對苯二胺與對苯二酰氯的縮聚獲得的對位芳族聚酰胺。
并且，在本發(fā)明中，優(yōu)選的是其中所述聚酰胺端官能團(tuán)是酚羥基的對位芳族聚酰胺。其中所述對位芳族聚酰胺的端官能團(tuán)是酚羥基的對位芳族聚酰胺是指，所述對位芳族聚酰胺端官能團(tuán)部分或全部是羥基的、羥基封端的對位芳族聚酰胺。
其次，作為本發(fā)明膜的組份A使用的芳族聚酰胺包括由芳族二羧酸二酐和二胺縮聚獲得的聚酰胺。所述二羧酸二酐包括均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-苯甲酮四羧酸二酐、2，2’-二(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、3，3’，4，4’-二苯基四羧酸二酐等等。并且，所述二胺的例子包括二氨基二苯醚、對亞苯基二胺、苯甲酮二胺、3，3’-亞甲基二苯胺、3，3’-二氨基苯甲酮、3，3’-二氨基苯砜等等。
作為本發(fā)明膜的組份A使用的芳族聚酰胺酰亞胺包括，一種通過芳族二羧酸和芳族二異氰酸酯、或芳族二酸酐和芳族二異氰酸酯的縮聚獲得的聚合物。芳族二羧酸的例子包括間苯二甲酸、對苯二甲酸。芳族二羧酸酐的例子包括三苯六甲酸酐。芳族二異氰酸酯的例子包括4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4-亞甲苯基二異氰酸酯、2，6-亞甲苯基二異氰酸酯、鄰甲苯二異氰酸酯、間-二甲苯二異氰酸酯等等。
由于所述膜的吸水性特別地低，優(yōu)選的是其中組份A由對位芳族聚酰胺組成的膜。
然后，本發(fā)明的所述膜可以包括不影響本發(fā)明效果的添加劑，包括增塑劑等等。
其中，在所述膜中將組份A和B混合。在所述膜中，優(yōu)選的是，組份A和B以微觀混合物的形式被混合。所述微觀混合物形式包括(1)組份A或B之一是基體形式，另一組份是微?；蛟w維化纖維形式，并且后者存在于所述基體中，(2)組份A或B是原纖維，另一組份為基體形式且存在于形成所述原纖維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的間隙內(nèi)。優(yōu)選形式(2)。在所述形式(2)中，由于所獲得的膜具有高強(qiáng)度和良好尺寸穩(wěn)定性，更優(yōu)選的是所述組份A為原纖維。在所述形式(1)和(2)中，原纖維的直徑優(yōu)選為50μm或更低，更優(yōu)選地為10μm或更低，并且在更薄的膜厚方面，更優(yōu)選1μm或更低。
接著，在膜中結(jié)合所述組份A和B。組份A/組份B的混合比率優(yōu)選為1/10～10/1(w/w)。如果組份A/組份B小于1/10(如果顯示光學(xué)各向異性的液晶聚合物用量過高)，所獲得的膜傾向于具有較低尺寸穩(wěn)定性。如果組份A/組份B大于10/1(如果顯示光學(xué)各向異性的液晶聚合物用量偏低)，所述膜吸水性傾向于較高。
本發(fā)明膜的厚度是，但不限定于，優(yōu)選地為10～150μm，對于印刷線路板來說更優(yōu)選地為20～100μm。如果所述膜的厚度小于10μm，所述膜傾向于起皺，并且存在一個處理問題。如果厚度大于150μm，所述膜傾向于不具有輕重量的和薄的性質(zhì)。
并且，本發(fā)明膜可以層壓不影響本發(fā)明效果的其它膜。例如，一種僅由熔融狀態(tài)下具備光學(xué)各向異性的液晶聚合物組成的膜，可以被層壓到本發(fā)明所述膜之上。
由于所述膜具備良好耐熱性能、良好尺寸穩(wěn)定性、低吸水性能和良好機(jī)械性能，本發(fā)明膜可以適用于印刷線路板。通過使用本發(fā)明所述膜獲得的印刷線路板可以通過公知方法來制備(例如，參見“(All about printed circuit board)”，電子工程(Electronic Engineering)(6月，1986)，增補(bǔ)卷)。換句話說，本發(fā)明所述膜用作絕緣層，同時層壓金屬箔組成的導(dǎo)電層制造層壓材料用于印刷線路板。金屬箔可以使用金、銀、銅、鎳和鋁等等。
下一步，將描述制備本發(fā)明所述膜的方法。
本發(fā)明所述膜可以通過一種包括下列步驟(a)～(d)的方法來制備(a)制備一種在有機(jī)溶劑中含有組份A和B的溶液，其中組份A/組份B的比率為1/10～10/1，并且將所述溶液形成為膜狀材料；(b)在潮濕環(huán)境下，將從步驟(a)獲得的膜狀材料中的所述組份A沉積，獲得沉積膜；(c)將步驟(b)獲得的沉積膜浸漬在水溶液或醇溶液中，以洗提所述有機(jī)溶劑，并且干燥，和獲得預(yù)制膜；(d)將步驟(c)獲得的預(yù)制膜加熱和/或加壓，以獲得所述膜。
在步驟(a)中使用的含組份A和B的所述溶液，其中組份A/組份B的比率為1/10～10/1，可以通過例如在有機(jī)溶劑中制備一種組份A的溶液、并將組份B細(xì)磨粉狀產(chǎn)物結(jié)合到所述溶液中來制備。
作為有機(jī)溶劑，通常使用極性酰胺類溶劑或極性脲類溶劑。極性酰胺類溶劑例子包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等等。極性脲類溶劑例子包括N，N，N’，N’-四甲基脲等等。這些溶劑之中，特別優(yōu)選的是N-甲基-2-吡咯烷酮。
為了改進(jìn)組份A在有機(jī)溶劑中的溶解性，可以使用堿金屬或堿土金屬氯化物。堿金屬或堿土金屬氯化物包括氯化鋰或氯化鈣。在組份A的所述溶液中，基于溶液重量，堿金屬或堿土金屬氯化物的用量通常為1～10％，更優(yōu)選為2～8％重量。如果堿金屬或堿土金屬氯化物的用量小于1％重量，所述組份A的溶解性不足。如果這些氯化物的用量大于10％重量，堿金屬或堿土金屬氯化物也許不溶解于極性酰胺類溶劑或極性脲類溶劑。
基于所述溶液重量，組份A在溶液中的濃度優(yōu)選為0.1～10％重量，更優(yōu)選為1～10％重量，更優(yōu)選為1.3～4％重量。如果組份A的濃度小于0.1％重量，產(chǎn)率可能降低，導(dǎo)致工業(yè)損耗。如果組份A的濃度大于10％重量，組份A可能沉積，并且制備穩(wěn)定溶液可能困難。
優(yōu)選地，步驟(a)中組份A具有1.0～2.8dl/g的特性粘度(“特性粘度”表示如下文所定義)，更優(yōu)選地為1.5～2.6dl/g。如果所述特性粘度小于1.0dl/g，膜強(qiáng)度可能不足。如果所述特性粘度大于2.8dl/g，所述組份A可能被沉積，并且制備所述膜可能較難。
但是，組份A可能難以溶解于有機(jī)溶劑中，在這種情形下，組份A的起始單體可以在所述有機(jī)溶劑中聚合制備組份A，所獲得的溶液可以用作組份A的溶液。特別地，對位芳族聚酰胺不溶于有機(jī)溶劑，使用所述溶液。
組份A例如對位芳族聚酰胺的溶液例子，適合通過下列過程來制備。在一種1～10％重量的堿金屬或堿土金屬氯化物溶液中，作為增溶劑，在極性脲類溶劑的極性酰胺類溶劑中，每1.0mol對位芳族二胺添加094～0.99mol對位芳族二羧酸鹵化物，并且它們可以在-20～50℃下進(jìn)行縮聚，制備一種對位芳族聚酰胺溶液，其中所述聚酰胺濃度為0.1～10％重量。而且，可以向所述對位芳族聚酰胺溶液中添加一種中和試劑，中和作為縮聚副產(chǎn)物的鹽酸，制備對位芳族聚酰胺。中和試劑的例子包括氧化鈣、氫氧化鈣和碳酸鈣。
步驟(a)中使用的組份A的優(yōu)選例子包括對位芳族聚酰胺。它可以通過縮聚來制備。縮聚中使用的對位芳族二胺例子可以包括對苯二胺、4，4’-二氨基聯(lián)苯、2-甲基對苯二胺、2-氯-對苯二胺、2，6-二氯對苯二胺、2，6-亞萘基二胺、1，5-亞萘基二胺、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、3，4’-二氨基二苯醚等等。這些對位芳族二胺可以一種或兩種或更多種混合，以進(jìn)行縮聚。
在對位芳族聚酰胺縮聚中使用的對位芳族二羧酸二鹵化物例子包括對苯二甲酸二氯化物、聯(lián)苯4，4’-二羧酸氯化物、2-氯化對苯二甲酸二氯化物、2，5-二氯對苯二甲酸二氯化物、2-甲基對苯二甲酸二氯化物，2，6-亞萘基二羧酸二氯化物、1，5-亞萘基二羧酸氯化物等等。這些對位芳族二羧酸二氯化物可以一種或兩種或多種混合，以進(jìn)行縮聚。
可以將一種組份B添加到所獲得的組份A的溶液中，混合，制備包括組份A和B的溶液。
在熔融狀態(tài)下顯示光學(xué)各向異性的液晶聚合物，幾乎不溶解于組份A的溶液，并且組份B的細(xì)磨粉狀產(chǎn)品通常被分散于所述組份A的溶液中。當(dāng)組份B細(xì)磨粉狀產(chǎn)品被添加到所述組份A溶液中，所述細(xì)磨粉狀產(chǎn)品尺寸優(yōu)選小于500μm。如果尺寸大于500μm，當(dāng)涂覆時，可能由于“線劃跟蹤(linetracing)”所述細(xì)磨粉狀產(chǎn)品導(dǎo)致不均勻的厚度。
如果組份B和所述組份A的溶液需要混合，優(yōu)選的是使組份B強(qiáng)分散的裝置，優(yōu)選使用Gorlin均化器、高速混合器、超聲均化器、珠磨機(jī)、盤式研磨機(jī)等等。
在步驟(a)中，膜狀材料可以通過流延所述組份A溶液制備，例如在基體如玻璃板或聚酯膜上流延，同時保持作為一種膜狀材料的構(gòu)造。流延方法可以是使用裝置如繞線棒刮涂器(bar-coder)或T-模頭的方法。
在步驟(b)中，潮濕環(huán)境下，通過將步驟(a)中獲得的所述膜狀材料中所述組份A沉積來獲得沉積膜。所述沉積膜通常是一種包括有機(jī)溶劑的多孔膜。在步驟(a)所述溶液中形成所述膜狀材料之后，優(yōu)選的是，將所述膜狀材料保持在溫度為20℃或更高、和/或濕度為0.01kg水蒸氣/1kg干燥氣體(表示在1kg干燥氣體中含有0.01kg水蒸氣)或更高的空氣中，從所述膜狀材料沉積組份A。如果溫度小于20℃，沉積所述組份A需要花費(fèi)大量時間。如果濕度小于0.01kg水蒸氣/1kg干燥氣體，沉積所述組份A需要花費(fèi)大量時間，導(dǎo)致工業(yè)損耗。
在步驟(c)中，在步驟(b)中獲得的沉積膜，被浸漬在水溶液或醇溶液中，洗提有機(jī)溶劑，干燥和獲得一種預(yù)制膜。然后，優(yōu)選的是，從步驟(b)中獲得的膜狀材料中，將溶劑和堿金屬或堿土金屬的氯化物去除。去除溶劑和堿金屬或堿土金屬的氯化物的方法包括，例如，一種將所述膜狀材料浸漬在水溶液或醇溶液中來洗提有機(jī)溶劑和氯化物的方法。如果將有機(jī)溶劑從膜狀材料中蒸發(fā)，可以使用的方法是，再次浸漬水溶液或醇溶液，以洗提氯化物。洗提有機(jī)溶劑或氯化物的溶液優(yōu)選是水溶液或醇溶液，因為有機(jī)溶劑和氯化物都可以被去除。而且作為水溶液的水也可以被使用。
通過干燥去除有機(jī)溶劑和氯化物之后的沉積膜獲得一種預(yù)制膜。用于干燥所述沉積膜的方法不受限制，可以使用工業(yè)中使用的傳統(tǒng)裝置，如熱氣干燥器、紅外干燥器、真空干燥器等等。用于干燥所述沉積膜的溫度通常為真空下50℃或更高，優(yōu)選為100℃或更高。
在步驟(d)中，通過加熱和/或加壓在步驟(c)中獲得的所述預(yù)制膜來獲得一種膜。由于所述預(yù)制膜通常是多孔膜，因此將所述預(yù)制膜進(jìn)行加熱和/或加壓，形成更密實的膜。加熱和/或加壓方法的例子包括通過熱壓壓縮、通過砑光輥砑光方法等等。其中，出于連續(xù)加工的目的，優(yōu)選通過砑延輥砑延的方法。
并且，本發(fā)明所述膜可以通過一種包括取代步驟(b)的下列步驟(f)的方法來制備(f)將步驟(a)中獲得所述膜狀材料浸漬在一種含有0.1～70wt％重量的極性酰胺類溶劑或極性脲類溶劑的溶液中，以沉積所述組份A，并且獲得沉積膜。
在步驟(f)中，將步驟(a)中獲得所述膜狀材料浸漬在凝結(jié)溶液中，以沉積所述組份A，并且獲得所述沉積膜。作為凝結(jié)溶劑，使用一種含有0.1～70wt％重量、優(yōu)選為10～50wt％重量的極性酰胺類溶劑或極性脲類溶劑的水溶液?？梢酝ㄟ^將所述膜狀材料浸漬在這種凝結(jié)溶液中沉積組份A來獲得沉積膜。
并且，本發(fā)明所述膜可以通過一種包括取代步驟(b)的下列步驟(j)的方法來制備(j)將步驟(a)中獲得所述膜狀材料放置在高溫下，蒸發(fā)溶劑，沉積所述組份A，獲得沉積膜。
在步驟(j)中，在高溫下，通過從步驟(a)獲得的所述膜狀材料中蒸發(fā)溶劑來沉積組份A。用于蒸發(fā)溶劑的溫度，通過溶劑的沸點來調(diào)節(jié)，通常為50℃或更高，優(yōu)選為100℃或更高。
另外，本發(fā)明所述膜可以通過一種包括在步驟順序(a)、(b)(c)和(d)，或在步驟順序(a)、(f)(c)和(d)，或在步驟順序(a)、(j)(c)和(d)中取代步驟(a)的下列步驟(m)的方法來制備(m)在有機(jī)溶劑中制備一種0.1～10％重量組份A的溶液，并且將所述溶液施用到由組份B組成的所述膜之上，使得組份A/組份B比率為1/10～10/1，以獲得膜狀材料。
在步驟(m)中，所述組份B的細(xì)磨粉狀產(chǎn)品可以預(yù)先已包含在所述組份A的溶液中。
本發(fā)明所述膜可以單獨用于印刷線路板。本發(fā)明所述膜可以通過層壓所述膜和熱塑性樹脂和/或熱固性樹脂的混合物用于印刷線路板。在后者情形下，使用的熱塑性樹脂包括，但是不限定為，具有熱塑性的樹脂，出于耐熱性的目的，優(yōu)選具有150℃或更高熔點的熱塑性樹脂。熱塑性樹脂例子可以包括至少一種選自聚醚砜、聚砜、聚醚酰亞胺、聚磺砜、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酮的熱塑性樹脂。這些熱塑性樹脂可以單獨或者彼此組合使用。
隨后，熱固性樹脂包括至少一種選自雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂、聚酰亞胺樹脂、二烯丙基鄰苯二甲酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、氰酸酯樹脂、芳基改性聚苯醚樹脂的熱固性樹脂。這些熱固性樹脂可以單獨或者彼此組合使用。
熱塑性樹脂和熱固性樹脂可以單獨或者彼此組合使用。
本發(fā)明所述膜具有在200～300℃范圍為±50×10-6/℃、優(yōu)選范圍為±25×10-6/℃的線性熱膨脹系數(shù)(平面方向)。低線性熱膨脹系數(shù)表明，所述膜在平面方向上具備良好尺寸穩(wěn)定性。并且，本發(fā)明所述膜具有3％或更小的吸水性、優(yōu)選為2％或更小。所述膜的低吸水性導(dǎo)致在使用時的高電絕緣性能。因此，當(dāng)在印刷線路板等中使用時，更優(yōu)選本發(fā)明所述膜。
在本發(fā)明中，出于應(yīng)用的目的，可以使用各種添加劑，包括短纖維和/或紙漿等。例如，為了降低介電常數(shù)或吸水性，可以在所述多孔膜之中或之上，以針狀顆粒、微粒、或條棒等形式，放置具有低介電常數(shù)和高憎水性材料，例如聚四氟乙烯等等。為了增加所述膜的熱傳導(dǎo)系數(shù)和強(qiáng)度，添加氧化鋁短纖維等是有效的。
而且，為了增加所述膜的機(jī)械性能，可以將微粉化粉末添加到本發(fā)明所述膜中。添加這些各種添加劑的方法包括，但是不限定為，一種用于預(yù)先添加到例如對位聚酰胺等組成的溶液中的方法。
實施例更詳細(xì)地描述了下列實施例，但是本發(fā)明并不限定為所述實施例的范圍。隨后，下面實施例和對比實施例中的研究、評價方法如下。
(1)特性粘度制備一種0.5g對位芳族聚酰胺聚合物在100mL96～98％硫酸中的溶液。通過一臺毛細(xì)管粘度計，在30℃下分別測量所述溶液和96～98％硫酸的流動時間。利用它們的所獲得流動時間比率，依據(jù)下列計算公式來確定聚合物的特性粘度特性粘度＝ln(T/T0)/C(單位dl/g)其中T和T0分別是對位芳族聚酰胺在硫酸中的溶液和硫酸的流動時間；C為對位芳族聚酰胺在對位芳族聚酰胺的硫酸溶液中和硫酸的濃度(g/dl)。
(2)吸水性將測試樣品在120℃下放置2小時，隨后在25℃相對濕度為65％下保持24小時。測量測試樣品的重量變化。使用的測試樣品形狀是邊長為100mm的正方形。
(3)線性熱膨脹系數(shù)依據(jù)ASTM D696，通過一臺熱分析裝置TMA120(Seiko Instruments Inc.)測量測試之前測試樣品的長度和測試之后測試樣品長度的變化。通過下列計算公式來計算線性熱膨脹系數(shù)。但是，對于測量之前未退火的測試樣品來說，測試之前所述測試樣品的長度，是在所述裝置中加熱到300℃之后測試樣品的測量。
α1＝ΔL/L0·ΔT其中α1線性熱膨脹系數(shù)(/℃)ΔL測試之后測試樣品的長度變化L0測試之前測試樣品的長度
ΔT溫度差(℃)實施例1(1)聚(對苯二甲酰對苯二胺)的合成在裝備有攪拌葉輪(stirrng impella)、溫度計、進(jìn)料管和用于添加粉體的開口的5L可拆式燒瓶中，制備聚(對苯二甲酰對苯二胺)(在下文中表示為“PPTA”)。充分干燥所述燒瓶，并且將4200gN-甲基2-吡咯烷酮(在下文中表示為NMP)投料到所述燒瓶中，添加272.7g預(yù)先在200℃干燥2小時的氯化鈣，并且加熱到100℃。在徹底溶解氯化鈣之后，冷卻到室溫，將132.9g對苯二胺(在下文中表示為“PPD”)添加到所述反應(yīng)物中，徹底溶解PPD。將所獲得的溶液保持在20±2℃下，將243.3g對苯二酰氯(在下文中表示為“TPC”)分10份、每5分鐘添加一次。然后，將所述溶液保持在20±2℃下，并且在真空下攪拌，以消除泡沫。所獲得的聚合物溶液(聚合物粘稠物)顯示光學(xué)各向異性。取一部分所述溶液，在水中重新沉淀，獲得聚合物。所獲得的羥基封端PPTA特性粘度為1.96dl/g。
(2)膜制備由(1)中制備的所述聚合溶液來制備所述包含對位芳族聚酰胺和在熔融狀態(tài)下顯示光學(xué)各向異性的液晶聚酯的膜。將100g所述聚合物溶液投料到500mL裝有攪拌棒、溫度計、進(jìn)料管和用于添加粉體的開口的可拆式燒瓶中，并且在氮氣氣氛下攪拌。在添加200gNMP到所獲得的反應(yīng)物之后，添加1.41g氧化鈣，并且中和生成的鹽酸，隨后在1000目金屬網(wǎng)上過濾。接著，稱量18g具有約10～100μm粒徑且在熔融狀態(tài)下顯示光學(xué)各向異性的全芳族聚酯粉末(每100重量份對位芳族聚酰胺對應(yīng)于300重量份)，并且添加到所述燒瓶中，攪拌120分鐘。將所獲得的混合物通過Gorin均化器三次，使所述全芳族聚酯粉末徹底分散于所述溶液中。此后，在真空下消泡所述分散體，以獲得用于涂覆的粘稠物。依據(jù)下列過程，通過獲得的用于涂覆的粘稠物來制備膜。首先，將直徑為25mm不銹鋼條平行定位于支撐在輥之上厚度為100μm的PET膜上，使得PET膜和每個不銹鋼條之間的間隙為0.8mm。將PET膜卷起(roll up)，并且平行移動，同時供給所述用于涂覆的粘稠物，在所述PET膜上涂覆所述粘稠物，并且獲得一種膜狀材料。將所述膜狀材料保持在60℃和40％相對濕度下約5分鐘，以沉積PPTA，并且獲得沉積膜。將100μm的PET膜和所述沉積膜以一種整體形式浸漬到去離子水中，并且使用流動的去離子水清洗2小時。清洗之后，將PET膜取出。所獲得的膜只是夾在兩個芳族聚酰胺氈之間，并且將它推入到直徑為1000mm的加熱套中，120℃下加熱10分鐘。將所獲得的預(yù)制膜在320℃和50kg/cm2下熱壓，以獲得包括PPTA和全芳族聚酯粉末的所述膜。所獲得的膜厚度為30μm，并且使用SEM觀察局部精細(xì)結(jié)構(gòu)，顯示全芳族聚酯存在于直徑約0.1μm的對位芳族聚酰胺原纖維之間。此外，所述膜的線性熱膨脹系數(shù)在200～300℃下為2×10-6/℃，并且所述膜的吸水性為1.5％。
實施例2由實施例1(1)中制備的所述聚合溶液來制備所述包含對位芳族聚酰胺和在熔融狀態(tài)下顯示光學(xué)各向異性的液晶聚酯的膜。將100g所述聚合物溶液投料到500mL裝有攪拌棒、溫度計、進(jìn)料管和用于添加粉體的開口的可拆式燒瓶中，并且在氮氣氣氛下攪拌。在添加200gNMP到所獲得的反應(yīng)物之后，添加1.41g氧化鈣，并且中和生成的鹽酸，隨后在1000目金屬網(wǎng)上過濾。接著，稱量18g具有約10～100μm粒徑且在熔融狀態(tài)下顯示光學(xué)各向異性的全芳族聚酯粉末(每100重量份對位芳族聚酰胺對應(yīng)于300重量份)和3.0g具有約30～50μm粒徑的芳族聚酰胺粉末(Towaron 5011(商品名))，并且添加到所述燒瓶中，攪拌120分鐘。通過將所獲得的混合物通過Gorin均化器三次，使所述全芳族聚酯粉末和芳族聚酰胺粉末徹底分散于所述溶液中。此后，在真空下消泡所述分散體，以獲得用于涂覆的粘稠物。通過實施例1(2)中所述的類似方法，通過所獲得的用于涂覆的粘稠物來制備膜。所述膜厚度為40μm，并且使用SEM觀察局部精細(xì)結(jié)構(gòu)，顯示全芳族聚酯存在于直徑約0.1μm的對位芳族聚酰胺原纖維之間。另外，芳族聚酰胺粉末被分散于所述膜中。線性熱膨脹系數(shù)在200～300℃下為1×10-6/℃，并且所述膜的吸水性為0.7％。
實施例3由實施例1(1)中制備的所述聚合溶液來制備所述包含對位芳族聚酰胺和在熔融狀態(tài)下顯示光學(xué)各向異性的液晶聚酯的膜。將100g所述聚合物溶液投料到500mL裝有攪拌棒、溫度計、進(jìn)料管和用于添加粉體的開口的可拆式燒瓶中，并且在氮氣氣氛下攪拌。在添加200gNMP到所獲得的反應(yīng)物之后，添加1.41g氧化鈣，并且中和生成的鹽酸，隨后在1000目金屬網(wǎng)上過濾。將所述濾出液在真空下消泡，以獲得用于涂覆的粘稠物。依據(jù)下列過程，通過獲得的用于涂覆的粘稠物來制備膜。首先，將直徑為25mm不銹鋼條平行定位于支撐在輥之上厚度為100μm的PET膜上，使得PET膜和每個不銹鋼條之間的間隙為1mm。將PET膜卷起，并且平行移動，同時供給所述用于涂覆的粘稠物，以在所述PET膜上涂覆所述粘稠物，并且獲得一種膜狀材料。將所述膜狀材料保持在60℃和40％相對濕度下約5分鐘，以沉積PPTA，并且獲得所述沉積膜。將100μm的PET膜和所述沉積膜以一種結(jié)合形式浸漬到去離子水中，并且使用流動的去離子水清洗12小時。清洗之后，將PET膜取出。所獲得的膜只是夾在兩個芳族聚酰胺氈之間，并且將它推入到直徑為1000mm的加熱套中，120℃下加熱10分鐘。所獲得的預(yù)制膜被嵌入到兩塊具有20μm厚且顯示光學(xué)各向異性的全芳族聚酯膜之間，并且在320℃和50kg/cm2下熱壓，以獲得包括芳族聚酰胺和顯示光學(xué)各向異性的全芳族聚酯的膜。所述膜厚度為50μm，并且使用SEM觀察局部精細(xì)結(jié)構(gòu)，顯示全芳族聚酯存在于直徑約0.1μm的對位芳族聚酰胺原纖維之間。線性熱膨脹系數(shù)在200～300℃下為4×10-6/℃，并且所述膜的吸水性為0.8％。
實施例4依據(jù)下列過程，制備所述包含對位芳族聚酰胺和在熔融狀態(tài)下顯示光學(xué)各向異性的液晶聚合物的膜。首先，使用類似于實施例3的方法，將在熔融狀態(tài)下顯示光學(xué)各向異性的全芳族聚酯膜夾在2個預(yù)制膜之間，并且在320℃和50kg/cm2下熱壓，以獲得一種包括芳族聚酰胺和顯示光學(xué)各向異性的全芳族聚酯的膜。所述膜厚度為50μm，并且使用SEM觀察局部精細(xì)結(jié)構(gòu)，顯示全芳族聚酯存在于直徑約0.1μm的對位芳族聚酰胺原纖維之間。線性熱膨脹系數(shù)在200～300℃下為1.3×10-6/℃，并且所述膜的吸水性為0.5％。
權(quán)利要求
1.一種包括組份A和組份B的膜，其中所述組份A為至少一種選自芳族聚酰胺、芳族聚酰亞胺和芳族聚酰胺酰亞胺的化合物，并且所述組份B為在熔融狀態(tài)下顯示光學(xué)各向異性的液晶聚合物。
2.依據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述組份A和所述組份B是微觀混合物的形式。
3.依據(jù)權(quán)利要求2所述的膜，其中所述微觀混合物的形式是，其中所述組份A和B之一為基體形式，并且另一組份為微?；蛟w維形式，且存在于所述基體中。
4.依據(jù)權(quán)利要求2所述的膜，其中所述微觀混合物的形式是，其中所述組份A和B之一為原纖維，另一組份為基體形式且存在于形成所述原纖維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的間隙內(nèi)。
5.依據(jù)權(quán)利要求3或4所述的膜，其中所述原纖維直徑為50μm或更小。
6.依據(jù)權(quán)利要求1-5中任一所述的膜，其中組份A/組份B的重量比率優(yōu)選為10/1～1/10(w/w)。
7.依據(jù)權(quán)利要求1-6中任一所述的膜，其中所述組份A為對位芳族聚酰胺。
8.依據(jù)權(quán)利要求1-7中任一所述的膜，其中所述膜的吸水性不超過3％重量，并且200～300℃下，線性熱膨脹系數(shù)在±50×10-6/℃之內(nèi)。
9.一種制備依據(jù)權(quán)利要求1-8中任一所述膜的方法，包括下列步驟(a)～(d)(a)在一種有機(jī)溶劑中，制備一種含有組份A和B的溶液，使得組份A/組份B的重量比率為1/10～10/1，并且將所述溶液形成為一種膜狀材料；(b)在潮濕環(huán)境下，將從步驟(a)獲得的膜狀材料中的所述組份A沉積，獲得一種沉積膜；(c)將步驟(b)獲得的所述沉積膜浸漬在水溶液或醇溶液中，以洗提所述有機(jī)溶劑，并且干燥所獲得的膜，以獲得一種預(yù)制膜；(d)將步驟(c)獲得的預(yù)制膜加熱和/或加壓，以獲得膜。
10.一種包括下列步驟(f)取代依據(jù)權(quán)利要求9所述生產(chǎn)方法中步驟(b)的生產(chǎn)方法(f)將步驟(a)中獲得所述膜狀材料浸漬在一種含有0.1～70wt％重量的極性酰胺類溶劑或極性脲類溶劑的溶液中，以沉積所述組份A，并且獲得沉積膜。
11.一種包括下列步驟(j)取代依據(jù)權(quán)利要求9所述生產(chǎn)方法中步驟(b)的生產(chǎn)方法(j)將步驟(a)中獲得所述膜狀材料放置在高溫下，蒸發(fā)溶劑，沉積所述組份A，獲得沉積膜。
12.一種包括下列步驟(m)取代依據(jù)權(quán)利要求9-11中任一所述生產(chǎn)方法中步驟(a)的生產(chǎn)方法(m)在有機(jī)溶劑中制備一種0.1～10％重量組份A的溶液，并且將所述溶液施用到由組份B組成的所述膜之上，使得組份A/組份B比率為1/10～10/1，以獲得膜狀材料。
13.一種通過使用依據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的膜獲得的印刷線路板。
全文摘要
本發(fā)明提供一種包括組份A和組份B的膜，其中所述組份A為至少一種選自芳族聚酰胺、芳族聚酰亞胺和芳族聚酰胺酰亞胺的化合物，并且所述組份B為一種在熔融狀態(tài)下顯示各向異性的液晶聚合物。
文檔編號C08L77/00GK1715313SQ20051008173
公開日2006年1月4日 申請日期2005年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月30日
發(fā)明者佐藤裕之, 筱原泰雄, 熊田浩明 申請人:住友化學(xué)株式會社