可通過(guò)以下制造方法來(lái)制造。
[0109] 首先，在硫酸銅水溶液與上述金屬的金屬鹽水溶液的混合液中，以氯化物離子濃 度為15mg/L以下的方式添加鹽酸或水溶性含氯化合物而制備電解液，并使用上述電解液 經(jīng)電解析出而制造電解銅合金箔。
[0110] 1.電解液組成
[0111] 對(duì)于電解液，將以制備成銅離子濃度為50~120g/L(優(yōu)選為50~90g/L)、游離硫 酸離子濃度為30~150g/L(優(yōu)選為40~70g/L)、氯化物離子濃度為15mg/L以下的含硫酸 銅水溶液作為基本的電解液組成。
[0112] 銅離子與游離硫酸離子只要以賦予上述各離子濃度的方式來(lái)調(diào)整硫酸銅水溶液 即可獲得?；蛘?，也可在賦予特定銅離子濃度的硫酸銅水溶液中以追加方式添加硫酸，從而 調(diào)整這些的離子濃度。
[0113] 氯化物離子只要通過(guò)鹽酸或水溶性含氯化合物來(lái)賦予即可。作為水溶性含氯化合 物，例如可使用氯化鈉、氯化鉀及氯化銨等。
[0114] 2.金屬鹽的添加
[0115] 將溶解有上述金屬的鹽的金屬鹽水溶液添加至pH4以下的電解液、優(yōu)選為添加至 硫酸酸性的電解液中，由此使金屬氧化物的超細(xì)顆粒分散至電解液中，在電解析出時(shí)將其 攝入銅箔中。
[0116] 作為上述金屬鹽，只要是在水（pH值高于pH4小于pH9)、堿（pH9以上）、熱濃硫酸 等溶劑中離子化，在PH4以下的液體中成為氧化物即可，其種類并無(wú)特別限制。作為這些金 屬鹽的例子，當(dāng)金屬為W或Mo時(shí)可列舉其各自的氧酸鹽，當(dāng)金屬為Ti時(shí)可列舉其硫酸鹽。 例如，可使用鎢酸鈉、鎢酸鉀、鎢酸銨等鎢酸鹽；鉬酸鈉、鉬酸鉀、鉬酸銨等鉬酸鹽；硫酸鈦 等欽鹽。
[0117] 此外，嚴(yán)格來(lái)說(shuō)雖不屬于金屬鹽，但只要是在溶劑中離子化，并在PH4以下的液體 中成為氧化物者即可。例如氧化碲在熱濃硫酸中會(huì)離子化，因此可用于本發(fā)明。
[0118] 這些金屬鹽水溶液的濃度優(yōu)選為lmg/L~1000mg/L(以該金屬計(jì)），更優(yōu)選為 100mg/L~800mg/L (以該金屬計(jì)）。若其濃度過(guò)低，則難以將目標(biāo)金屬充分地?cái)z入銅箔中。 另一方面，若其濃度過(guò)高，則目標(biāo)金屬會(huì)過(guò)剩地?cái)z入銅箔中，有時(shí)會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)電率降低，或者 耐熱性的提高效果飽和反而導(dǎo)致耐熱性降低，加熱后的抗拉強(qiáng)度降低。
[0119] 本發(fā)明中，為了調(diào)整至上述的特定氯化物濃度，優(yōu)選為極力地使用以制備電解液 及金屬鹽水溶液的水不含氯化物離子?？紤]到這一觀點(diǎn)，優(yōu)選為使金屬鹽溶解于純水中來(lái) 制備金屬鹽水溶液。此處，優(yōu)選為純水是指盡量不含金屬離子及氯化物離子的水。具體而 言，優(yōu)選為氯化物離子濃度為15mg/L以下的水。
[0120] 3.制造條件
[0121] 電解析出時(shí)的條件如下所述。
[0122] 電流密度3〇~100A/dm2 (優(yōu)選為40~7〇A/dm2)
[0123] 溫度30~70°C (優(yōu)選為40~60°C )
[0124] 可在以上條件下，制造箔厚為例如12 ym的電解銅合金箔。
[0125](推斷的機(jī)理）
[0126] 雖然為推斷，但如下考慮本發(fā)明中金屬被攝入銅箔的機(jī)理。
[0127] 在電解液中添加金屬鹽水溶液是為了使攝入銅箔中的金屬以其離子的形式存在 于水溶液體中，并將其投入電解液中。通過(guò)這種投入形式，金屬離子在PH4以下的電解液中 轉(zhuǎn)換為氧化物時(shí)，可形成金屬氧化物的超細(xì)顆粒。與此相對(duì)，即使將金屬鹽直接投入電解液 中也無(wú)法形成金屬氧化物的超細(xì)顆粒，因此無(wú)法獲得抗拉強(qiáng)度和耐熱性的提高效果。
[0128] 將電解液中的氯化物離子控制在15mg/L以下的低濃度是為了防止在析出金屬氧 化物超細(xì)顆粒時(shí)，因氯特異性吸附到銅表面而阻礙金屬氧化物超細(xì)顆粒的吸附。如果氯化 物離子的濃度高于15mg/L，則攝入電解銅合金箔中的金屬會(huì)減少，并且抗拉強(qiáng)度和耐熱性 的提高效果會(huì)急劇降低。
[0129](位錯(cuò)阻礙效果）
[0130] 包括銅箔在內(nèi)的金屬材料，在加熱到再結(jié)晶溫度以上后會(huì)進(jìn)行再結(jié)晶，結(jié)晶粒會(huì) 變粗大，其結(jié)果是強(qiáng)度會(huì)降低。此處，再結(jié)晶過(guò)程的起點(diǎn)是位錯(cuò)（格子缺損等的不穩(wěn)定狀 態(tài)）的移動(dòng)。本發(fā)明的電解銅合金箔中，金屬氧化物超細(xì)顆粒通過(guò)分散到母相內(nèi)，阻礙該微 粒周圍的位錯(cuò)的移動(dòng)。因此，只要不以更高的溫度進(jìn)行加熱就不會(huì)發(fā)生軟化，因此能夠獲得 尚耐熱性。
[0131] 本說(shuō)明書中，將此稱為"位錯(cuò)阻礙效果高"。
[0132](電解銅合金箔的箔厚）
[0133] 本發(fā)明的電解銅合金箔的箔厚并無(wú)特別限制，根據(jù)使用用途所要求的箔厚進(jìn)行調(diào) 整即可。例如，用于柔性印刷線路板（FPC)時(shí)，箔厚調(diào)整為3~20 ym即可。用于鋰離子二 次電池用負(fù)極集電體時(shí)，則箔厚調(diào)整為5~30 y m即可。
[0134](電解銅合金箔的物性）
[0135] 本發(fā)明的電解銅合金箔的導(dǎo)電率優(yōu)選為65% IACS以上，更優(yōu)選為70% IACS以 上，特別優(yōu)選為75% IACS以上。導(dǎo)電率的上限并無(wú)特別限制，有時(shí)也會(huì)超過(guò)100% IACS。
[0136] 本發(fā)明的電解銅合金箔的常態(tài)下抗拉強(qiáng)度值優(yōu)選為500MPa以上，更優(yōu)選為 550MPa以上。常態(tài)下抗拉強(qiáng)度的上限并無(wú)特別限制，通常為llOOMPa以下。
[0137] 對(duì)于本發(fā)明的電解銅合金箔而言，在300°C實(shí)施加熱處理后常溫下測(cè)定的抗拉強(qiáng) 度值相對(duì)于常態(tài)下抗拉強(qiáng)度值的比優(yōu)選為80%以上，更優(yōu)選為85%以上，特別優(yōu)選為90% 以上。該比的上限并無(wú)特別限制，有時(shí)也會(huì)超過(guò)100% (即，實(shí)施加熱處理后常溫下測(cè)定的 抗拉強(qiáng)度會(huì)高于加熱前常溫下測(cè)定的抗拉強(qiáng)度）。
[0138] 本發(fā)明的電解銅箔（電解銅合金箔）的一實(shí)施方式為一種電解銅合金箔，其含有 鶴，以超過(guò)lOppm小于50ppm的量含有氯，并且剩余部分由銅及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。對(duì)于 該實(shí)施方式的電解銅箔中氯含量的說(shuō)明與上述相同。
[0139] 此處，所謂含有鎢是指以鎢氧化物的超細(xì)顆粒分散存在于母材中。但是，在鎢攝入 母材的過(guò)程中，也有鎢氧化物的極少一部分會(huì)被還原為金屬鎢而被攝入的情況。本發(fā)明中， 所謂電解銅合金箔含有鎢是指除了鎢氧化物超細(xì)顆粒分散存在于母材中的情況以外，也包 含以此種金屬鎢超細(xì)顆粒分散存在于母材中的情況。
[0140] 本說(shuō)明書中，將此種鎢氧化物的超細(xì)顆粒及金屬鎢的超細(xì)顆粒整合統(tǒng)稱為電解銅 合金箔中所含的鎢。
[0141] 電解銅合金箔中所含的鎢量?jī)?yōu)選在50~2200ppm的范圍，更優(yōu)選在200~ 1580ppm的范圍。此處，所謂電解銅合金箔中所含的鎢量是指將以鎢氧化物或金屬鎢的各個(gè) 超細(xì)顆粒的方式含有的鎢成分換算為金屬鎢的含量。若鎢含量過(guò)少，則其添加效果幾乎不 顯現(xiàn)。另一方面，若鎢的添加量過(guò)多，則其添加效果會(huì)飽和，盡管其成本增高卻不見物性改 善的效果。
[0142] 即，以小于50ppm的量含有鎢的電解銅合金箔中，在300°C下加熱1小時(shí)（簡(jiǎn)記為 "300°C X1H"）后于常溫下測(cè)定的機(jī)械強(qiáng)度與不含鎢時(shí)幾乎同樣地會(huì)顯著降低。
[0143] 隨著鎢添加量的增加，300°C X1H加熱后常溫下測(cè)定強(qiáng)度的降低會(huì)變小，但若含 量增加到一定程度，則其效果會(huì)飽和。其有效添加量的上限為2200ppm左右。
[0144] 另外，用于表示成分含量的單位"ppm"是指"mg/kg"。此外，0. 0001mass%= lppm。
[0145] 本發(fā)明的電解銅合金箔可通過(guò)將pH4以下硫酸銅系電解液進(jìn)行電解而獲得，該 PH4以下硫酸銅系電解液是含有銅離子以及從鎢鹽中在pH4以下生成的鎢氧化物。
[0146] 作為電解液中含有的鎢鹽，只要在硫酸-硫酸銅溶液中溶解即可，可例舉鎢酸鈉、 鎢酸銨、鎢酸鉀等。
[0147] 一般認(rèn)為，本發(fā)明的電解銅合金箔在低氯化物離子濃度的電解液中，通過(guò)使用該 電解液的電解析出而使鎢氧化物以原本的鎢氧化物（W03、W205、102等）或者被還原的金屬 鎢的方式攝入電解銅箔中而成，該鎢氧化物是從鎢鹽生成的鎢酸離子在PH4以下電解液中 變成的。此處，這些鎢氧化物（103、120 5、102等）或者金屬鎢以上述超細(xì)顆粒的形式分散存 在于母材中。
[0148] S卩，對(duì)于本發(fā)明的電解銅合金箔而言，從低氯化物離子濃度的硫酸-硫酸銅電解 液、并且是含有鎢氧化物的電解液中通過(guò)電解析出而形成。一般認(rèn)為，在含有該鎢氧化物的 硫酸-硫酸銅電解液中，從鎢鹽經(jīng)過(guò)鎢酸離子（WO廣或者WO廣等）而形成超細(xì)顆粒狀的鎢 氧化物。此處，所謂"低氯化物離子濃度"是指與上述實(shí)施方式相同，將電解液中的氯化物 離子設(shè)為15mg/L以下。
[0149] 利用低氯化物離子濃度的含有鎢氧化物的硫酸-硫酸銅電解液實(shí)施銅電析，當(dāng)形 成電解銅合金箔后，鎢氧化物（10 3、1205、102等）或者金屬鎢的各個(gè)超細(xì)顆粒會(huì)被吸附至晶 界，結(jié)晶核的成長(zhǎng)受到抑制，結(jié)晶粒被微細(xì)化（低輪廓化），形成常態(tài)下具有較大的機(jī)械強(qiáng) 度的電解銅合金箔。
[0150] 一般認(rèn)為，存在于該電解銅合金箔的晶界的鎢氧化物（103、120 5、102等）或者金屬 鎢的各個(gè)超細(xì)顆粒不會(huì)與內(nèi)部（bulk)的銅結(jié)晶結(jié)合或被吸收，而是以保持鎢氧化物（W03、 W205、102等）或者金屬鎢的各個(gè)超細(xì)顆粒的方式停留在晶界。
[0151] 含有鎢氧化物或鎢的電解銅合金箔即使在300°C左右的高溫下加熱，鎢氧化物 (wo3、W205、wo2#)或者金屬鎢的各個(gè)超細(xì)顆粒也會(huì)停留在晶界，從而產(chǎn)生下述作用：防止 銅的微細(xì)結(jié)晶因熱而進(jìn)行再結(jié)晶以使得結(jié)晶粒粗大化。
[0152] 因此，本發(fā)明的電解銅合金箔具有之前利用含有有機(jī)添加劑的硫酸-硫酸銅系電 解液而制造的電解銅箔所未見的優(yōu)異特征，即常態(tài)下機(jī)械強(qiáng)度大，在300°C左右高溫下加熱 后常溫下測(cè)定時(shí)機(jī)械強(qiáng)度的降低也小。
[0153] 與以往相同，本發(fā)明的電解銅箔可通過(guò)從上述低氯化物離子濃度的硫酸-硫酸銅 系電解液中將銅及共析金屬成分電析至旋轉(zhuǎn)的鈦滾筒上，將其剝離后連續(xù)地進(jìn)行卷取來(lái)制 造。
[0154] 如前面所述，一般認(rèn)為，以往添加至硫酸-硫酸銅系電解液中的有機(jī)添加劑在電 解液中與金屬元素、氯元素一同形成化合物或絡(luò)合物。此時(shí)，金屬元素為銅。因此，硫酸-硫 酸銅電解液中會(huì)形成銅-有機(jī)添加劑-氯的化合物或絡(luò)合物。通過(guò)該電解液的銅電析而形 成電解銅箔后，銅-有機(jī)添加劑-氯的化合物或絡(luò)合物會(huì)吸附至晶界，結(jié)晶核的成長(zhǎng)受到抑 制，結(jié)晶粒會(huì)微細(xì)化，形成常態(tài)下具備較大機(jī)械強(qiáng)度的電解銅箔。
[0155] 然而，該銅箔中，存在于晶界的物質(zhì)為銅-有機(jī)添加劑-氯的化合物或絡(luò)合物，因 此銅會(huì)與內(nèi)部的銅結(jié)晶結(jié)合或者吸收，存在于晶界的物質(zhì)僅是有機(jī)添加劑及氯。一般認(rèn)為， 這些有機(jī)添加劑與氯暴露于300°C左右的高溫下時(shí)會(huì)發(fā)生分解，因此導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度降低。
[0156] 一般認(rèn)為，在300°C左右的高溫下加熱后于常溫下測(cè)定時(shí)拉伸強(qiáng)度顯著降低的原 因在于：如上所述，存在于晶界的化合物是有機(jī)化合物（