專利名稱：具有優(yōu)良的耐化學(xué)性和耐熱性的用于印刷線路板的銅箔的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)良的耐化學(xué)性和耐熱性的用于制備印刷線路板的銅箔以及制造該銅箔的方法。
更具體而言，本發(fā)明涉及這樣一種銅箔，即使印刷線路板是用經(jīng)長期貯存的銅箔制得的，銅箔和線路板基材之間的界面幾乎不會被化學(xué)試劑(如氯化銅水溶液或過硫酸銨水溶液)所腐蝕。銅箔對由含有機酸(如丙烯酸)的清漆制得的線路板基材有足夠的粘合強度。此外，即使將用該銅箔制得的印刷線路板長時間暴露于高溫中(如在汽車的發(fā)動機室內(nèi))，電路圖案與基材之間的粘合強度不會有很大的惡化，因此不會發(fā)生電路圖案從基材上起浮泡的現(xiàn)象。
印刷線路板具有由絕緣樹脂(如環(huán)氧樹脂)制得的基材和被蝕刻至具有所需圖案的銅箔(它可以由例如減除過程(subtractive process)制得)。在通常的減除過程中，通過熱壓將兩片銅箔層壓在預(yù)浸漬體的兩面上，形成由固化預(yù)浸漬體作為基材的敷銅箔層合板。在該敷銅箔層合板上開孔，然后進行無電鍍敷，接著電鍍，將基材兩面上的銅箔電連接起來。用光敏抗蝕劑涂覆銅箔表面，然后使其暴露在紫外光下以產(chǎn)生所需的抗蝕圖形。然后用酸性或堿性蝕刻劑對銅進行蝕刻，形成所需布線圖案。在具有布線圖案的印刷線路板上安放電子器件和/或元件等，制得印刷線路板。
為了增強基材和銅箔之間的粘合強度，用于印刷線路板的銅箔的表面通常用各種化學(xué)或電化學(xué)技術(shù)進行處理，例如粘合力增強處理(所謂“燃燒鍍敷(burningplating)”處理)，通過該處理在銅箔表面上形成粒狀銅淀積物，如結(jié)節(jié)狀銅淀積物(細粒簇狀淀積物)或者晶須狀銅淀積物。此外，在銅箔表面上形成一層鉻酸鹽層(chromate layer)以防止在使用酸性蝕刻溶液或堿性蝕刻溶液進行蝕刻過程中由于底蝕所導(dǎo)致的銅布線圖案和基材之間的粘合強度惡化。此外，還在銅箔表面上鍍敷鍍鋅層，以增強層合板的耐熱性。
隨著近年來銅箔市場的全球化發(fā)展，銅箔的出口增加，因此銅箔會在各種情況下長時間貯存。
已經(jīng)有多種樹脂被用作基材的材料，不僅是迄今為止廣泛使用的環(huán)氧樹脂基材，而且還有由含有機酸的清漆制得的其它樹脂。例如，近年來，一種敷銅箔層合板是通過將銅箔連續(xù)層合在浸漬有用于丙烯酸類樹脂的清漆(它含有丙烯酸)的纖維基材的兩面上，并固化該清漆而制得的。在這種情況下，銅箔必然在固化條件下與清漆中所含的有機酸接觸。
印刷線路板有時會經(jīng)歷熱加工，如在其上安裝電子器件時進行的焊接和阻焊劑固化。此外，實踐中印刷線路板有時會長期放置在高溫環(huán)境中，如汽車的發(fā)動機室。
因此，需要具有優(yōu)良的耐化學(xué)性和耐熱性的銅箔。
然而，在進行了粘合力增強處理、電鍍鋅和鉻酸鹽處理的常規(guī)銅箔中，沒有發(fā)現(xiàn)一種同時具有優(yōu)良的耐化學(xué)性和耐熱性的銅箔。
例如，通常用于制備印刷線路板的銅箔具有31-600mg/m2電鍍鋅、10-100mg/m2(以砷原子計)的砷銅合金和1-20mg/m2(以鉻計)的鍍敷鉻酸鹽，還具有硅烷偶合劑。但是在形成敷銅箔層合板的過程中當銅箔與含有機酸的清漆(如丙烯酸類樹脂)接觸時，銅箔和基材之間的粘合強度不足。此外，即使銅箔與主要由環(huán)氧樹脂制得的基材層合，銅箔和該基材之間的粘合強度會在蝕刻過程中或之后由于與酸性溶液或堿性溶液接觸而變差。
此外，通常使用的另一種銅箔具有1-30mg/m2鍍敷鋅和1-20mg/m2(以鉻計)的鉻酸鹽。然而，在形成敷銅箔層合板的過程中當銅箔與含有機酸的清漆接觸時，酸會侵蝕鋅層。結(jié)果，不能得到基材和銅箔之間足夠的粘合強度。上述這些問題是由于常規(guī)銅箔耐化學(xué)性非常差所導(dǎo)致的。
此外，當上述銅箔與主要由溴化環(huán)氧樹脂制得的基材層合時，耐熱性不足，這使得銅電路與基材之間的粘合強度會在印刷線路板處于汽車的發(fā)動機室中長期加熱的過程中惡化，最后銅電路從基材上起浮泡。
在日本專利公開No.231161/1995中，提出了一種具有優(yōu)良的耐熱性的銅箔，該銅箔具有銅-鋅-錫或銅-鋅-鎳的三元合金層，還具有在合金層表面上的鉻酸鹽層。然而，該銅箔在長期貯存之后其耐酸性并不總是令人滿意的。耐酸性不盡如人意的原因可能是在長期貯存過程中，有過量的鋅從三元合金層(如銅-鋅-錫合金層或銅-鋅-鎳合金層)擴散到銅箔中。同時銅從銅箔中擴散到合金層中。因此減弱了合金層的耐化學(xué)性能。此外，在形成敷銅箔層合板的過程中當上述銅箔與含有機酸的清漆(如用于丙烯酸類樹脂的清漆，它含有丙烯酸)接觸時，基材與銅箔的界面會在清漆固化之前或固化過程中被酸侵蝕。由于這一原因，很難保持基材和銅箔之間足夠的粘合強度，結(jié)果所得印刷線路板的性能也是不夠好的。
本發(fā)明的一個目的是提供一種用于印刷線路板的銅箔，它具有以下特點即使印刷線路板是用經(jīng)長期貯存的該銅箔制得的，銅電路和基材之間的界面也不會被酸性溶液(如氯化銅水溶液)或堿性溶液(如過硫酸銨水溶液)腐蝕；即使在形成敷銅箔層合板的過程中該銅箔與含有機酸的清漆(如含有丙烯酸的用于丙烯酸類樹脂的清漆)接觸，銅箔和基材的界面也幾乎不會由于有機酸而變差，它們之間的粘合強度是足夠的；和即使將用該銅箔制得的印刷線路板長時間置于高溫環(huán)境中(如置于汽車的發(fā)動機室中)，銅電路和基材之間的界面也不會有多大的惡化，因此也不會發(fā)生銅電路從基材上起浮泡的現(xiàn)象。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種制造上述銅箔的方法。
本發(fā)明的用于印刷線路板的銅箔包含銅箔、形成于銅箔一面上的合金層(A)(包括銅、鋅、錫和鎳)和形成于合金層(A)一面上的鉻酸鹽層，所述面要與用于印刷線路板的基材層合。
合金層(A)較好的是通過于80-260℃加熱形成于銅箔上的鋅-錫層和鋅-鎳層而得到的。
本發(fā)明的銅箔還可以具有位于鉻酸鹽層一面上的硅烷偶合劑層。
本發(fā)明的用于印刷線路板的銅箔在長期貯存后仍具有優(yōu)良的耐化學(xué)性。
即使在形成敷銅箔層合板的過程中銅箔與含有機酸的清漆(如用于丙烯酸類樹脂的清漆)接觸，基材和銅箔之間的粘合強度仍是足夠的。此外，在層合銅并制作布線圖案之后，銅布線圖案和基材之間的界面顯示優(yōu)良的耐化學(xué)性。這就是說，通過使用本發(fā)明的銅箔，幾乎不會發(fā)生所得印刷線路板中銅(布線)圖案和基材之間的界面被酸性溶液(如氯化銅水溶液)或堿性溶液(如過硫酸銨水溶液)腐蝕的現(xiàn)象，因此銅布線圖案和基材之間可以保持優(yōu)良的粘合強度。
本發(fā)明的用于印刷線路板的銅箔顯示優(yōu)良的耐熱性。由于這一原因，即使將用本發(fā)明銅箔制得的印刷線路板長時間置于汽車的發(fā)動機室并處于高溫環(huán)境中，銅電路和基材之間的界面也幾乎不會惡化，因此可以保持銅電路與基材的高剝離強度。


圖1是本發(fā)明用于印刷線路板的銅箔的較佳實施方案的剖視示意圖。
圖2是本發(fā)明用于印刷線路板的銅箔的另一個實施方案的剖視示意圖。
以下對本發(fā)明的用于印刷線路板的銅箔作詳細說明。
用于印刷線路板的銅箔圖1是本發(fā)明用于印刷線路板的銅箔的較佳實施方案的剖視示意圖。
在該實施方案中，用于印刷線路板的銅箔包含銅箔1、形成于銅箔1一面上的合金層2和形成于層2一面上的鉻酸鹽層3，所述鉻酸鹽層3的表面要與用于印刷線路板的基材接觸。
所有等級的銅箔都可用作銅箔1，沒有任何限制。例如可以使用軋制銅箔(rolled copper foil)和電淀積銅箔。銅箔與用于印刷線路板的基材接觸的一面可以是無光面或光澤面。在銅箔1和合金層2之間可以進行粘合力增強處理，以增強對基材的粘合強度。
形成于銅箔1上的合金層2包含銅、鋅、錫和鎳。
合金層2中鋅的量為每單位面積(m2)銅箔1-30mg，較好為10-22mg。當鋅的量低于1mg/m2時，在形成敷銅箔層合板的過程中銅箔與含有機酸(如丙烯酸)的清漆接觸會使敷銅箔層合板中銅箔與基材之間的粘合強度不足，且耐熱性非常差。當鋅的量超過30mg/m2時，界面的耐化學(xué)性(尤其是耐鹽酸性能)不足。
合金層2中鎳的量要求是每單位面積(m2)銅箔為1-30mg，較好為8-20mg。當鎳的量低于1mg/m2時，在形成敷銅箔層合板的過程中銅箔與含有機酸的清漆接觸會使銅箔與基材之間的粘合強度不足，且耐熱性和耐化學(xué)性差。當鎳的量超過30mg/m2時，在堿性蝕刻后會發(fā)生“變黑”現(xiàn)象，即一部分Ni沒有被蝕刻去而是留在了基材上。
合金層2中錫的量要求為每單位面積(m2)銅箔1-20mg，較好為2-10mg。當錫的量低于1mg/m2時，耐熱性非常差。當錫的量超過20mg/m2時，耐化學(xué)性不足。
合金層2中鋅與錫的重量比(Zn/Sn)要求在20/1至1/20的范圍內(nèi)，較好為10/2至4/10。
合金層2中鋅與鎳的重量比(Zn/Ni)要求在30/1至1/30的范圍內(nèi)，較好為10/8至4/20。
合金層2包含銅、鋅、錫和鎳四種金屬作為主要組分，該層可以是銅-鋅-錫-鎳的四元合金或者可以是這四種金屬的混合物。此外，合金層可以是銅-鋅-錫的三元合金和銅-鋅-鎳三元合金的混合物，可以是銅-鋅-錫三元合金和鋅-鎳二元合金的混合物，或者可以是銅-鋅-鎳三元合金和鋅-錫二元合金的混合物。
由于包含銅、鋅、錫和鎳的合金層2形成于銅箔的表面上，因此即使是使用經(jīng)長期貯存的銅箔也可以保持銅箔的耐熱性和耐酸性。
合金層2較好的是如下形成進行鋅-鎳鍍敷和鋅-錫鍍敷，較好的是先進行鋅-鎳鍍敷再進行鋅-錫鍍敷，于80-260℃加熱，較好是于130-200℃加熱。認為由于加熱發(fā)生如下金屬擴散鋅和錫適度地從合金層擴散入銅箔和在合金層之間擴散。錫適度地從鋅-錫合金層擴散到鋅-鎳合金層，再擴散入銅箔，而銅從銅箔擴散到合金層中。
而鎳既不從鋅-鎳合金層擴散入鋅-錫合金層，也不擴散入銅箔，因此，所得的銅-鋅-錫-鎳合金層2具有層狀的富含鎳的部分。由于鎳控制著加熱時鋅和錫經(jīng)過和/或源自鋅-鎳層的擴散或者在銅箔長期貯存期間鋅和錫經(jīng)過和/或源自富含鎳部分的擴散，因此較好的是在鋅-錫鍍敷之前先進行鋅-鎳鍍敷。
Zn-Sn層可以使用以下條件進行鍍敷焦磷酸鋅12-25克/升焦磷酸亞錫(stannous pyrophosphate)1-10克/升焦磷酸鉀50-300克/升pH9-12溶液溫度15-30℃錫酸鉀可以用來代替焦磷酸亞錫。
鋅-鎳層可以使用以下條件進行鍍敷焦磷酸鋅12-25克/升硫酸鎳5-50克/升焦磷酸鉀50-300克/升pH8-11溶液溫度15-40℃可以使用氯化鎳代替硫酸鎳。
由于形成于銅箔上的這層合金層2，銅箔的耐熱性和耐化學(xué)性得到增強。原因可能是較容易發(fā)生鋅和銅或者錫和銅的逆向擴散，但是鎳和銅的逆向擴散要困難得多。通過形成鋅-錫-鎳三元合金，三元合金和銅箔1之間的過量的鋅和銅以及錫和銅的逆向擴散通過鎳的存在加以控制，由此確保了抵抗化學(xué)試劑(如鹽酸)的屏障效應(yīng)。
在本發(fā)明中，鉻酸鹽層3形成于合金層2的表面上。以鉻原子計，鉻酸鹽層3的量較好是0.1-20mg/m2，更好是2-6mg/m2。
在本發(fā)明中，較好的是在鉻酸鹽層3的表面上再形成一層硅烷偶合劑層4，如圖2所示。參見圖2，標號1表示銅箔、標號2表示合金層，標號3表示鉻酸鹽層，與圖1中相同。
常規(guī)的硅烷偶合劑都可以用作本發(fā)明的硅烷偶合劑，沒有任何限制。它們的例子包括環(huán)氧烷氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷氧基硅烷和巰基烷氧基硅烷。這些硅烷偶合劑可以兩種或多種結(jié)合使用。
硅烷偶合劑層的用量，以硅原子計，較好的是0.15-20mg/m2，更好是0.3-2.0mg/m2。
由于形成了硅烷偶合劑層4，銅箔和基材之間的粘合強度可以得到進一步的增強。
在本發(fā)明中，硅烷偶合劑層可以包含鉻(VI)化合物。
這一上述用于印刷線路板的銅箔具有優(yōu)良的對基材的粘合強度，即使在形成敷銅箔層合板的過程中銅箔與含有機酸(如丙烯酸)的清漆接觸，在作為基材材料的清漆和銅箔間的界面上也不會發(fā)生由有機酸導(dǎo)致的箔的腐蝕。
本發(fā)明的用于印刷線路板的銅箔可以通過例如以下方法制得。
用于印刷線路板的銅箔的制備方法本發(fā)明的用于印刷線路板的銅箔的制備方法包括用包含鋅、錫和鎳的合金鍍敷銅箔，在銅箔的一面上形成合金層，所述面要與用于印刷線路板的基材粘合，進行鉻酸鹽處理，和于80-260℃加熱銅箔。
在本發(fā)明中，如上所述，可以預(yù)先在待粘合的銅箔表面上進行粘合力增強處理。該粘合力增強處理可以用兩步鍍敷法來進行，如描述于日本專利公開No.231161/1995的方法。在該方法中，粘合力增強處理如下進行在第一步鍍敷中電沉積細粒，在第二步鍍敷中形成覆蓋層以防止結(jié)節(jié)狀銅的分離。此外，粘合力增強處理可以通過在銅箔上電沉積晶須銅淀積物來進行(參見JP-B-41196(1981))。
在本發(fā)明中，首先將包含鋅、錫和鎳的合金層鍍敷在銅箔上。
這一包含鋅、錫和鎳的層例如通過在銅箔上鍍敷鋅-鎳然后再在其上鍍敷鋅-錫來形成。
鋅-鎳通常在以下條件下進行鍍敷焦磷酸鋅12-25克/升硫酸鎳5-50克/升焦磷酸鉀50-300克/升pH8-11溶液溫度15-40℃可以用氯化鎳代替硫酸鎳。
在鍍敷中，電流密度較好是3-10A/dm2。鍍敷時間較好為1-8秒。
通過鋅-鎳鍍敷，在銅箔的表面上形成鋅-鎳合金層。合金層的組成可以通過變化鎳和鋅的濃度比來加以控制。
然后，在具有鋅-鎳合金層的銅箔上鍍敷一層鋅-錫合金層。
可以在例如以下條件下鍍敷鋅-錫焦磷酸鋅12-25克/升焦磷酸亞錫1-10克/升焦磷酸鉀50-300克/升pH9-12溶液溫度15-30℃可以使用錫酸鉀代替焦磷酸亞錫。
在鍍敷中，電流密度較好是3-10A/dm2。鍍敷時間較好為1-8秒。
包含鋅、錫和鎳的合金層可以通過先用鋅-錫合金鍍敷銅箔再用鋅-鎳合金鍍敷而形成。通過這些鍍敷操作，鋅-錫合金層形成于銅箔的表面上，而鋅-鎳合金層形成于鋅-錫合金層的表面上。此處所用的鍍敷溶液與前述所用的相同。
包含鋅、錫和鎳的層也可以通過使用一種鍍敷溶液進行鋅-錫-鎳鍍敷來形成，所述鍍敷溶液含有上述焦磷酸鋅、焦磷酸亞錫、硫酸鎳和焦磷酸鉀。按照該方法，在銅箔表面上形成鋅-錫-鎳三元合金層。
在本發(fā)明中，然后在包含鋅、錫和鎳的合金層的表面上形成一層鉻酸鹽層。
進行鉻酸鹽處理的電流密度為0.1-3A/dm2，所用的電解溶液通常含有0.2-5克/升的鉻酐，pH為9-13。處理時間較好為1-8秒。
在鉻酸鹽處理之后，如有必要可以進行硅烷偶合劑處理。
常規(guī)的硅烷偶合劑都可以用作本發(fā)明的硅烷偶合劑，沒有任何限制。它們的例子包括環(huán)氧烷氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷氧基硅烷和巰基烷氧基硅烷。這些硅烷偶合劑可以兩種或多種結(jié)合使用。
硅烷偶合劑通常以水溶液和/或有機溶液的形式使用。硅烷偶合劑的濃度較好為0.01-30克/升，更好為0.1-10克/升。當硅烷偶合劑的濃度低于0.01克/升時，銅箔和基材之間的粘合強度會不足。當硅烷偶合劑的濃度超過30克/升時，銅箔的表面會具有被認為是分解的硅烷偶合劑的污跡。
硅烷偶合處理可以通過涂覆0-40℃的溫度(較好為5-30℃)下的硅烷偶合劑的水溶液來進行。當溫度低于0℃時，溶液有時會結(jié)冰。當溫度高于40℃時，箔的表面會具有被認為是分解的硅烷偶合劑的污跡。
在鉻酸鹽處理(如有必要時進行硅烷偶合處理)之后，加熱銅箔以使其表面溫度在80-260℃的范圍內(nèi)，較好為130-200℃。通過加熱，鋅和錫適度地從至少一層先前形成的合金層擴散入其它合金層和銅箔中，而銅從銅箔擴散入合金層中與之交換，形成包含銅、鋅、錫和鎳的合金層。鎳幾乎不從一層或多層合金層中擴散入銅箔中，也不擴散入合金層內(nèi)。
當加熱溫度低于80℃時，由于擴散不足而不能形成含銅的合金層。當加熱溫度高于260℃時，鉻酸鹽層會被破壞。
也可以在通過熱壓將銅箔層壓到基材上時進行加熱。
加熱會導(dǎo)致鋅-錫-鎳鍍敷層和銅箔表面內(nèi)的金屬擴散以形成一層銅-鋅-錫-鎳的四元合金層，會導(dǎo)致鋅-錫鍍敷層和銅-鋅-錫三元合金層內(nèi)的金屬擴散，或者鋅-鎳鍍敷層和銅-鋅-鎳三元合金層內(nèi)的金屬擴散。
敷銅箔層合板然后將如上得到的用于印刷線路板的銅箔層合到基材上以制得敷銅箔層合板。
敷銅箔層合板可以間歇或連續(xù)制備。在間歇式制備的一個實施方案中，通過將銅箔和預(yù)浸漬體保持于壓力為20kg/cm2、溫度為170℃的條件下1小時，制得敷銅箔層合板。在連續(xù)制備的一個實施方案中，使用一對薄片軋輥將浸漬有清漆的玻璃布與兩片銅箔連續(xù)層壓，使得玻璃布被夾在第一銅箔和第二銅箔之間。然后，用輸送機將玻璃布運送經(jīng)過溫度為160℃的爐子30分鐘，不外加壓力，由此制得敷銅箔層合板。(參見JP-B-2963165)。
在上述間歇式制造過程中，將環(huán)氧樹脂或類似物質(zhì)用于印刷線路板所用的預(yù)浸漬體。在上述連續(xù)制備過程中，將環(huán)氧樹脂或含有機酸的清漆(如含丙烯酸的用于丙烯酸類樹脂的清漆)用作基材的材料。
通常對如此制得的雙面敷有銅箔的層合板鉆孔，然后進行銅的無電鍍敷和電鍍，使層合在基材兩面上的銅箔電連接起來，然后在其上形成抗蝕刻圖案。此后，用酸性蝕刻溶液(如氯化銅水溶液)或堿性蝕刻溶液(如過硫酸銨水溶液)對設(shè)計成為導(dǎo)線間空間的銅箔部分進行蝕刻，形成布線圖案。
在形成布線圖案以后，向該布線圖案施涂阻焊劑并固化。然后安裝電子器件，由此得到雙面印刷線路板。
通過重復(fù)銅箔與基材的層合以及對銅箔進行蝕刻這些操作，然后進行鉆孔、無電鍍敷和電鍍操作，可以得到多層印刷線路板。
在用本發(fā)明銅箔制得的印刷線路板中，銅箔和基材之間的界面不會被酸(如氯化銅水溶液或丙烯酸)和堿性溶液(如過硫酸銨水溶液)所腐蝕，銅箔與基材的粘合強度是足夠的。
此外，即使本發(fā)明的用于印刷線路板的銅箔長時間貯存，銅箔與基材的粘合強度也是足夠的。
而且，即使將用本發(fā)明銅箔制得的印刷線路板長時間置于高溫環(huán)境中(如在汽車的發(fā)動機室中)，銅電路和基材之間的界面并沒有多少熱退化，因此不發(fā)生銅電路從基材上起浮泡。
而且，本發(fā)明的銅箔在敷銅箔層合板中顯示優(yōu)良的對基材的粘合強度，即使在形成敷銅箔層合板的過程中銅箔與含有機酸的清漆(如用于丙烯酸類樹脂的清漆)接觸，銅箔也顯示優(yōu)良的對基材的粘合強度。
參考以下實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但是應(yīng)該理解，本發(fā)明絕對不受這些實施例的限制。
實施例1將一塊未經(jīng)鈍化的270g/m2的銅箔(標稱厚度為35μm)使用含有12克/升銅和180克/升硫酸、浴溫為30℃的鍍銅浴，以30A/dm2的電流密度用銅進行電鍍4秒種。然后，使用含有70克/升銅和180克/升硫酸、浴溫為48℃的鍍敷浴以32A/dm2的電流密度進一步對銅箔電鍍銅，對其進行粘合力增強處理。然后，進行以下處理。
1.鋅-鎳鍍敷在以下條件下用鋅-鎳合金鍍敷銅箔。
焦磷酸鋅20克/升硫酸鎳10克/升焦磷酸鉀100克/升pH10浴溫30℃
電流密度0.2A/dm2鍍敷時間10秒在如此形成的鋅-鎳鍍敷層中，鋅的量為8mg/m2，鎳的量為15mg/m2。
2.鋅-錫鍍敷在以下條件下進一步用鋅-錫合金鍍敷銅箔。
焦磷酸鋅20克/升焦磷酸亞錫10克/升焦磷酸鉀100克/升pH10浴溫30℃電流密度0.2A/dm2鍍敷時間10秒。
在如此得到鋅-錫鍍敷層中，鋅的量為7mg/m2，錫的量為5mg/m2。
3.鉻酸鹽處理在形成鋅-錫層以后，用水漂洗銅箔，在電流密度為0.2A/dm2、鍍敷時間為10秒的條件下使用含10克/升鉻酐的水溶液進行鉻酸鹽處理。
如此形成的鉻酸鹽層的量是5mg/m2，以鉻原子計。
4.硅烷偶合劑處理用濃度為2克/升的環(huán)氧硅烷偶合劑(KBM-403，購自Shinetsu Silicon K.K.)的水溶液(溶液溫度20℃)處理(涂覆)鉻酸鹽層的表面，形成硅烷偶合劑層。
如此形成的硅烷偶合劑層的量是0.8mg/m2，以硅原子計。
5.加熱(干燥)在形成硅烷偶合劑層之后，于130℃的表面溫度進行加熱。
由此得到重量為285g/m2的用于印刷線路板的銅箔。
然后，在壓力為20kg/cm2、溫度為165℃的條件下將銅箔與玻璃環(huán)氧化物預(yù)浸漬體進行層壓，層壓時間為1小時，得到敷銅箔層合板。
試驗敷銅箔層合板由于鹽酸水溶液腐蝕而導(dǎo)致的粘合強度下降(浸入HCL后剝離強度的損失)，將其作為耐化學(xué)性的表征。測量高溫長期處理后的粘合強度，作為耐熱性的表征。
通過常規(guī)蝕刻方法制備試驗樣品。
使用具有寬0.2毫米、長50毫米圖案的試驗樣品進行耐化學(xué)性的測量。使用具有寬10毫米、長150毫米圖案的試驗樣品進行耐熱性的測量。
浸入HCL后剝離強度的損失通過剝離試驗機測量試驗樣品在層壓后的剝離強度A(kgf/cm)和試驗樣品在浸入25℃的18％鹽酸水溶液60分鐘后的剝離強度B(kgf/cm)。粘合強度的劣化使用下式以浸入HCL后剝離強度的損失(C％)進行計算C(％)＝((A-B)/A)×100此外，用如上相同的方式測量使用在40℃、相對濕度為90％的條件下貯存3個月的銅箔制得的層合板在浸入HCL后剝離強度的損失。
耐熱性將試驗樣品保持在177℃的強制循環(huán)型高溫爐中240小時，然后用剝離試驗機測量剝離強度。
鋅的洗脫比在將銅箔浸入1摩爾/升(20℃)的丙烯酸水溶液之前和浸入30秒之后測量銅箔上鋅的量。由測量值確定鋅的洗脫比(％)，作為銅箔和由用于丙烯酸類樹脂的清漆(它含有丙烯酸)制得的基材之間的剝離強度的代用表征。鋅的洗脫比低表示銅箔和該基材之間的剝離強度高。
結(jié)果示于表1中。
實施例2重復(fù)實施例1的方法，不同的是如表1所示增加鍍敷鋅的用量，而且在形成硅烷偶合劑層之后，于200℃的表面溫度進行加熱。
由此得到重量為285g/m2的用于印刷線路板的銅箔。
使用該銅箔按實施例1相同的方法制備敷銅箔層合板。然后，使用該敷銅箔層合板按實施例1相同的方法制得試驗樣品，接著進行試驗。
結(jié)果列于表1中。
比較例1按實施例1相同的方法制備用于印刷線路板的銅箔，不同的是不形成鋅-鎳鍍敷層，而且表面溫度變?yōu)?00℃。
使用該銅箔按實施例1相同的方法制備敷銅箔層合板。然后，使用該敷銅箔層合板按實施例1相同的方法制得試驗樣品，接著進行試驗。結(jié)果列于表1中。
比較例2將與實施例1所用相同的經(jīng)過粘合力增強處理的銅箔用含有20克/升焦磷酸鋅和200克/升焦磷酸鉀、pH值為10、浴溫為30℃的鍍敷浴，在電流密度為0.2A/dm2、鍍敷時間為7秒的條件下電鍍鋅。
鍍敷鋅的量為500mg/m2。
隨后，按實施例1相同的方法進行鉻酸鹽處理，然后于100℃的表面溫度進行加熱。
用如此制得的銅箔按實施例1相同的方法制備敷銅箔層合板。然后，使用該敷銅箔層合板按實施例1相同的方法制得試驗樣品，接著進行試驗。
結(jié)果示于表1。
比較例3將一塊未經(jīng)鈍化的270g/m2的銅箔(標稱厚度為0.035毫米)使用含有12克/升銅和180克/升硫酸、浴溫為30℃的鍍敷浴，以30A/dm2的電流密度用銅進行電鍍4秒種。然后，使用含有70克/升銅和180克/升硫酸、浴溫為48℃的鍍敷浴以32A/dm2的電流密度對該銅箔電鍍銅，對其進行粘合力增強處理。然后，進行以下處理。
1.鋅-錫鍍敷在以下條件下用鋅-錫合金鍍敷銅箔。
鋅6克/升錫1克/升焦磷酸鉀100克/升pH10.5浴溫25℃電流密度6A/dm2鍍敷時間2秒。
在如此得到鋅-錫鍍敷層中，鋅的量為450mg/m2，錫的量為18mg/m2。
2.鉻酸鹽處理在鍍敷鋅-錫層以后，用水漂洗銅箔。然后，在電流密度為1.5A/dm2的條件下使用含10克/升CrO3的水溶液(pH12)進行鉻酸鹽處理4秒種。
如此形成的鉻酸鹽層的量是5mg/m2，以鉻原子計。
3.硅烷偶合劑處理用濃度為2克/升的環(huán)氧硅烷偶合劑(KBM-403，購自Shinetsu Silicon K.K.)的水溶液(溶液溫度20℃)涂覆鉻酸鹽層的表面，形成硅烷偶合劑層。
如此形成的硅烷偶合劑層的量是0.8mg/m2，以硅原子計。
在形成硅烷偶合劑層之后，于200℃的表面溫度進行加熱。
使用得到的用于印刷線路板的銅箔，按實施例1相同的方法制備試驗樣品，接著進行評定試驗。
結(jié)果見表1。
比較例4按實施例1相同的方法制備用于印刷線路板的銅箔，不同的是不形成鋅-錫鍍敷層，而且表面溫度變?yōu)?00℃。
使用該銅箔按實施例1相同的方法制備敷銅箔層合板。然后，使用該敷銅箔層合板按實施例1相同的方法制備試驗樣品，接著進行試驗。
結(jié)果示于表1。
表1
<p>如表1可見，本發(fā)明的銅箔即使在長期貯存之后，其浸入HCL后剝離強度的損失仍非常低。此外，它們與丙烯酸水溶液接觸時的鋅洗脫比非常低。而且，它們在熱處理后保持高剝離強度。
由以上這些可見明顯地得出以下結(jié)論。本發(fā)明的銅箔即使在長期貯存之后仍具有優(yōu)良的耐鹽酸侵蝕的性能。此外，本發(fā)明的銅箔與丙烯酸水溶液接觸時鋅的洗脫比低，因此即使在形成敷銅箔層合板的過程中銅箔與含有機酸(如丙烯酸等)的清漆接觸，它仍顯示對基材的足夠的粘合強度。因此，由本發(fā)明銅箔制得的敷銅箔層合板在蝕刻過程中銅箔和基材間的界面較少被酸性蝕刻溶液或堿性蝕刻溶液所腐蝕。而且，用該敷銅箔層合板制得的印刷線路板即使長時間置于汽車的發(fā)動機室中，由于銅電路與基材之間優(yōu)良的粘合強度銅電路也不會從基材上起浮泡。
權(quán)利要求
1.一種用于印刷線路板的銅箔，它包含銅箔，合金層(A)，它包含銅、鋅、錫和鎳，該層形成于銅箔的一面上，和鉻酸鹽層，它形成于合金層(A)的一面上，所述面要與用于印刷線路板的基材層合。
2.如權(quán)利要求1所述的用于印刷線路板的銅箔，其中合金層(A)是通過于80-260℃加熱形成于銅箔一面上的鋅-錫鍍敷層和鋅-鎳鍍敷層而得到的。
3.如權(quán)利要求1所述的用于印刷線路板的銅箔，其中合金層(A)中鍍敷鎳的量在1-30mg/m2的范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求1所述的用于印刷線路板的銅箔，其中合金層(A)中鍍敷鋅的量在1-30mg/m2的范圍內(nèi)。
5.如權(quán)利要求1所述的用于印刷線路板的銅箔，其中合金層(A)中鍍敷錫的量在1-20mg/m2的范圍內(nèi)。
6.如權(quán)利要求1所述的用于印刷線路板的銅箔，其中鉻酸鹽層中鉻的量在0.1-20mg/m2的范圍內(nèi)。
7.如權(quán)利要求1所述的用于印刷線路板的銅箔，它還具有位于鉻酸鹽層一面上的硅烷偶合劑層。
8.如權(quán)利要求7所述的用于印刷線路板的銅箔，其中硅烷偶合劑層中硅的量在0.15-20mg/m2的范圍內(nèi)。
9.一種制備用于印刷線路板的銅箔的方法，包括在銅箔的一面上鍍敷鋅-鎳層，然后在鋅-鎳層上鍍敷鋅-錫層，再進一步在鋅-錫層上淀積鉻酸鹽層，和于80-260℃加熱該銅箔。
10.一種制備用于印刷線路板的銅箔的方法，包括在銅箔的一面上鍍敷鋅-錫層，然后在鋅-錫層上鍍敷鋅-鎳層，再進一步在鋅-鎳層上淀積鉻酸鹽層，和于80-260℃加熱該銅箔。
11.如權(quán)利要求9或10所述的制備用于印刷線路板的銅箔的方法，其特征在于在淀積鉻酸鹽層之后，施用硅烷偶合劑層，然后于80-260℃加熱該銅箔。
全文摘要
用于印刷線路板的銅箔,包含銅箔、形成于銅箔一面上含銅、鋅、錫和鎳的合金層(A),所述面要與用于印刷線路板的基材接觸,和形成于合金層(A)一面上的鉻酸鹽層。其特點是:即使印刷線路板用經(jīng)長期貯存的銅箔制得,銅箔與基材間界面也只是稍微被化學(xué)試劑腐蝕;即使在形成敷銅箔層合板時銅箔與含有機酸的清漆接觸,粘合強度仍足夠。即使該銅箔制得的印刷線路板長期置于高溫環(huán)境,也不會發(fā)生由銅電路與基材間界面惡化而導(dǎo)致銅電路從基材上起浮泡。
文檔編號C25D11/38GK1260684SQ9912586
公開日2000年7月19日 申請日期1999年11月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月30日
發(fā)明者藤原和久, 丹博司, 藤井光男, 津島正伸 申請人:三井金屬鉱業(yè)株式會社