專利名稱：制備硬質(zhì)薄膜的電化學沉積方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為制備硬質(zhì)薄膜的電化學沉積方法，涉及功能材料。
碳元素在自然界中占有重要的地位。其以單質(zhì)形式存在的除金剛石和石墨外還有新近發(fā)現(xiàn)的富勒烯及碳納米管；除此之外，碳還能與其相近的元素硅、氮、硼等結(jié)合成共價化合物如氮化碳、碳化硅等；這些物質(zhì)不僅在科學研究上有很大的理論意義，而且在機械、電子、光學、聲學、熱學等技術(shù)上也有廣泛的應(yīng)用前景。因而其制備引起人們的廣泛興趣。
當前上述諸種材料的合成主要有三種方法高溫高壓法、化學氣相沉積法(CVD)和物理氣相沉積法(PVD)。固相的高溫高壓法能制備品質(zhì)優(yōu)良的粉體材料如金剛石粉、碳化硅等。但由于反應(yīng)需要幾萬個大氣壓，幾千度高溫，因而設(shè)備和耗費昂貴，而且合成的粉體不與襯底結(jié)合，限制了它的應(yīng)用。八十年代以后人們廣泛采用CVD和PVD法制備金剛石、類金剛石、、碳化硅、氮化碳等硬質(zhì)薄膜材料，它是于氣相條件下反應(yīng)生成固相的薄膜材料。薄膜結(jié)合在襯底上，擴大了它的應(yīng)用。但氣相沉積法成膜時襯底的溫度較高，一般在600～1000(C，高溫限制了襯底的選擇，而且由于制備中易產(chǎn)生應(yīng)力，導(dǎo)致薄膜與襯底結(jié)合強度不高；同時氣相沉積反應(yīng)一般需要在真空條件下進行，因而設(shè)備復(fù)雜，反應(yīng)條件難控制，重復(fù)性不好，制備規(guī)模不易擴大；這些都限制了氣相法制備薄膜材料的應(yīng)用。
電化學沉積法是一種有效的薄膜制備方法，可以在溫和的反應(yīng)條件(一般室溫和大氣環(huán)境)下制備質(zhì)量均勻的薄膜，反應(yīng)條件易控制，重復(fù)性好，適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。此法一般通過離子的氧化還原反應(yīng)在電極上沉積薄膜，因而多應(yīng)用于金屬化合物和離子化合物薄膜材料的制備。在液相中利用電化學沉積法制備共價化合物薄膜材料如金剛石，類金剛石、氮化碳、碳化硅等硬質(zhì)薄膜材料的研究很少有報道。
Namba[文獻1]首先采用高電壓(1000V)電解分析純乙醇液開始了在液相中合成金剛石的嘗試；隨后Suzuki等人[文獻2]電解乙二醇-水的混合溶液來制備碳膜；Kwiatek等人[文獻3]又重復(fù)了Namba的實驗；汪浩等人[文獻4]選用甲醇為源物質(zhì)電沉積得類金剛石薄膜，并申請了專利[文獻5]；Tosin等人[文獻6]用同樣途徑制備得金剛石聚集體和類金剛石膜。在已有的液相電化學沉積碳及(或)其相關(guān)薄膜材料的研究中除Novikov等人[文獻7]報道以乙炔的液氨溶液為電解質(zhì)，采用低壓陽極電沉積于Ni片上獲得類金剛石薄膜外，其他均以醇或醇-水溶液為沉積介質(zhì)，采用陰極電沉積過程，在Si基底上制備碳薄膜材料。選用非醇有機液為沉積介質(zhì)，于Si及其它導(dǎo)電體上沉積類金剛石、以及二元化合物氮化碳、碳化硅硬質(zhì)薄膜材料還沒有報道。[文獻1]Y.Namba，J.Vac.Sci.Technol.A，10(1992)3368[文獻2]T.Suzuki，Y.Manita，T.Yamazaki，S.Wada and T.Noma，J.Mater.Sci.，30(1995)2067[文獻3]S.E.Kwiatek，V.Desai，P.J.Moran and P.M.Natishan，J.Mater.Sci.32(1997)3123[文獻4]H.Wang，M.R.Shen，Z.Y.Ning，C.Ye，C.B.Cao，H.Y.Dang and H.S.Zhu，Appl.Phys.Lett.69(1996)1074[文獻5]汪浩，朱鶴孫制備類金剛石薄膜的電化學沉積方法及其裝置專利申請?zhí)?71 11993.7.[文獻6]M.C.Tosin，A.C.Peterlevitz，G.I.Surdutovich and V.Baranauskas，Appl.Surf.Sci.144-145(1999)260[文獻7]V.P.Novikov and V.P.Dymont，Appl.Phys.Lett.70(1996)200本發(fā)明采用電化學沉積法在有機液相中制備氮化碳、碳化硅及類金剛石硬質(zhì)薄膜材料，目的是利用電化學沉積方法所具有的特點，如沉積溫度低、成膜均勻、重復(fù)性好、設(shè)備簡單等，為擴大氮化碳、碳化硅及類金剛石等硬質(zhì)薄膜材料的應(yīng)用范圍，推動工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)氮化碳、碳化硅及類金剛石等硬質(zhì)薄膜材料提供一定的基礎(chǔ)。
本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的，提出如下技術(shù)方案Si片或ITO涂覆導(dǎo)電玻璃或拋光金屬片作為襯底，在沉積前Si片先置于稀的氫氟酸溶液中浸泡30分鐘，以除去表面SiO2之類氧化物，然后在待沉積的有機液中超聲處理20分鐘，除去表面雜質(zhì)；ITO涂覆導(dǎo)電玻璃或拋光金屬片只需在待沉積的有機液中超聲處理20分鐘，除去表面雜質(zhì)；高純石墨作為陽極，Si片或ITO涂覆導(dǎo)電玻璃或拋光金屬片作陰極，極間距離為6～10mm，極間施加100～3500V直流高壓電壓或100～2000V高頻脈沖調(diào)制直流高壓，脈沖頻率5～10KHz，脈沖占空比80％，濃度在0.1～0.5mol/L的二氰二胺乙醇溶液或高純一甲基三氯硅烷或二甲基二氯硅烷或三甲基一氯硅烷或甲醇或乙醇或乙腈或二甲基甲酰胺或硝基甲烷或硝基乙烷有機液作為電沉積液，沉積溫度為20～60℃，通過沉積池底部的磁力加熱攪拌器上的磁力攪拌子攪拌混合和加熱沉積液，溫控計來調(diào)節(jié)控制沉積溫度；還可用高純石墨作為陰極，Si片作為陽極，高純的乙腈液或飽和的二氰二胺丙酮溶液作為電沉積液。
本發(fā)明首次采用一種全新的液相電化學沉積技術(shù)制備得氮化碳、碳化硅硬質(zhì)薄膜材料；而對于類金剛石薄膜的制備，與已有的的液相電沉積制備方法相比大大擴展了沉積介質(zhì)液以及襯底的選擇范圍。本發(fā)明的優(yōu)點有沉積時基片溫度可以控制在100℃以下，因而基片的選擇范圍寬；且反應(yīng)條件簡單，易于控制，重復(fù)性好，容易獲得質(zhì)量均勻的薄膜；反應(yīng)設(shè)備簡單，較易實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。因此，本發(fā)明對實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)高質(zhì)量的氮化碳、碳化硅及類金剛石等硬質(zhì)薄膜材料具有重要的意義。
本發(fā)明的制備裝置由附

圖1給出。
圖1為制備硬質(zhì)薄膜的裝置整體結(jié)構(gòu)示意圖。圖中主要結(jié)構(gòu)為電化學沉積池1、直流高壓電源或高頻脈沖直流高壓電源2、陽極3、陰極4、溫控計5、磁力加熱攪拌器6、攪拌子7、電沉積液8。
實施例說明如下實施例1.
制備氮化碳薄膜電化學沉積方法及其裝置采用圖1所示結(jié)構(gòu)。
高純石墨作為陽極3，Si片或ITO涂覆導(dǎo)電玻璃或拋光金屬片作陰極4，直流高壓電源或高頻脈沖直流高壓電源2為外加電源，直流高壓電源的電壓在50～4000V可調(diào)，高頻脈沖直流高壓電源的電壓在50～2000V可調(diào)，脈沖調(diào)制頻率0～10KHz，脈沖占空比0～80％，濃度在0.1～0.5mol/L間的二氰二胺乙醇溶液為沉積液8，電沉積液中浸有高純石墨陽極和Si片或ITO涂覆導(dǎo)電玻璃或拋光金屬片陰極；可通過沉積池1底部的磁力加熱攪拌器6上的磁力攪拌子7攪拌混合沉積液和加熱及溫控計5來調(diào)節(jié)控制沉積溫度；在沉積前Si片先置于稀的氫氟酸溶液中浸泡30分鐘，以除去表面SiO2之類氧化物，然后在濃度在0.1～0.5mol/L間的二氰二胺乙醇溶液中超聲處理20分鐘，除去表面雜質(zhì)；ITO涂覆導(dǎo)電玻璃或拋光金屬片只需在濃度在0.1～0.5mol/L間的二氰二胺乙醇溶液中超聲處理20分鐘，除去表面雜質(zhì)；沉積時電極間的距離在6～10mm間；沉積溫度20～60℃；采用直流高壓電源，極間電壓100～3500V；采用高頻脈沖調(diào)制直流高壓電源，極間電壓100～2000V，脈沖頻率5～10KHz，脈沖占空比80％。
實施例2.
制備氮化碳薄膜電化學沉積方法及其裝置采用圖1所示結(jié)構(gòu)。
高純石墨3作為陰極；Si片4作陽極；直流高壓電源或高頻脈沖直流高壓電源2為外加電源直流高壓電源的電壓在50～4000V可調(diào)；高頻脈沖直流高壓電源的電壓在50～2000V可調(diào)，脈沖調(diào)制頻率0～10KHz，脈沖占空比0～80％；高純的乙腈液或飽和的二氰二胺丙酮溶液做為電沉積液8；電沉積液中浸有高純石墨陰極和Si片陽極；可通過磁力加熱攪拌器6上的磁力攪拌子7攪拌混合沉積液和加熱及溫控計5來調(diào)節(jié)控制沉積溫度；在沉積前Si片先置于稀的氫氟酸溶液中浸泡30分鐘，以除去表面SiO2之類氧化物，然后在濃度在待沉積的乙腈或飽和二氰二胺丙酮溶液中超聲處理20分鐘，除去表面雜質(zhì)；沉積時電極間的距離在6～10mm間；沉積溫度20～60℃；采用直流高壓電源，極間電壓100～3500V；采用高頻脈沖調(diào)制直流高壓電源，極間電壓100～2000V，脈沖頻率5～10KHz，脈沖占空比80％。
實施例3.
制備碳化硅薄膜電化學沉積方法及其裝置采用圖1所示結(jié)構(gòu)。
高純石墨3作為陽極；Si片或ITO涂覆導(dǎo)電玻璃或拋光金屬片4為陰極；直流高壓電源或高頻脈沖直流高壓電源2為外加電源直流高壓電源的電壓在50～4000V可調(diào)；高頻脈沖直流高壓電源的電壓在50～2000V可調(diào)，脈沖調(diào)制頻率0～10KHz，脈沖占空比0～80％；高純一甲基三氯硅烷或二甲基二氯硅烷或三甲基一氯硅烷分別被選作電沉積液8；電沉積液中浸有高純石墨陽極和Si片或ITO涂覆導(dǎo)電玻璃或拋光金屬片陰極；可通過沉積池1底部的磁力加熱攪拌器6上的磁力攪拌子7攪拌混合沉積液和加熱及溫控計5來調(diào)節(jié)控制沉積溫度；在沉積前Si片先置于稀的氫氟酸溶液中浸泡30分鐘，以除去表面SiO2之類氧化物，然后在濃度在待沉積的高純一甲基三氯硅烷或二甲基二氯硅烷或三甲基一氯硅烷液中超聲處理20分鐘，除去表面雜質(zhì)；ITO涂覆導(dǎo)電玻璃或拋光金屬片只需在待沉積的高純一甲基三氯硅烷或二甲基二氯硅烷或三甲基一氯硅烷液中超聲處理20分鐘，除去表面雜質(zhì)；沉積時電極間的距離在6～10mm間；沉積溫度20～60℃；采用直流高壓電源，極間電壓100～3500V；采用高頻脈沖調(diào)制直流高壓電源，極間電壓100～2000V，脈沖頻率5～10KHz，脈沖占空比80％。
實施例4.
制備類金剛石薄膜電化學沉積方法及其裝置采用圖1所示結(jié)構(gòu)。
高純石墨3作為陽極；Si片或ITO涂覆導(dǎo)電玻璃或拋光金屬片4作陰極；直流高壓電源或高頻脈沖直流高壓電源2為外加電源直流高壓電源的電壓在50～4000V可調(diào)；高頻脈沖直流高壓電源的電壓在50～2000V可調(diào)，脈沖調(diào)制頻率0～10KHz，脈沖占空比0～80％；高純的甲醇或乙醇或乙腈或二甲基甲酰胺或硝基甲烷或硝基乙烷分別做為電沉積液8；電沉積液中浸有高純石墨陽極和Si片或ITO涂覆導(dǎo)電玻璃或拋光金屬片陰極；可通過沉積池1底部的磁力加熱攪拌器6上的磁力攪拌子7攪拌混合沉積液和加熱及溫控計5來調(diào)節(jié)控制沉積溫度；在沉積前Si片先置于稀的氫氟酸溶液中浸泡30分鐘，以除去表面SiO2之類氧化物，然后在濃度在待沉積的高純甲醇或乙醇或乙腈或二甲基甲酰胺或硝基甲烷或硝基乙烷中超聲處理20分鐘，除去表面雜質(zhì)；ITO涂覆導(dǎo)電玻璃或拋光金屬片只需在待沉積的高純甲醇或乙醇或乙腈或二甲基甲酰胺或硝基甲烷或硝基乙烷液中超聲處理20分鐘，除去表面雜質(zhì)；沉積時電極間的距離在6～10mm間；沉積溫度20～60℃；采用直流高壓電源，極間電壓100～3500V；采用高頻脈沖調(diào)制直流高壓電源，極間電壓100～2000V，脈沖頻率5～10KHz，脈沖占空比80％。
本發(fā)明采用電化學沉積法制備氮化碳、碳化硅、類金剛石硬質(zhì)薄膜材料，關(guān)鍵技術(shù)在于1.電沉積溶液的選取；2.襯底的選??；3.陰極電沉積、陽極電沉積過程的選擇；4.沉積工藝參數(shù)的選取。
對制備類金剛石薄膜，根據(jù)相應(yīng)的電化學沉積機理及物質(zhì)結(jié)構(gòu)理論的指導(dǎo)，考慮選取高純的甲醇、乙醇、乙腈、二甲基甲酰胺、硝基甲烷和硝基乙烷等帶有甲基、乙基官能團且具有較大介電常數(shù)的有機液為沉積液。這些有機分子在高電位下容易極化變形，帶部分正電荷的甲基或乙基基團于陰極上發(fā)生電化學反應(yīng)，生成類金剛石薄膜。因此我們采用陰極電沉積過程。除Si外ITO涂覆導(dǎo)電玻璃和拋光金屬片具有很好的導(dǎo)電性，也被選用作襯底材料。制備碳化硅薄膜，選用含碳、硅元素的高純一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三甲基一氯硅烷作為電沉積液，采用陰極電沉積過程于Si片或ITO涂覆導(dǎo)電玻璃或拋光金屬片上沉積碳化硅薄膜材料。制備氮化碳薄膜材料時則選取含碳、氮兩元素的有機化合物為源物質(zhì)。乙腈因帶有氰基(CN)，具有較大的介電常數(shù)，在高電壓下極化變形，帶部分正電荷的甲基在陰極上發(fā)生反應(yīng)生成類金剛石薄膜，而帶部分負電荷的氰基在陽極上發(fā)生反應(yīng)生成氮化碳薄膜，因此在乙腈液中我們采用陽極電化學沉積過程來制備氮化碳薄膜。二氰二胺因自身含有較高含量的氮元素，被選做源物質(zhì)來制備氮化碳薄膜，當其分散于不同介質(zhì)中時發(fā)生不同的電化學沉積反應(yīng)；分散于丙酮溶液中時只能于陽極電沉積過程得到氮化碳薄膜，分散于乙醇介質(zhì)中只能于陰極電沉積過程得到氮化碳薄膜。Si片被選做襯底。
由多種分析手段，包括X射線光電子能譜、紅外光譜、拉曼光譜、X射線衍射、顯微硬度計測試結(jié)果表明在基片表面分別得到一層具有一定硬度、與基地結(jié)合很好且耐化學腐蝕的氮化碳、碳化硅及類金剛石等硬質(zhì)薄膜材料。
權(quán)利要求
1.一種制備硬質(zhì)薄膜的電化學沉積方法，其特征在于Si片或ITO涂覆導(dǎo)電玻璃或拋光金屬片作為襯底，在沉積前Si片先置于稀的氫氟酸溶液中浸泡30分鐘，以除去表面SiO2之類氧化物，然后于待沉積的濃度在0.1～0.5mol/L間的二氰二胺乙醇溶液中超聲處理20分鐘，除去表面雜質(zhì)；ITO涂覆導(dǎo)電玻璃或拋光金屬片只需在待沉積的濃度在0.1～0.5mol/L間的二氰二胺乙醇溶液中超聲處理20分鐘，除去表面雜質(zhì)；高純石墨作為陽極，Si片或ITO涂覆導(dǎo)電玻璃或拋光金屬片作陰極，極間距離為6～10mm，極間施加100～3500V直流高壓電壓或100～2000V高頻脈沖調(diào)制直流高壓，脈沖頻率5～10KHz，脈沖占空比80％，濃度0.1～0.5mol/L的二氰二胺乙醇溶液作為電沉積液，沉積溫度為20～60℃，通過沉積池底部的磁力加熱攪拌器上的磁力攪拌子攪拌混合和加熱沉積液，溫控計來調(diào)節(jié)控制沉積溫度。
2.如權(quán)利要求1所述的制備硬質(zhì)薄膜的電化學沉積方法，其特征在于高純石墨作為陰極，Si片作為陽極，高純的乙腈液或飽和的二氰二胺丙酮溶液作為電沉積液。
3.如權(quán)利要求1所述的制備硬質(zhì)薄膜的電化學沉積方法，其特征在于高純一甲基三氯硅烷或二甲基二氯硅烷或三甲基一氯硅烷作為電沉積液。
4.如權(quán)利要求1所述的制備硬質(zhì)薄膜的電化學沉積方法，其特征在于高純的甲醇或乙醇或乙腈或二甲基甲酰胺或硝基甲烷或硝基乙烷作為電沉積液。
全文摘要
一種制備硬質(zhì)薄膜的電化學沉積方法。選用飽和的二氰二胺丙酮溶液、濃度在0.1～0.5mol/L間的二氰二胺的乙醇溶液、高純的乙腈、一甲基三氯硅烷、硝基乙烷等作電沉積介質(zhì),高純石墨為電極,Si片或ITO涂覆導(dǎo)電玻璃或拋光金屬片為襯底。極間距離為6～10mm;極間電壓100～3500V;沉積溫度20～60℃;脈沖頻率5～10KHz,脈沖占空比80%。這種硬質(zhì)薄膜的制備方法簡單,反應(yīng)條件易控制,基片選擇范圍寬,成膜均勻性好,有很好的應(yīng)用前景。
文檔編號C25D9/08GK1256327SQ9912397
公開日2000年6月14日 申請日期1999年11月22日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月22日
發(fā)明者付強, 朱鶴孫, 曹傳寶, 汪浩, 酒金婷 申請人:北京理工大學