一種復(fù)合氧化制備生物陶瓷膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種復(fù)合氧化制備生物陶瓷膜的方法，屬于生物醫(yī)用植入材料表面處理技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著人口老齡化加劇以及意外導(dǎo)致傷害的增加，人們對(duì)生物醫(yī)用材料及其制品的需求越來(lái)越大。目前臨床上廣泛使用的醫(yī)療器材多由不銹鋼及鈦合金制造。鈦合金因具有良好的生物相容性以及高的比強(qiáng)度而在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，但工業(yè)用鈦為金屬生物惰性材料，與傷口的愈合時(shí)間較長(zhǎng)；鈦及其合金的耐磨損性能差，植入人體后由于長(zhǎng)期與人體其他硬組織摩擦而產(chǎn)生的磨肩會(huì)在植入體周圍游離，引起炎癥甚至植入失敗。于是為了對(duì)醫(yī)用鈦合金進(jìn)行表面處理，提高其植入性能及生物相容性，增強(qiáng)其與人體組織的生物相容性及有毒有害物質(zhì)的析出，減少血小板黏附和血栓的形成，采用復(fù)合氧化工藝，含有鈣磷元素的電解液中，先對(duì)鈦合金進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理，在表面生成一層光滑致密的陽(yáng)極氧化膜，然后再進(jìn)行微弧氧化處理，使得表面在光滑致密的陽(yáng)極氧化膜基礎(chǔ)上再生成一層含有羥基磷灰石且粗糙多孔形成三維連通狀態(tài)的多孔陶瓷膜層。
[0003]通過(guò)調(diào)節(jié)陽(yáng)極氧化及微弧氧化的電參數(shù)來(lái)調(diào)節(jié)表面陶瓷膜層的厚薄，通過(guò)調(diào)節(jié)電解液組成來(lái)控制多孔生物陶瓷的化學(xué)組成、物相組成和孔結(jié)構(gòu)，從而形成鈦合金生物陶瓷膜層的梯度結(jié)構(gòu)，且在表面形成具有良好生物相容性的羥基磷灰石。由于陽(yáng)極氧化膜致密，與基體結(jié)合強(qiáng)度高，可有效減少基體中有毒有害物質(zhì)的析出，微弧氧化膜粗糙且形成三維連通狀態(tài)，含有羥基磷灰石，具有組織快速長(zhǎng)入及與人體愈合的特點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn)良好的生物相容性。
[0004]通過(guò)對(duì)鈦合金復(fù)合氧化表面改性的方法，其內(nèi)部的致密層不僅可有效提高其使用性能，減少內(nèi)部有毒害物質(zhì)的析出，其外部含有羥基磷灰石的三維連通多孔疏松層還可有效使新生骨直接沉積于鈦合金表面而促進(jìn)骨生長(zhǎng)，復(fù)合氧化不僅可以提高鈦合金植入體表面的穩(wěn)定性和耐磨性，還可以提高其表面生物活性，從而使之更好的服務(wù)于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合氧化制備生物陶瓷膜的方法，所述方法通過(guò)陽(yáng)極氧化制備一層與鈦合金基體結(jié)合緊密的內(nèi)部致密層，再通過(guò)微弧氧化在陽(yáng)極氧化膜的基礎(chǔ)上制備一層具有耐蝕、耐磨及良好生物性能的微弧氧化陶瓷膜，具體包括以下步驟:
(1)預(yù)處理:對(duì)鈦合金式樣進(jìn)行表面打磨處理至試樣表面無(wú)劃痕，然后再進(jìn)行除油、堿洗以及去離子水洗，自然烘干；
(2)將預(yù)處理過(guò)后的鈦合金式樣置于電解液中作為陽(yáng)極，不銹鋼電解槽為陰極，進(jìn)行陽(yáng)極氧化，其中電解液的成分及含量為:含鈣電解質(zhì)0.10mol/L~0.20mol/L，含磷電解質(zhì)0.10mol/L~0.20mol/L，絡(luò)合劑 0.02mol/L~0.06mol/L ；
(3)將步驟(2)經(jīng)陽(yáng)極氧化處理鈦合金式樣再次置于與步驟(2)相同的電解液中作為陽(yáng)極，不銹鋼電解槽為陰極，再進(jìn)行微弧氧化；
(4)將復(fù)合氧化處理后的試樣用去離子水清洗后烘干得到具有內(nèi)部致密外部疏松的生物陶瓷膜層的鈦材。
[0006]本發(fā)明步驟(2 )中所述含鈣電解質(zhì)為醋酸鈣、碳酸鈣、磷酸二氫鈣、氫氧化鈣、甘油磷酸鈣中的一種或幾種物質(zhì)按任意比例混合得到。
[0007]本發(fā)明步驟(2)中所述含磷電解質(zhì)為磷酸二氫鉀、磷酸鈉、六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉、多聚磷酸鈉中的一種或幾種物質(zhì)按任意比例混合得到。
[0008]本發(fā)明步驟(2)中所述絡(luò)合劑選用EDTA_2Na或者檸檬酸。
[0009]本發(fā)明步驟(2)中所述陽(yáng)極氧化的電源為脈沖電源，電源參數(shù)為:正向電壓30~100V，正向占空比為10%~50%，頻率為100Hz~600Hz，正負(fù)脈沖數(shù)為0~5，氧化時(shí)間為5?30mino
[0010]本發(fā)明步驟(3)中所述微弧氧化的電源為脈沖電源，電源參數(shù)為:正向電壓400~500V，正向占空比為10%~50%，頻率為100Hz~600Hz，正負(fù)脈沖數(shù)為0~5，氧化時(shí)間為20?80mino
[0011]本發(fā)明制備得到的生物陶瓷膜經(jīng)XRD及SEM檢測(cè)，可得復(fù)合氧化膜層由內(nèi)部致密層及外部疏松層構(gòu)成，硬度值在307~330Hv之間，厚度在40~130 μ m之間，且含有銳鈦礦、金紅石及羥基磷灰石相。
[0012]本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
(1)本發(fā)明制備得到的生物陶瓷膜的內(nèi)部致密外部疏松生物陶瓷膜層與鈦合金基體表面形成冶金結(jié)合，結(jié)合強(qiáng)度高且生物相容性良好，符合人體植入材料的要求；
(2)本發(fā)明所述方法先對(duì)鈦合金進(jìn)行陽(yáng)極氧化，然后再進(jìn)行微弧氧化處理，可在鈦合金表面與基體形成冶金的致密內(nèi)部層，可有效提高膜層的耐蝕性及阻止內(nèi)部有毒害物質(zhì)的析出，然后再經(jīng)過(guò)微弧氧化在陽(yáng)極氧化膜基礎(chǔ)上形成一層疏松多孔含有羥基磷灰石的陶瓷層，對(duì)提高鈦合金生物相容性具有較好的效果；
(3)本復(fù)合氧化所使用的電解液中不含對(duì)人體和環(huán)境有害的物質(zhì)，為綠色電解液；
(4)本發(fā)明的復(fù)合氧化電解液原料易得，工藝易于控制，不含易分解成分，成分穩(wěn)定，適于工業(yè)化生產(chǎn)；
(5)本發(fā)明所得的內(nèi)部致密外部疏松多孔陶瓷膜層為鈦合金原位生成，內(nèi)部致密、外部疏松多孔、具有陶瓷外觀，與基體結(jié)合力好，氧化膜層厚度為10~80 μ m，具有良好的耐蝕及生物性能；
(6)本發(fā)明所述方法制備的內(nèi)部致密外部疏松生物陶瓷膜層表面經(jīng)XRD檢測(cè)及SEM檢測(cè)結(jié)果表明，該膜層孔洞三維連通且含有與機(jī)體骨無(wú)機(jī)鹽成分類似的羥基磷灰石成分，具有較好的生物相容性，有利于植入體與機(jī)體的良好融合。
【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1為復(fù)合氧化流程圖；
圖2為鈦合金基體表面內(nèi)部致密外部疏松生物陶瓷膜層的形成過(guò)程示意圖。
[0014]圖2中:圖(a)為鈦合金基體，圖(b)為陽(yáng)極氧化膜層形成，圖(C)為陽(yáng)極氧化膜層和微弧氧化膜層形成，Cd)微弧氧化膜層表面形成孔洞。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于所述內(nèi)容。
[0016]實(shí)施例1
(1)預(yù)處理:將鈦合金Ti6A14V切割成圓柱形鈦材，在試樣的上方打孔，對(duì)鈦合金進(jìn)行表面打磨處理至試樣表面無(wú)劃痕，然后再進(jìn)行除油、堿洗以及去離子水洗，自然烘干；
(2)陽(yáng)極氧化:將步驟(I)經(jīng)預(yù)處理過(guò)后的圓柱形鈦材懸掛于電解液中做為陽(yáng)極，不銹鋼電解槽為陰極，進(jìn)行陽(yáng)極氧化，所用電源為脈沖電源，電源參數(shù)設(shè)定為:正向電壓30V，正向占空比為10%，頻率為200Hz，正負(fù)脈沖數(shù)為I，氧化時(shí)間為5min。電解液配制為:乙酸媽0.05mol/L，EDTA-2Na0.10mol/L，磷酸二氫鉀 0.01mol/L ；
(3)微弧氧化:將步驟(2)經(jīng)陽(yáng)極氧化處理帶有致密氧化膜的圓柱形鈦材再次懸掛于相同電解液中作為陽(yáng)極，不銹鋼電解槽為陰極，再進(jìn)行微弧氧化，所用電源為脈沖電源，電源參數(shù)設(shè)定為:正向電壓400V，正向占空比為10%，頻率為200Hz，正負(fù)脈沖數(shù)為I，氧化時(shí)間為 20min。電解液配制為:乙酸鈣 0.05mol/L, EDTA-2Na0.10mol/L，磷酸二氫鉀 0.01mol/L ；
(4)將復(fù)合氧化處理后的試樣用去離子水清洗后烘干得到具有內(nèi)部致密外部疏松的生物陶瓷膜層的鈦材。
[0017]本實(shí)施例制備得到的生物陶瓷膜層的鈦材料經(jīng)XRD及SEM檢測(cè)，該實(shí)施例所得復(fù)合氧化膜層由內(nèi)部致密層及外部疏松層構(gòu)成，硬度可達(dá)310Hv，厚度可達(dá)45 μπι，且含有較多銳鈦礦及羥基磷灰石相。
[0018]實(shí)施例2
(1)預(yù)處理:將鈦合金Ti6A14V切割成圓柱形鈦材，在試樣的上方打孔，對(duì)鈦合金進(jìn)行表面打磨處理至試樣表面無(wú)明顯劃痕，然后再進(jìn)行除油、堿洗以及去離子水洗，自然烘干；
(2)陽(yáng)極氧化:將步驟(I)經(jīng)預(yù)處理過(guò)后的圓柱形鈦材懸掛于電解液中做為陽(yáng)極，不銹鋼電解槽為陰極，進(jìn)行陽(yáng)極氧化，所用電源為脈沖電源，電源參數(shù)設(shè)定為:正向電壓40V，正向占空比為20%，頻率為300Hz，正負(fù)脈沖數(shù)為I，氧化時(shí)間為1min。電解液配制為:乙酸媽0.lmol/L，EDTA-2Na0.15mol/L，磷酸二氫鉀 0.2mol/L ；
(3)微弧氧化:將步驟(2)經(jīng)陽(yáng)極氧化處理帶有致密氧化膜的圓柱形鈦材再次懸掛于相同電解液中