一種由含鈦礦混合物直接制備金屬碳化物材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種由含鈦礦混合物直接制備金屬碳化物材料的方法，屬于金屬碳化 物制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國是鈦資源大國，擁有豐富的鈦資源，已查明儲量高達(dá)9. 65億噸，占世界鈦儲 量（24. 84億噸（以Ti02計)）的38. 85%，但是巨大的鈦儲量并未能得到有效的利用。我國 鈦礦主要是鈦磁鐵礦、鈦鐵礦等多元素共伴生巖礦，國內(nèi)外科技工作者在冶煉鈦的技術(shù)方 面進(jìn)行了廣泛的研究，如高溫碳化低溫氯化路線；利用含鈦高爐渣中鈣鈦礦的結(jié)晶來選擇 性富集分離鈦組分；利用酸堿處理化學(xué)分離含鈦渣中鈦組分等。但是由于復(fù)雜的礦物組成 給各種提煉鈦的工藝技術(shù)帶來了難題，以上各提煉工藝均未能有效解決提煉鈦的過程中， 存在冶煉效率不高、提煉鈦的工藝復(fù)雜等難題。
[0003]目前，廣泛采用的制備金屬碳化物材料的主要方法有：直接碳化法、化學(xué)氣相沉積 法、高溫自蔓延合成法、機(jī)械球磨法、微波法等，這些方法都不同程度的依賴高溫、高真空的 環(huán)境，還要求高純度的金屬作為初始原料，其常規(guī)的由含鈦礦提煉金屬碳化物材料的方法， 其原料要求高、價格高、提煉金屬碳化物及含碳化物效率低，且可控性差。因此，開發(fā)具有綠 色、短流程、效率高、提煉金屬碳化物材料可控性高的方法，具有重要的現(xiàn)實意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是針對目前的一種由含鈦礦制備含碳化物材料工藝存在的缺點提 出一種由含鈦礦混合物直接制備金屬碳化物材料的方法，該方法能從含有鈦、硅氧化物的 鈦礦混合物直接制成含碳化物材料，簡化了工藝流程，提高提煉含碳化物效率，且對初始材 料要求不高，降低了制造成本。
[0005]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的一種由含鈦礦混合物直接制備金屬碳化物材料的方 法，其特征在于具有以下過程和步驟： (1) 配制粉料：首先以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為含氧化鈦15 %~25 %的含鈦高爐渣添加質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為15%~30 %的高鈦渣、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1 %~1. 1%碳粉、質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %~10 %的Si02為原料，同時添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 %~10%的聚乙烯醇縮丁醛作為粘結(jié)劑，然后加 入適量無水乙醇球球磨混合15~20小時，得到混合均勻的含鈦礦粉料； (2) 混合物三明治包裹式陰極制備：將混合均勻的含鈦礦粉料在6~20MPa壓力下 壓制為薄片，然后將該薄片按三明治式上下包裹，并與鐵鉻鋁絲相連接構(gòu)成三明治包裹式 陰極； (3) 固體透氧膜陽極組裝：首先采用一端封口的氧化鈰管，該管材料由 [ie-(8-x)YSZ，0 < < 7]組成，該氧化鈰管內(nèi)裝有低熔點金屬錫，添加碳粉，以氧化鈰管 內(nèi)金屬錫液為碳飽和狀態(tài)，其管內(nèi)金屬錫液為陽極，然后用鐵鉻鋁絲一端插入透氧膜膜管 內(nèi)，其另一端構(gòu)成電解陽極，利用透氧膜實現(xiàn)對氧離子傳導(dǎo)和碳反應(yīng)物的控制； (4) 電解合成制備含碳化物材料：采用剛玉坩堝或不銹鋼坩堝作為電解池，純無水 氯化鈣作為電解質(zhì)，以高純氬氣(氬氣純度體積百分比為99. 999%)作為保護(hù)氣體，然后將上 述步驟（2)所述的陰極、上述步驟（3)所述的陽極放入電解池中，電解過程中溫度控制在 900~1100 °C，陰極與陽極之間外加電壓為3. 0V~4. 0V，對前述復(fù)雜含鈦礦混合物陰 極片進(jìn)行直接脫氧，從陰極上得到電解產(chǎn)物，當(dāng)電流下降至0. 2~0. 3安培時，電解結(jié)束，所 述的電解產(chǎn)物為金屬碳化物及含碳化物，即為：Ti5Si3/TiC、Ti5Si3/Ti3SiC2、Ti5Si3/TiC/ Ti3SiC2; (5) 將電解后所得陰極產(chǎn)物取出，用水浸泡數(shù)次，去除殘留熔鹽，低溫烘干后即得金屬 碳化物及含碳化物復(fù)合材料。
[0006] 本發(fā)明方法的優(yōu)點和特點如下所述： 本發(fā)明相比于現(xiàn)行含碳化物材料制備方法的優(yōu)點在于：該方法利用透氧膜實現(xiàn)對氧離 子傳導(dǎo)和碳反應(yīng)物的控制，該透氧膜經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后完全瓷化，具有良好的穩(wěn)定性和優(yōu)異的 抗熔鹽侵蝕特性；由含有鈦、硅氧化物的含鈦礦混合物直接制備含碳化物材料，極大簡化了 工藝流程，提高了效率，且對原材料要求不高，降低制造成本。
【附圖說明】
[0007] 圖1為本發(fā)明中制備金屬碳化物材料的電解池結(jié)構(gòu)示意圖，圖中：1-剛玉坩堝 /不銹鋼坩堝，2-固體透氧膜組裝陽極，3-氯化鈣熔鹽電解質(zhì)，4-鐵鉻鋁絲，5-泡沫鎳， 6-三明治包裹式陰極。
[0008] 圖2為本發(fā)明實施例一中的典型時間-電流曲線圖。
[0009] 圖3為本發(fā)明實施例一中獲得的電解產(chǎn)物含碳化物材料（Ti5Si3/TiC)的XRD圖。
[0010] 圖4為本發(fā)明實施例一中獲得的電解產(chǎn)物含碳化物材料（Ti5Si3/TiC)的SEM形貌 圖。
[0011] 圖5為本發(fā)明實施例一中獲得的電解產(chǎn)物含碳化物材料（Ti5Si3/TiC)的能譜圖。
[0012] 圖6為本發(fā)明實施例二中獲得的電解產(chǎn)物含碳化物材料（Ti5Si3/TiC/Ti3SiC2)的 XRD圖。
[0013] 圖7為本發(fā)明實施例二中獲得的電解產(chǎn)物含碳化物材料（Ti5Si3/TiC/Ti3SiC2)的 SEM形貌圖。
[0014] 圖8為本發(fā)明實施例二中獲得的電解產(chǎn)物含碳化物材料（Ti5Si3/TiC/Ti3SiC2)的 能譜圖。
【具體實施方式】
[0015] 現(xiàn)將本發(fā)明的具體實施例敘述于后。
[0016] 本發(fā)明的實施例中的原料采用攀枝花鋼鐵研究院提供的含鈦高爐渣添加一定質(zhì) 量分?jǐn)?shù)的高鈦渣、適量的碳粉以及金屬氧化物Si02組分，使混合前驅(qū)體中的Ti、Si、C化學(xué) 計量比達(dá)到目標(biāo)產(chǎn)物（Ti5Si3/TiC、Ti5Si3/TiC/Ti3SiC2)的配比。
[0017] 從上述含鈦礦混合物直接制備金屬碳化物材料，具體的含鈦高爐渣和高鈦渣化學(xué) 組成如表1所示：
實施例1 以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42. 6%的含鈦高鈦渣、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%的碳