電解銅箔與其制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種電解銅合金箔（以下也稱"電解銅箔"）、例如銅（CU)-鎢（W)系 銅合金等電解銅合金箔、及其制造方法。
【背景技術】
[0002] -直以來，電解銅箔被用于以剛性印刷線路板、柔性印刷線路板、電磁屏蔽材料為 代表的各種領域。
[0003] 在這些領域內(nèi)，涉及與聚酰亞胺薄膜貼合而成的柔性印刷線路板（以下稱"FPC"） 的領域中，作為硬盤驅(qū)動器（以下稱"HDD"）懸架材料或卷帶自動接合（tape automated bonding、以下稱"TAB"）材料，要求提高銅箔的強度。
[0004] 搭載于HDD上的懸架隨著HDD高容量化的發(fā)展，大部分已從以往使用的鋼絲型懸 架轉(zhuǎn)換為對于記憶媒體即碟片其浮動磁頭浮力及位置精度穩(wěn)定的配線一體型懸架。
[0005] 該配線一體型懸架分為以下三種類型。
[0006] (1)稱為FSA (flex suspension assembly，柔性懸臂組合）法，即對柔性印刷基板 進行加工，并利用粘合劑使其貼合的類型；
[0007] (2)稱為 CIS (circuit integrated suspension，線路一體懸臂）法，即對聚酰亞 胺樹脂的前驅(qū)物即酰胺酸進行形狀加工后，使其聚酰亞胺化，并進一步對所獲得的聚酰亞 胺實施電鍍加工從而形成配線的類型；
[0008] (3)稱為TSA (trace suspension assembly，線路懸臂組合）法懸架，即通過蝕刻 加工將由不銹鋼箔-聚酰亞胺樹脂-銅箔構成的3層構造的層積體加工成特定形狀的類 型。
[0009] 其中，由于TSA法懸架將具有高強度的不銹鋼箔與銅箔進行疊層，所以能夠容易 地形成懸空引線，形狀加工的自由度高，較為廉價并且尺寸精度高，因此正在被廣泛使用。
[0010] 通過TSA法形成的懸架中，使用了不銹鋼箔的厚度為12~30 ym左右、聚酰亞胺 樹脂層的厚度為5~20 ym左右、銅箔的厚度為7~14 ym左右的材料，制造出疊層體。
[0011] 制造疊層體時，首先在作為基體的不銹鋼箔上涂布含有聚酰亞胺樹脂前驅(qū)體的液 體。涂布后，通過預熱除去溶劑，然后再進行加熱處理，使其形成聚酰亞胺，接著在形成了聚 酰亞胺的聚酰亞胺樹脂層上重疊銅箔，以300°C左右的溫度進行加熱壓合實施層壓，制成由 不銹鋼層/聚酰亞胺樹脂層/銅層構成的疊層體。
[0012] 在該300°C左右的加熱下，不銹鋼箔的尺寸幾乎沒有變化。但是，使用以往的電解 銅箔時，電解銅箔在300°C左右的溫度下發(fā)生退火，出現(xiàn)再結(jié)晶，軟化后會產(chǎn)生尺寸變化。因 此，層壓后疊層體會產(chǎn)生翹起，對產(chǎn)品的尺寸精度造成影響。
[0013] 為了在層壓后不使疊層體產(chǎn)生翹起，要求銅箔加熱時的尺寸變化盡量小，通常要 求為0. 1%以下。
[0014] 作為滿足該要求的銅箔，以往使用軋制銅合金箔。軋制銅合金箔在300°C左右的溫 度下難以發(fā)生退火，加熱時的尺寸變化小，機械強度變化也少。
[0015] 然而，乳制銅箔價格高于電解銅箔，難以滿足寬度、厚度等要求。
[0016] 軋制銅合金箔是指，通過軋制加工使以銅為主成分，并且含有錫、鋅、鐵、鎳、鉻、 磷、鋯、鎂、硅等除銅以外的至少一種以上的元素的銅合金箔化而得的箔。根據(jù)元素的種 類和組合，這些軋制銅合金箔中的一部分在300°C左右的加熱下不易發(fā)生退火，拉伸強度、 0. 2%耐力、延伸率等也不怎么變化。
[0017]例如 Cu-〇. 2mass% Cr_0. lmass% Zr_0. 2mass% Zn (Cu-2000ppmCr-1000ppmZr-2 OOOppmZn)等乳制銅合金箔除了 TSA法懸架以外，還可適用于HDD懸架材料。
[0018] 此外，TAB材料時也與TSA法懸架、HDD懸架材料一樣，要求銅箔具有高強度。
[0019] 在TAB產(chǎn)品中，相對于配置在位于產(chǎn)品的大致中央部的元件孔（Device hole)的 內(nèi)部引線（懸空引線），將1C芯片的多個端子直接進行結(jié)合。
[0020] 此時的結(jié)合可使用結(jié)合裝置（焊接機），通過瞬間通電加熱，施加預定的結(jié)合壓 力。此時，將電解銅箔進行蝕刻形成后獲得的內(nèi)部引線會存在由于結(jié)合壓力而被拉伸，導致 延伸率過大的問題。
[0021] 通過提高電解銅箔的強度，會使內(nèi)部引線難以發(fā)生松弛及斷裂。因此，若電解銅箔 的強度過小，則會因塑性變形而導致內(nèi)部引線發(fā)生松弛，嚴重時存在斷裂的問題。
[0022] 用于TAB時，使用將銅箔與聚酰亞胺樹脂層貼合而成的2層FPC，或?qū)~箔、聚酰亞 胺樹脂層與粘接劑層貼合而成的3層FPC。3層FPC中，在將聚酰亞胺貼合至銅箔上時，使 用環(huán)氧系粘接劑，在180°C左右的溫度下進行貼合。此外，使用了聚酰亞胺系粘接劑的2層 FPC中，在300°C左右的溫度下進行貼合。
[0023]即便是在常態(tài)下機械強度大的銅箔，但當粘接至聚酰亞胺樹脂時銅箔發(fā)生軟化， 那么就沒有任何意義。以往的高強度電解銅箔在常態(tài)下機械強度大，即使在180°C左右進行 加熱，機械強度也幾乎不變化，但在300°C左右下加熱時，則會發(fā)生退火并進行再結(jié)晶，因此 會迅速軟化，機械強度會顯著降低。
[0024] 此外，銅箔還被用作鋰離子二次電池等電池用集電體。鋰離子二次電池基本上由 正極、負極、電解液構成。負極是通過在用作集電體的銅箔的表面涂布負極活性物質(zhì)層而形 成的。
[0025] 作為負極的形成方法，一般為以下方法：將負極活性物質(zhì)與粘合劑樹脂（為了使 活性物質(zhì)與銅箔基板粘合而添加）溶于溶劑中而成的漿料涂布于銅箔基板上，在粘合劑樹 脂固化溫度以上溫度進行干燥后，通過加壓而形成負極。
[0026] 作為粘合劑樹脂，廣泛使用聚偏二氟乙烯（PVDF)及苯乙烯丁二烯橡膠（SBR)等。
[0027] 近年來，理論容量較高的硅、錫、鍺合金系材料等構成的活性物質(zhì)隨著電池的高容 量化而受到關注的，其充放電時鋰的插入拔出所帶來的體積膨脹率非常大，上述粘合劑樹 脂的強度存在不足。因此，優(yōu)選使用與銅基板的粘接強度高的聚酰亞胺系樹脂。然而，聚酰 亞胺系樹脂與上述粘合劑樹脂不同，其固化溫度非常高、為300°C左右，因而要求負極集電 體（銅箔）能夠承受該加熱條件。
[0028] 如此，F(xiàn)PC領域、二次電池領域均已使用固化溫度非常高、為300°C左右的聚酰亞 胺系樹脂作為粘合劑，因此要求銅箔能夠承受該加熱條件。
[0029] 另一方面，作為銅箔與聚酰亞胺樹脂基材貼合的面具有優(yōu)異機械強度的電解銅 箔，進行了以下所示的各種研宄。
[0030] 例如，專利文獻1記載了一種電解銅箔，其是作為適用于印刷線路板用途及鋰二 次電池用負極集電體用途的銅箔，在180°c下的延伸率為10.0%以上。
[0031] 并且，通過以下的方法可獲得上述電解銅箔：將硫酸-硫酸銅水溶液作為電解液， 使其存在聚乙烯亞胺或其衍生物、活性有機離子化合物的磺酸鹽、濃度為20~120mg/L的 氯離子（氯化物離子）以及特定濃度的氧乙烯系表面活性劑。
[0032] 此外，專利文獻2記載了一種電解銅箔，其從電鍍完成時起20分鐘以內(nèi)測定的 25°C下拉伸強度為820MPa以上，相對于從電鍍完成時起20分鐘以內(nèi)測定的25°C下拉伸強 度，從電鍍完成起經(jīng)過300分鐘時測定的25°C下拉伸強度的降低率為10%以下。
[0033] 并且，將硫酸-硫酸銅水溶液作為電解液，使其存在羥乙基纖維素、聚乙烯亞胺、 活性有機離子化合物的磺酸鹽、乙炔乙二醇、以及濃度為20~120mg/L的氯化物離子，可獲 得上述電解銅箔。
[0034] 進而，專利文獻3記載了一種受到控制的電鍍銅箔，其本質(zhì)上沒有圓柱狀粒子和 孿晶界，具有平均顆粒尺寸最大為10 ym的顆粒結(jié)構，該顆粒結(jié)構是實質(zhì)上相同且隨機取 向的顆粒結(jié)構。
[0035] 該電鍍銅箔成為23 °C的最大拉伸強度在87, 000~120, OOOpsi (600MPa~ 827MPa)的范圍、180°C的最大拉伸強度在25, 000~35, OOOpsi (172MPa~241MPa)的范圍。
[0036] 因此，作為機械強度優(yōu)異的電解銅箔，本發(fā)明人嘗試開發(fā)一種電解銅合金箔，其 中，在銅箔中添加鎢來改善銅箔的耐熱性，其適于將聚酰亞胺系樹脂作為粘合劑樹脂的用 途。
[0037] 然而，鎢是非常難以攝入電解銅箔中的金屬。
[0038] 可是，在電解銅箔的電解液中使用含有硫酸銅與硫酸的電解液，以銅箔表面光澤 化及平滑化、銅箔應力減小等為目的，在電鍍浴中添加了各種添加劑。以往，一般情況下，當 不使用添加劑時無法獲得銅箔所要求的表面形態(tài)及機械特性等，因此添加劑的重要性非常 高。特別是硫酸銅電鍍浴為單純酸性浴，因此均勻電鍍性差，無添加劑時難以制造所期望的 電解銅箔。作為用于硫酸銅電鍍浴中的添加劑，現(xiàn)已提出并使用了氯離子、聚氧乙烯系表面 活性劑、平滑劑、有機硫化物等光澤劑、膠、明膠等。
[0039] 若硫酸銅電鍍浴中未添加氯或添加劑，則電鍍會集中于電子容易流動的高電流部 分（接近陽極的部位、陰極端、尖銳物的前端等），成為一般所謂的"燒焦狀態(tài)（電鍍面更為 凸凹）"。因此，通常的硫酸銅電鍍時，會添加20~100mg/L左右的氯離子。若氯離子小于 20mg/L，則容易因上述原因出現(xiàn)燒焦，反之，若氯離子超過80mg/L，則均化作用（leveling operation)過強，于低電流部分（小孔中等）發(fā)生"霧化"。
[0040] 然而，若電解液中存有氯離子，則難以使銅箔中混入特定金屬，改變銅箔的特性。 即，雖然不存在氯離子的電解液能使其它金屬混入銅箔中，使其它金屬（合金化）混入能夠 改變銅箔的特性，但電解液中加入氯離子后，其它金屬變得難以混入銅箔中，極難利用其它 金屬改變銅箔的特性。
[0041] 例如，專利文獻4、專利文獻5揭示了一種印刷電路用銅箔，其在制造電解銅箔的 電解液中添加有鎢。
[0042]專利文獻4、專利文獻5記載了一種制造電解銅箔的方法，其中，利用在硫酸酸性 硫酸銅電解液中加入鎢或鎢化合物、再加入膠以及20~100mg/L的氯化物離子而成的電解 液來制造電解銅箔。記載了其效果可制造180°C的加熱延伸率為3%以上、針孔發(fā)生少的銅 箔。
[0043] 于是，本發(fā)明人利用在硫酸-硫酸銅電解液中加入鎢或鎢化合物，再加入膠及 20~100mg/L的氯化物離子而成的電解液反復實施了電析實驗，確認可制造專利文獻4、專 利文獻5中作為目標的、180°C的加熱延伸率為3%以上、針孔發(fā)生少的銅箔。然而，對該銅 箔進行300°C XI小時的加熱處理后，發(fā)現(xiàn)無法保持機械強度。此外，對該銅箔分析的結(jié)果 發(fā)現(xiàn)，該電解銅箔中并未共析出鎢。即，無法獲得電解銅合金箔（銅-鎢系銅合金箔）（參 照后述比較例7)。
[0044] 因此，按照專利文獻4、專利文獻5中