環(huán)保的金電鍍組合物及方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是針對環(huán)保的金電鍍組合物及方法。更確切地說，本發(fā)明是針對環(huán)保的金 電鍍組合物及方法，其中可以在較寬的電流密度范圍內(nèi)電鍍軟金，由此甚至在噴射和脈沖 電流鍍敷條件下提供明亮的軟金沉積物。
【背景技術(shù)】
[0002] 電解金典型地被用于連接器和電子精加工中，因?yàn)榻鹪谶@些特定應(yīng)用中具有優(yōu)越 的性能。金由于其防腐蝕特性、電導(dǎo)率及熱穩(wěn)定性而成為用于電子組件的最值得信賴的材 料之一。實(shí)質(zhì)上純的金一般是由含有若干添加劑和金屬增亮劑的氰化物電解電鍍浴電鍍。 這些添加劑中有一些，如肼，是有毒的并且現(xiàn)在受到許多國家和國際法規(guī)限制。大部分市售 的純金浴液含有游離氰化物，及一種或多種顆粒細(xì)化劑，如砷、鉈及鉛，已知這些物質(zhì)對環(huán) 境有毒，因此，由此類鍍金浴液棄置的廢物必須分離，而且這對于工業(yè)來說也是耗時并且昂 貴的。此外，此類金電鍍浴對于使用這些浴液的工人也存在不當(dāng)?shù)奈ｋU。
[0003] 頒予莫里斯（Morrissey)的U. S. 5, 277, 790揭露一種不含氰化物的金電鍍浴，其 中金是以可溶性亞硫酸鹽絡(luò)合物形式提供的。盡管所述金電鍍浴不含氰化物，但其在高溫 下不合需要地產(chǎn)生二氧化硫。二氧化硫是一種具有刺激性臭味的有毒氣體。為了解決這一 問題，向所述鍍敷溶液中添加甚至更多亞硫酸鹽。此外，金是以約〇到30mA/cm 2的相對較 低的鍍敷速率鍍敷。因此，需要一種改良的金電鍍浴，所述電鍍浴是環(huán)保的并且可以在較寬 的電流密度范圍內(nèi)進(jìn)行鍍敷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 金電鍍組合物包括一種或多種來自金氰化物鹽的金離子源、一種或多種磷酸根離 子源、一種或多種膦酸或其鹽來源、酒石酸鉀鈉及一種或多種銻（III)離子源，所述金電鍍 組合物實(shí)質(zhì)上不含游離氰化物。
[0005] 電鍍金的方法包括提供金電鍍組合物，所述金電鍍組合物包括一種或多種來自金 氰化物鹽的金離子源、一種或多種磷酸根離子源、一種或多種膦酸或其鹽來源、酒石酸鉀鈉 及一種或多種銻（III)離子源，所述金電鍍組合物實(shí)質(zhì)上不含游離氰化物；使襯底與所述 金電鍍組合物接觸；及使用直流電流或脈沖電流，在〇. 03ASD或超過0. 03ASD的電流密度下 在所述襯底上電鍍金。
[0006] 所述金電鍍組合物是環(huán)保的并且可以在較寬的電流密度范圍內(nèi)，包括在高速噴射 鍍敷條件下，鍍敷明亮的軟金沉積物。所述軟金沉積物還具有精細(xì)的顆粒結(jié)構(gòu)。電鍍金的組 合物可以用于在電子組件上鍍敷金觸擊層（gold strike layer)，并且可以用于電鍍軟金 層以形成連接器的接頭以及在交換器或印刷電路板上形成金層。所述金電鍍組合物還可以 用于在裝飾物品上沉積軟金層。所述金沉積物還具有精細(xì)的顆粒結(jié)構(gòu)。較小的顆粒大小使 薄膜中的孔隙度降低。所述沉積物的亮度也是此較小的顆粒大小的直接結(jié)果。一般來說， 相較于光滑的明亮沉積物，無光澤或半明亮沉積物的粗糙度較高。
【附圖說明】
[0007] 圖1是在20, 000放大率下的SEM，顯示了用含有銻（III)離子的金電鍍組合物電 鍍的軟金沉積物的微觀結(jié)構(gòu)。
[0008] 圖2是在20, 000放大率下的SEM，顯示了用含有鉛作為顆粒細(xì)化劑的常規(guī)金電鍍 浴電鍍的金沉積物的微觀結(jié)構(gòu)。
【具體實(shí)施方式】
[0009] 除非上下文另作明確指示，否則如本說明書通篇所使用，以下縮寫應(yīng)具有以下含 義：°C=攝氏度；g =克；mg =毫克；L =升；mL =毫升；em =厘米；mm =毫米；μL? =微米 (microns/micrometers) ;ppb =十億分率；ms =毫秒；DC =直流電流；ASD =安培/平方分 米=A/dm2;及 ASTM=美國標(biāo)準(zhǔn)測試方法（American Standard Testing Method)。
[0010] 術(shù)語"電鍍"和"鍍敷"在本說明書通篇可互換使用。術(shù)語"組合物"、"溶液"及"浴 液"在本說明書通篇可互換使用。術(shù)語"一個（種）"是指單數(shù)和復(fù)數(shù)。
[0011] 除非另外指出，否則所有百分比都以重量計(jì)。所有數(shù)值范圍都包括端點(diǎn)在內(nèi)并且 可按任何次序組合，但邏輯上這類數(shù)值范圍被限制于總計(jì)共100%。
[0012] 組合物包括來自一種或多種金氰化物鹽的金離子，如堿金屬金氰化物化合物，如 氰化金鉀、氰化金鈉及氰化金銨。優(yōu)選堿金屬金氰化物化合物是氰化金鉀。盡管金離子是 由金氰化物鹽提供，但在金電鍍組合物中未添加游離氰化物，如堿金屬氰化物鹽，或除金鹽 外的可能提供游離氰化物配位體的任何鹽。
[0013] 除金氰化物鹽外，可以由堿金屬金硫代硫酸鹽化合物，如硫代硫酸金三鈉和硫代 硫酸金三鉀；金鹵化物，如氯化金、四氯金酸及三氯化金提供另外的金離子。優(yōu)選金離子僅 由金氰化物鹽提供。此類金化合物一般可購自多個供應(yīng)商，或可以通過本領(lǐng)域中眾所周知 的方法制備。
[0014] 添加到所述組合物中的金鹽的量是提供所希望的濃度的金離子的量。一般來說， 金離子的量是4g/L到20g/L，優(yōu)選是8g/L到20g/L，更優(yōu)選是15g/L到20g/L。電鍍組合物 中金離子的量取決于鍍敷的類型，如噴射鍍敷、掛鍍或滾鍍。
[0015] 所述金電鍍組合物中包括導(dǎo)電性無機(jī)酸和其鹽。此類導(dǎo)電性酸包括但不限于，磷 酸、硫酸及鹽酸，及其鹽。優(yōu)選地，所述導(dǎo)電性無機(jī)酸和其鹽選自磷酸以及磷酸二氫鉀、磷酸 二氫鈉、磷酸鉀、磷酸鈉，及其混合物。優(yōu)選地，當(dāng)使用磷酸鉀時，添加磷酸。
[0016] 還可以添加堿性化合物以使所述組合物的pH值維持在5到6. 8,優(yōu)選地5. 8到 6. 7,更優(yōu)選地6到6. 3的希望水平。此類堿性化合物包括但不限于，鈉、鉀及鎂的氫氧化 物、碳酸鹽及其它鹽。舉例來說，NaOH、KOH、K2C0 3、Na2C03、NaHC03及其混合物是適合的堿性 化合物。典型地，所包括的堿性材料的量是lg/L到100g/L。
[0017] 包括有機(jī)磷化合物作為金電鍍組合物中的金離子的螯合劑。其在金電鍍組合物的 pH值范圍內(nèi)去質(zhì)子化并與金離子螯合，并且這些化合物的螯合能力足夠好以使得不用添加 來自氰化鉀或氰化鈉的游離氰化物來使金組合物穩(wěn)定。
[0018] 有機(jī)磷化合物包括具有下式的那些化合物：
[0019]
[0020] 其中η是2到3的整數(shù)，包括2和3在內(nèi)，MJPMW以相同或不同并且選自氫；銨； 具有1-9個碳原子，優(yōu)選具有1-5個碳原子的低碳數(shù)烷基胺，或堿金屬陽離子，如鈉、鉀及 鋰，優(yōu)選所述堿金屬陽離子是鉀或鈉，并且Z是價態(tài)與η相同的基團(tuán)并且是直鏈或分支鏈、 被取代或未被取代的（CfC 12)烷基或Ν-被取代的（C2-C3)烷基，其中所述Ζ基團(tuán)的碳原子 連接到式（I)的磷原子。優(yōu)選地，Z是直鏈或分支鏈、被取代或未被取代的（(；-(；)烷基，其 中所述取代基是羥基。所包括的此類化合物的量是5g/L到200g/L，優(yōu)選是20g/L到150g/ L，更優(yōu)選是50g/L到120g/L。
[0021] 在以上通式范圍內(nèi)的一類化合物包括氨基三（低碳數(shù)亞烷基膦酸）。此類化合物 的實(shí)例包括氨基三（亞甲基膦酸）、氨基三（亞乙基膦酸）、氨基三（亞異丙基膦酸）、氨基 二（亞甲基膦酸）單（亞乙基膦酸）、氨基二（亞甲基膦酸）單（亞異丙基膦酸）、氨基單 (亞甲基膦酸）二（亞乙基膦酸）及氨基單（亞甲基膦酸）二亞異丙基膦酸。
[0022] 在上式范圍內(nèi)的低碳數(shù)亞烷基二膦酸化合物是亞甲