本發(fā)明涉及煤礦井下防滅火技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域，尤其涉及一種防治低階煤自燃的物理-化學(xué)復(fù)合阻化劑及其制備方法。
技術(shù)背景
我國低階煤炭資源豐富，但發(fā)火十分嚴(yán)重。低階煤中含有大量的甲基、亞甲基等脂基以及羥基等活性官能團(tuán)，這些活性官能團(tuán)具有很強的氧化活性，很容易發(fā)生氧化自燃，甚至引起火災(zāi)。煤自燃引起的火災(zāi)不僅會燒毀大量的煤炭資源，還會釋放大量有毒有害氣體，威脅人員健康和環(huán)境安全，是煤礦安全生產(chǎn)過程中亟需解決的問題。
防治煤炭自燃的基本原理是消除煤氧化現(xiàn)象的發(fā)生或減少煤氧化過程中熱量的產(chǎn)生和集聚。煤低溫氧化是一個復(fù)雜的煤氧復(fù)合的自由基鏈?zhǔn)窖h(huán)反應(yīng)過程，自由基在這個過程中起到了鏈引發(fā)和鏈傳遞的作用，所以選擇合適的阻化劑在能夠?qū)γ哼M(jìn)行保濕降溫的同時又能及時消除或減少活性官能團(tuán)或鏈?zhǔn)窖h(huán)反應(yīng)過程中的關(guān)鍵自由基，對防治煤自燃具有重要的意義。目前，防治煤炭自燃的阻化劑主要有物理阻化劑和化學(xué)阻化劑。物理阻化劑的阻化機理主要是隔氧窒息和吸濕降溫，主要有泡沫、凝膠和吸水性鹽類(如nacl、mgcl2和cacl2)等，這些物理阻化劑能夠改變煤體周圍的物理條件，主要通過保水吸熱降溫阻化煤自燃，但沒有從本質(zhì)上改變煤的自燃危險性，所以當(dāng)阻化劑的保水性能耗盡時，阻化效果也會消失?；瘜W(xué)阻化劑的阻化機理主要是減少煤中活性官能團(tuán)的數(shù)量或中斷煤氧復(fù)合的自由基鏈?zhǔn)窖h(huán)反應(yīng)，從而抑制煤的氧化自燃，主要有高氯酸鹽、高錳酸鹽、過氧化物等氧化劑和尿素、防老劑、兒茶素等環(huán)保型阻化劑。但氧化劑反應(yīng)會放出熱量使得煤體的溫度上升，而且氧化劑本身就具有較大的火災(zāi)危險性；而防老劑、兒茶素等價格昂貴，很難應(yīng)用于實際現(xiàn)場。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對低階煤的低溫氧化特性和克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種防治低階煤自燃的物理-化學(xué)復(fù)合阻化劑，該復(fù)合阻化劑既能保持良好的物理保水阻化效果，又能根據(jù)低階煤氧化過程中關(guān)鍵活性官能團(tuán)的性質(zhì)，從本質(zhì)上抑制低階煤的自燃。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
一種防治低階煤自燃的物理-化學(xué)復(fù)合阻化劑，該復(fù)合阻化劑由螯合物和凹凸棒土組成；其中，所述螯合物由原花青素和氯化鈣經(jīng)螯合作用生成。
所述原花青素與氯化鈣的質(zhì)量比為1:6～1:8，最佳質(zhì)量比為1:7。
所述螯合物與凹凸棒土的質(zhì)量比為1:4～1:6，最佳質(zhì)量比為1:5。
本發(fā)明還提供了上述防治低階煤自燃的物理-化學(xué)復(fù)合阻化劑的制備方法，技術(shù)方案為：
一種防治低階煤自燃的物理-化學(xué)復(fù)合阻化劑的制備方法，包括以下步驟：
(1)將原花青素和氯化鈣溶解分散在溶劑水中，充分?jǐn)嚢?0～20min，制得螯合物溶液；
(2)將凹凸棒土加入到螯合物溶液中，充分?jǐn)嚢?0～20min，得到復(fù)合阻化劑溶液。
本發(fā)明還提供了上述防治低階煤自燃的物理-化學(xué)復(fù)合阻化劑的使用方法，技術(shù)方案為：
一種防治低階煤自燃的物理-化學(xué)復(fù)合阻化劑的使用方法，將該復(fù)合阻化劑溶液噴灑于井下采空區(qū)遺煤區(qū)防治煤炭自燃。
有益效果：
復(fù)合阻化劑中的凹凸棒土是一種具有鏈層狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂鋁硅酸鹽黏土礦物，具有獨特的分散、耐高溫、抗鹽堿等良好的膠體性質(zhì)，具有一定的可塑性和粘結(jié)力，吸水性強，其結(jié)構(gòu)中含有大量的沸石水和結(jié)晶水，在低溫下水分不易散失，在高溫下產(chǎn)生水蒸汽，并能產(chǎn)生穩(wěn)定性較好的mgo、al2o3等氧化物隔絕層，可以阻隔煤體與氧的接觸。原花青素中的鄰二羥基苯環(huán)結(jié)構(gòu)可以與ca2+發(fā)生螯合作用形成一個穩(wěn)定的“供氫體”，其提供出來的氫可以捕獲鏈?zhǔn)窖h(huán)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的羥基自由基，也可以銷毀過氧化物自由基，從而中斷自由基鏈?zhǔn)窖h(huán)反應(yīng)；同時，原花青素中未參與螯合作用的酚羥基可以與煤中的羥基等活性結(jié)構(gòu)發(fā)生氫鍵締合作用生成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，酚羥基供出氫后還可以與脂基等活性結(jié)構(gòu)作用生成穩(wěn)定的醚鍵結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到抑制煤自燃的目的。另外，凹凸棒土的結(jié)構(gòu)中含有大量的通道和孔隙，復(fù)合阻化劑中的螯合物成分可以很好的分散在這些通道和孔隙中，使螯合物與凹凸棒土形成一個穩(wěn)定的嵌套式復(fù)合阻化劑。形成的復(fù)合阻化劑具有吸濕、保濕的作用，在低溫下能減緩水分的散失，在高溫下能產(chǎn)生穩(wěn)定性較好的mgo、al2o3等氧化物隔絕層，可以阻隔煤體與氧的接觸；同時可以捕獲鏈?zhǔn)窖h(huán)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的羥基自由基，銷毀過氧化物自由基，也可以與煤中的活性結(jié)構(gòu)作用生成醚鍵、氫鍵等穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)對低階煤的持久阻化。
復(fù)合阻化劑綠色、經(jīng)濟(jì)、來源豐富、性能穩(wěn)定、使用簡單。在低階煤的開采區(qū)和采空區(qū)噴灑該復(fù)合阻化劑溶液，在物理阻化的基礎(chǔ)上，能惰化活性官能團(tuán)的氧化活性，使煤中的脂基等活性官能團(tuán)變成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，捕獲并消除氧化過程中產(chǎn)生的羥基自由基，從而達(dá)到抑制低階煤自燃的目的。
具體實施方式
為使本發(fā)明的目的、方案及效果更加明確，以下對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)指出，此處所描述的具體實例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不限定于此。
一種防治低階煤自燃的物理-化學(xué)復(fù)合阻化劑，該復(fù)合阻化劑由螯合物和凹凸棒土按照質(zhì)量比為1:4～1:6組成；其中，所述螯合物由原花青素和氯化鈣按照質(zhì)量比為1:6～1:8經(jīng)螯合作用生成。
各成分的質(zhì)量比均為適宜的比例范圍，該比例可根據(jù)實際情況進(jìn)行調(diào)整，效果最佳的質(zhì)量比：原花青素與氯化鈣的質(zhì)量比為1:7；螯合物與凹凸棒土的質(zhì)量比為1:5。
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
實施例1：
根據(jù)復(fù)合阻化劑為10％的質(zhì)量濃度，按質(zhì)量比為1:6的比例稱取原花青素和氯化鈣，加入到1ml的水中，攪拌10～20min，得到螯合物溶液；按螯合物與凹凸棒土的質(zhì)量比為1:4的比例稱取凹凸棒土，將凹凸棒土加入到螯合物溶液中，充分?jǐn)嚢?0～20min，得到復(fù)合阻化劑溶液。選取自燃傾向性等級為易自燃的低階煤樣1g，將配置好的復(fù)合阻化劑溶液與煤充分?jǐn)嚢杌旌希诳諝庵谐仂o置干燥24h，放入保干箱中備用。
(1)取10mg煤樣，采用sdt-q600型同步熱分析儀程序升溫模擬煤自燃過程，測得經(jīng)阻化劑溶液處理后的煤樣的初始放熱溫度比未經(jīng)處理的煤樣的初始放熱溫度高33℃。同時初始放熱溫度到100℃之間的放熱量以及初始放熱溫度到200℃之間的放熱量也較原煤顯著降低。
(2)采用初始放熱溫度到100℃之間的放熱量的阻化率測定方法測定阻化率達(dá)到80％。
(3)采用原位紅外光譜測試了阻化前后的煤中的甲基、亞甲基隨溫度的變化，發(fā)現(xiàn)阻化煤中的甲基、亞甲基變化很小，而原煤中的變化很明顯，這說明阻化劑可以減緩煤中的甲基、亞甲基的氧化；而阻化煤中的羥基比原煤明顯減少，這說明阻化劑可以減少羥基的存在，使煤體的自燃特性得到改善。
實施例2：
復(fù)合阻化劑為與實施例1同一濃度，按質(zhì)量比為1:7的比例稱取原花青素和氯化鈣，加入到1ml的水中，攪拌10～20min，得到螯合物溶液；按螯合物與凹凸棒土的質(zhì)量比為1:5的比例稱取凹凸棒土，將凹凸棒土加入到螯合物溶液中，充分?jǐn)嚢?0～20min，得到復(fù)合阻化劑溶液。選取自燃傾向性等級為易自燃的低階煤樣1g，將配置好的復(fù)合阻化劑溶液與煤充分?jǐn)嚢杌旌?，在空氣中常溫靜置干燥24h，放入保干箱中備用。
(1)取10mg煤樣，采用sdt-q600型同步熱分析儀程序升溫模擬煤自燃過程，測得經(jīng)阻化劑溶液處理后的煤樣的初始放熱溫度比未經(jīng)處理的煤樣的初始放熱溫度高40℃。同時初始放熱溫度到100℃之間的放熱量和初始放熱溫度到200℃之間的放熱量也較原煤顯著降低。
(2)采用初始放熱溫度到100℃之間的放熱量的阻化率測定方法測定阻化率達(dá)到86％。
其它與實施例1同。
實施例3：
復(fù)合阻化劑為與實施例1同一濃度，按質(zhì)量比為1:8的比例稱取原花青素與氯化鈣，加入到1ml的水中，攪拌10～20min，得到螯合物溶液；按螯合物與凹凸棒土的質(zhì)量比為1:6的比例稱取凹凸棒土，將凹凸棒土加入到螯合物溶液中，充分?jǐn)嚢?0～20min，得到復(fù)合阻化劑溶液。選取自燃傾向性等級為易自燃的低階煤樣1g，將配置好的復(fù)合阻化劑溶液與煤充分?jǐn)嚢杌旌?，在空氣中常溫靜置干燥24h，放入保干箱中備用。
(1)取10mg煤樣，采用sdt-q600型同步熱分析儀程序升溫模擬煤自燃過程，測得經(jīng)阻化劑溶液處理后的煤樣的初始放熱溫度比未經(jīng)處理的煤樣的初始放熱溫度高36℃。同時初始放熱溫度到100℃之間的放熱量和初始放熱溫度到200℃之間的放熱量也較原煤顯著降低。
(2)采用初始放熱溫度到100℃之間的放熱量的阻化率測定方法測定阻化率達(dá)到84％。
其它與實施例1同。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出：對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。