一種電解合成丁二酸的固定床電化學(xué)反應(yīng)裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本實(shí)用新型涉及一種電解合成丁二酸的固定床電化學(xué)反應(yīng)裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]丁二酸(Succinic acid),又名琥珀酸，分子式為C4H6O4,是一種重要的有機(jī)合成原料，廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、合成高分子材料、感光材料、食品調(diào)味劑等方面，還可在紡織行業(yè)中可作防縮劑、防油劑、防火劑、促染劑等。近年來隨著生物可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的開發(fā)成功，可以預(yù)計(jì)在未來幾年內(nèi)，作為PBS主要原料的丁二酸需求量將急劇增大。
[0003]電化學(xué)反應(yīng)器作為一種特殊的化學(xué)反應(yīng)器，按照反應(yīng)器結(jié)構(gòu)可分為三類:箱式電化學(xué)反應(yīng)器、板框式電化學(xué)反應(yīng)器、特殊結(jié)構(gòu)的電化學(xué)反應(yīng)器。箱式電化學(xué)反應(yīng)器和板框式電化學(xué)反應(yīng)器是最早發(fā)展起來和應(yīng)用最為廣泛的電化學(xué)反應(yīng)器，這兩類電化學(xué)反應(yīng)器的缺點(diǎn)是時(shí)空產(chǎn)率較低。考慮到不同的電解合成要求，之后又相繼發(fā)展出了各種特殊結(jié)構(gòu)的電化學(xué)反應(yīng)器:用于低電導(dǎo)率體系的毛細(xì)間隙反應(yīng)器和薄膜反應(yīng)器；傳質(zhì)好、電流分布均勻的旋轉(zhuǎn)電極反應(yīng)器和泵吸式反應(yīng)器；比電極面積高的三維電極反應(yīng)器等。近年來，隨著電化學(xué)合成的工業(yè)應(yīng)用不斷增加，逐漸開發(fā)出了一些連續(xù)式電解槽(如CN 201520803)和組合式電解槽(如CN 102011136)，從而大幅度提高了電解合成的生產(chǎn)效率。此外，由于環(huán)境問題日益突出，一些用于處理廢水的新型高效三維電極反應(yīng)器逐步受到了人們的重視，例如CN 103910415A和CN 201265045Y，但是三維電極反應(yīng)器在電解合成領(lǐng)域的相關(guān)應(yīng)用及其專利并不多見。
[0004]目前為止，工業(yè)上生產(chǎn)丁二酸最具競(jìng)爭(zhēng)力的方法是以順丁烯二酸酐為原料的電化學(xué)加氫法，且已開發(fā)出了隔膜法、無隔膜法和成對(duì)電合成等多種電化學(xué)合成丁二酸的技術(shù)，如CN 2158409Y和CN 2651267Y。但是，目前工業(yè)上普遍使用的是無隔膜板框式電解槽，此類電解槽具有生產(chǎn)設(shè)備投資高、電解時(shí)空產(chǎn)率低、滴漏現(xiàn)象嚴(yán)重等缺點(diǎn)，不利于實(shí)現(xiàn)更大規(guī)模的生產(chǎn)。固定床電化學(xué)反應(yīng)器作為一種三維電極反應(yīng)器，電流效率高，時(shí)空產(chǎn)率高、占地面積小，極具工業(yè)應(yīng)用前景。若能將其成功應(yīng)用與丁二酸的電解合成中，必能大幅度地提高丁二酸的產(chǎn)能，經(jīng)濟(jì)效益也十分可觀。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了解決目前的生產(chǎn)丁二酸過程中生產(chǎn)設(shè)備投資高、電解時(shí)空產(chǎn)率低、滴漏現(xiàn)象嚴(yán)重等問題，本實(shí)用新型提出了一種電解合成丁二酸的固定床電化學(xué)反應(yīng)裝置。
[0006]本實(shí)用新型所述的一種電解合成丁二酸的固定床電化學(xué)反應(yīng)裝置，其特征在于:包括電解槽、貯液槽、循環(huán)槽、熱交換器、磁力循環(huán)泵，所述的貯液槽的出液口與所述的循環(huán)槽第一進(jìn)液口管道連接，所述的循環(huán)槽的出液口與磁力循環(huán)泵的進(jìn)液口管道連接；熱交換器設(shè)置在循環(huán)槽外部；磁力循環(huán)泵的出液口與所述的電解槽的進(jìn)液筒進(jìn)液口管道連接，并且磁力循環(huán)泵出液口與電解槽進(jìn)液口之間的管路上配有三通閥，三通閥的剩余的管口作為放液的出液口；所述電解槽包括陽極筒、陰極筒、進(jìn)液筒、帶有出氣孔的出液筒，陽極筒套在陰極筒筒體外部，并在二者法蘭接口處通過絕緣墊圈密封；陽極筒下部通過法蘭與進(jìn)液筒固接，陰極筒上部通過法蘭與出液筒固接；所述的出液筒的出液口與循環(huán)槽的第二進(jìn)液口管道連接，并在出液筒出液口與所述的循環(huán)槽之間的管路上設(shè)置轉(zhuǎn)子流量計(jì)；所述電解槽的電解電流由陽極筒與陰極筒的法蘭接口引入，導(dǎo)電電線通過法蘭接口處的銅螺絲與外部電源連接。
[0007]所述貯液槽與循環(huán)槽垂直放置，電解槽、循環(huán)槽平行放置且電解槽高度要高于循環(huán)槽高度，并且貯液槽、電解槽、循環(huán)槽之間的管路均采用耐強(qiáng)酸的橡皮管。
[0008]所述陽極筒為圓柱形筒狀結(jié)構(gòu)或正多邊形筒狀結(jié)構(gòu)，底部設(shè)置有篩孔分流板；所述的陰極筒為圓柱形筒狀結(jié)構(gòu)或正多邊形筒狀結(jié)構(gòu)，筒體為網(wǎng)筒結(jié)構(gòu)，且網(wǎng)孔大小根據(jù)填充物大小調(diào)節(jié)，陰極筒上方為敞口設(shè)置；進(jìn)液口位于進(jìn)液筒底部，方向與電解槽槽體平行且至少為一個(gè)；出液口開于出液筒上方，方向與電解槽槽體平行且至少為一個(gè)，出液筒頂部設(shè)置有出氣孔和溫度計(jì)。
[0009]所述陽極為鉛、鉛合金、鈦、鈦基涂層材料之一，其中選用鉛作為陽極時(shí)需要添加一個(gè)外部支撐框；鉛合金可選用鉛的三元、四元、五元耐強(qiáng)酸合金；鈦基涂層材料選用釕銠涂層、銥鉭涂層、二氧化錳涂層、二氧化錫涂層等；所述陰極筒體為鈦、銅等耐強(qiáng)酸金屬材料，內(nèi)部填充材料為鉛、鈦、石墨之一，形狀為面積可算的規(guī)則幾何體；進(jìn)液筒與出液筒均為絕緣耐酸材料。
[0010]所述陰極采用網(wǎng)筒框架式丸填充體系:(I)自由密堆積填充，將所有單個(gè)填充體以緊密密堆積的方式自由填充，單個(gè)填充體之間通過緊密接觸進(jìn)行電流傳遞；(2)串球或串珠式填充，將單個(gè)填充體用導(dǎo)線串聯(lián)在一起然后自由填充；(3)立體網(wǎng)筒式填充，網(wǎng)筒內(nèi)部均勻立體分布導(dǎo)電線然后進(jìn)行密堆積填充。
[0011]所述陽極筒與陰極筒的半徑之差即極間距為1-3_，小于傳統(tǒng)的板框式電化學(xué)反應(yīng)器，與毛細(xì)間隙反應(yīng)器相當(dāng)。電解電壓同樣優(yōu)于傳統(tǒng)的板框式電化學(xué)反應(yīng)器，從而可達(dá)到降低電解能耗的目的。
[0012]所述的陽極筒的內(nèi)徑為20 - 2000mm,陰極筒的外徑為20 - 2000mm,陽極筒的內(nèi)徑大于陰極筒外徑，兩者之差小于5mm ;陰極填充材料的外徑為1- 20mm ;陽極筒下部篩孔分流板與陰極筒體網(wǎng)孔的孔徑均小于陰極填充材料的外徑。
[0013]優(yōu)選的，所述的陽極筒的內(nèi)徑為45mm，陰極筒的外徑為42mm，兩者之差為3mm，筒高為120mm，陽極材料選用DSA陽極，陰極筒選用純鈦材料，填充材料為直徑8mm的鈦球，填充方式為立體網(wǎng)筒式填充。
[0014]利用本實(shí)用新型所述的裝置進(jìn)行電解合成丁二酸的方法，包括以下步驟:
[0015]I)將貯液槽中的原始電解液引入循環(huán)槽后加熱至30?40°C，其中所述的原始電解液的終濃度為質(zhì)量濃度5-20%的順丁烯二酸酐溶液和質(zhì)量濃度3-15%的硫酸溶液的混合液；
[0016]2)經(jīng)磁力循環(huán)泵將步驟I)得到的加熱后的原始電解液輸入電解槽；
[0017]3)將電解槽中溫度控制在30 - 80°C、電流密度200 - ΙΟΟΟΑ/m2，對(duì)電解槽中的液體進(jìn)行通電電解，陰、陽極電流密度之比遵循如下公式:
[0018]J陽/Jp月=3d Π /2dJ) (I)
[0019]其中，d為陰極筒外徑(mm)，D為陽極筒內(nèi)徑(mm)，(I1為填充球體的直徑(mm)，η為填充率，填充率的大小與填充方式的選擇有關(guān)；JW為電解槽陽極的電流密度(A/m2) Jg3為電解槽陰極的電流密度(A/m2)；
[0020]4)電解槽出液口流出的液體匯入循環(huán)槽后重新加熱至30?40°C，并經(jīng)磁力循環(huán)泵使循環(huán)槽、電解槽之間的電解液形成循環(huán)回路，電解液循環(huán)的同時(shí)重復(fù)步驟3)對(duì)電解槽內(nèi)的液體進(jìn)行電解，直至電解槽內(nèi)的液體滿足以下公式時(shí)，反應(yīng)結(jié)束得到最終的電解完成液:
[0021]t = 0.547m/1 (2)
[0022]式中t為電解時(shí)間(h)，m為順丁烯二酸酐投料質(zhì)量(g)，I為實(shí)際電解時(shí)通入的電流㈧；
[0023]5)將步驟4)獲得的電解完成液取出后經(jīng)冷卻結(jié)晶、過濾、干燥，得到丁二酸。
[0024]優(yōu)選的，步驟I)電解液中的順丁烯二酸酐的質(zhì)量濃度為9.8%、硫酸質(zhì)量濃度為8%的溶液，電解溫度為50°C，陽極電流密度為1000A/m2。
[0025]電化學(xué)反應(yīng)裝置進(jìn)行電解時(shí)，電解液從高位的貯液槽引入循環(huán)槽，電解液在循環(huán)槽內(nèi)進(jìn)行熱交換后達(dá)到預(yù)設(shè)電解溫度，然后由磁力循環(huán)泵打入電解槽內(nèi)進(jìn)行電解，電解液由出液口流出后經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計(jì)再次流入循環(huán)槽，由此實(shí)現(xiàn)循環(huán)電解，電解完成后電解液由三通閥出液口放出。
[0026]本實(shí)用新型的有益效果是:⑴將固定床電化學(xué)反應(yīng)器高時(shí)空產(chǎn)率和高電流效率的特點(diǎn)應(yīng)用到電解合成丁二酸中，可以大幅度提高產(chǎn)能，達(dá)到節(jié)能、高效的目的；(2)固定床電化學(xué)反應(yīng)器的陽極筒與陰極筒半徑之差即極間距可優(yōu)化至1_2_，與毛細(xì)間隙反應(yīng)器相當(dāng)。平均電解電壓同樣優(yōu)于傳統(tǒng)的板框式電化學(xué)反應(yīng)器0.2-0.3V，從而可達(dá)到降低電解能耗的目的；(3)固定床電化學(xué)反應(yīng)器的陰陽極電流密度之比可根據(jù)要求改變，這不僅可以改變陰極析氫、陽極析氧的摩爾比，確保安全生產(chǎn)，還可以減小副反應(yīng)的發(fā)生，提高電流效率。提出了一個(gè)公式:J陽/J陰可用于指導(dǎo)實(shí)際應(yīng)用；(4)固定床電化學(xué)反應(yīng)器裝配方便，陰極采用立體網(wǎng)筒式填充，既提高了陰極利用率，有獲得了均勻的電流密度；(5)采用母液套用技術(shù)既能有效提高電解收率和電流效率，又能避免大量的廢液排放。
【附圖說明】
[0027]圖1是本實(shí)用新型的【具體實(shí)施方式】示意圖(箭頭代表液體流動(dòng)方向)；
[0028]圖2是本實(shí)用新型電解槽的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0029]圖3是本實(shí)用新型電解槽的組成部分的結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030]下面結(jié)合附圖進(jìn)一步說明本實(shí)用新型
[0031]實(shí)施例1參照附圖1、圖2和圖3，一種用于電解合成丁二酸的固定床電化學(xué)反應(yīng)裝置，取電解槽5作為電解槽槽體，電解槽由陽極筒11、陰極筒10、進(jìn)液筒12、出液筒9四部分組成，出液筒頂部設(shè)置有一個(gè)出氣孔13，陽極筒底部設(shè)置有篩孔分流板14 ;陰極筒套于陽極筒中然后絕緣密封，陰極筒內(nèi)部緊密填充球狀的鈦丸陰極；所述電解槽槽體通過出液筒9與轉(zhuǎn)子流量計(jì)2連接，轉(zhuǎn)子流量計(jì)通過橡皮管與循環(huán)槽4連接，循環(huán)槽底部通過橡皮管與磁力循環(huán)泵7連接，磁力循環(huán)泵與電解槽進(jìn)液筒12之間設(shè)置一個(gè)三通閥8，用橡皮管連接好由此形成一個(gè)循環(huán)回路。循環(huán)槽通過熱交換器3控制電解液溫度，電解液溫度由溫度計(jì)6進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，循環(huán)槽通過橡皮管與貯液槽I連接。所述電解槽進(jìn)行電解時(shí)，電解液從高位的貯液槽I引入循環(huán)槽，電解液在循環(huán)槽內(nèi)進(jìn)行熱交換后達(dá)到預(yù)設(shè)電解溫度，然后由磁力循環(huán)泵打入電解槽內(nèi)進(jìn)行電解，電解液由出液管流出后經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計(jì)再次流入循環(huán)槽，由此達(dá)到循環(huán)電解的目的。
[0032]實(shí)施例2采用去離子水配制450g電解液，電解液的初始組成為順丁烯二酸酐質(zhì)量濃度9.8 %、硫酸質(zhì)量濃度8 %。電解液溫度控制在50°C ；陰極填充鈦丸的直徑為8_ ；陽極電流密度為1000A/m2，Jpa /Jk = 4:1 ;電解通電量為理論電量的100%。電解開始時(shí)，將配好的電解液由高位貯液槽進(jìn)料至循環(huán)槽，經(jīng)磁力循環(huán)泵使電解液形成循環(huán)的閉合回路，待溫度控制在50°C時(shí)開始通電電解。電解結(jié)束后，電解完成液置于冰箱中，在(TC條件下結(jié)晶75min，過濾，干燥可得丁二酸晶體38.88g，丁二酸純度99.68%，熔點(diǎn)184.3°C，電解電壓2.6-3.1V，電流效率為72.7%，丁二酸還原收率為73.2%。
[0033]實(shí)施例3:
[0034]電解裝置、電解