專利名稱：高質(zhì)量型面很矮的銅箔制造工藝及由其制成的銅箔的制作方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及電解銅箔，涉及制造型面很矮的銅箔的工藝，該銅箔具有一個(gè)不光滑表面，當(dāng)疊壓到聚合物基質(zhì)時(shí)該銅箔表現(xiàn)出高剝離強(qiáng)度，并涉及使用此銅箔的疊層物。
發(fā)明的背景用于電子用途即印刷電路板的包銅疊層物的銅箔，其制造基本上由兩個(gè)步驟組成，第一步，在旋轉(zhuǎn)陰極鼓上電解沉積即電鍍出“基層”箔或“原”箔；第二步，將“基層”箔通過(guò)一“處理器”，為箔的不光滑面提供適于粘合到聚合物基質(zhì)的可粘合表面。有時(shí)，后一步稱為粘合處理。因?yàn)檫@兩個(gè)步驟看來(lái)是相互排斥的，因?yàn)樯苫鶎硬枰脽岬臐饬蛩徙~/硫酸電解液，以便產(chǎn)生作為銅箔主體的有延展性并堅(jiān)固致密的沉積物，而粘合處理通常需用較稀和較冷的電解液以便產(chǎn)生用來(lái)增大箔不光滑面真實(shí)表面積的粉狀脆弱沉積物，由此提高箔的粘合能力，所以箔生產(chǎn)廠家的傳統(tǒng)做法是將這兩個(gè)操作分開(kāi)。
在一個(gè)典型的工藝中，作為基層銅箔即“銅芯”制造的第一步，其主要的目標(biāo)是賦予箔體以印刷電路工業(yè)所要求的綜合的物理、冶金和電學(xué)性能，顯然，這些性能決定于其顯微結(jié)構(gòu)，而顯微結(jié)構(gòu)決定于電鍍工藝的純度和條件。印刷電路制造廠家對(duì)箔芯要求的典型性能，是合適的強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、延伸率、延展性、和耐疲勞性。所要求的許多性能都與材料破壞之前可以承受的最大負(fù)荷有關(guān)，通常由應(yīng)力—應(yīng)變曲線得到。另外，電導(dǎo)率被認(rèn)為是銅箔的重要性能。銅箔的所有這些性能都取決于箔的顯微結(jié)構(gòu)，尤其是箔芯的顯微結(jié)構(gòu)。這個(gè)顯微結(jié)構(gòu)決定著箔的性能，它則取決于電解沉積的條件。
與用于高技術(shù)用途內(nèi)的其他材料相似，銅箔是一種復(fù)合物，即它的近表面區(qū)域的性能與本體材料的不同。因?yàn)?，銅箔的本體(銅芯)在印刷電路板中用作電導(dǎo)體，而箔的不光滑面起著增強(qiáng)對(duì)聚合物電介質(zhì)(絕緣體)基質(zhì)或預(yù)浸漬制品(例如環(huán)氧樹(shù)脂浸漬的玻璃纖維織物)持久粘合的作用。
如

圖1所示，制造的第一步，采用一個(gè)旋轉(zhuǎn)的圓柱狀陰極鼓20，它部分浸入硫酸銅—硫酸電解液21中。陰極鼓面向一對(duì)可由鉛、鉛—銻、鍍鉑的鈦、銥或釕氧化物形成的弧形陽(yáng)極22，距離很近。陰極鼓和這兩個(gè)陽(yáng)極都用粗大的母線23與D.C.電源24連通，常常使用高達(dá)50000安培或者更大的電流。當(dāng)陰極鼓在電解液中旋轉(zhuǎn)時(shí)，鼓表面上形成銅的電解沉積物；當(dāng)鼓表面離開(kāi)電解液時(shí)，電解沉積的銅從旋轉(zhuǎn)鼓上以薄箔25的形式連續(xù)剝離下來(lái)，薄箔沿縱向切至要求的尺寸，卷在卷繞輥26上。陰極鼓的頂部表面或外表面通常由鈦形成。
在這樣的工藝中形成的箔，在處理之前，通常稱為原箔。原箔的顏色是淺紅色，具有兩個(gè)外表顯然不同的表面一個(gè)是“光滑面”，此面是電鍍到鼓表面上生成然后剝離的面，十分光滑；而另一個(gè)面，面向電解液和陽(yáng)極，由于在“基層”箔的電解沉積期間，不同晶面的生長(zhǎng)速率不同，因而它是天鵝絨般的表面，所以稱為“不光滑面”。如圖2所示，不光滑面此時(shí)具有非常微細(xì)尺寸的凹凸和非常特征的顯微表面形貌。在高倍率的掃描電鏡下觀看，此表面形貌由峰和谷組成，峰呈緊密聚集的錐形即金字塔形。人們熟知，錐形體的高度、斜度、形狀和聚集密度決定于精確控制的自變量箔厚、電流密度、電解液溶液的組成、溫度、電解液中添加劑的類型和濃度等。
而基層箔不光滑面的表面質(zhì)量(型面)決定它用作疊層物包殼的可適用性，該疊層物預(yù)定用于細(xì)線電路和多層的印刷電路板。可適用性的標(biāo)準(zhǔn)決定于對(duì)不光滑表面粗糙度的定量評(píng)價(jià)，給出關(guān)于表面有用信息的變量稱為“Rz”，它是在粗糙度測(cè)量長(zhǎng)度范圍內(nèi)5個(gè)最高峰和5個(gè)最低谷對(duì)于中線的平均偏差。
基層箔的不光滑面為箔表面提供了其基本形狀，該箔表面嵌入基質(zhì)樹(shù)脂中，促進(jìn)用于制作印刷電路板(PCB)的包銅疊層物中的粘合性。
雖然箔的不光滑面具有一定的細(xì)微粗糙度，但仍不足以滿足工業(yè)對(duì)箔可粘合性的要求。這就是為什么銅箔生產(chǎn)廠家實(shí)施第二個(gè)生產(chǎn)步驟即對(duì)基層箔的不光滑面進(jìn)行表面粘合處理的原因?！罢澈咸幚怼币辉~廣泛地用來(lái)描述產(chǎn)生基層箔不光滑面形貌變化的處理，該形貌變化使箔適于結(jié)合到疊層樹(shù)脂上。
粘合處理操作在稱為“處理器”的機(jī)器內(nèi)進(jìn)行，其中原箔卷材連續(xù)地解開(kāi)，通過(guò)一些從動(dòng)輥喂入處理器(與卷筒紙?jiān)谟∷C(jī)內(nèi)的處理方式相似)，在壓緊輥上作為陰極，蜿蜒地經(jīng)過(guò)許多電鍍槽，在每一個(gè)槽內(nèi)原箔都面向一個(gè)矩形的陽(yáng)極。每個(gè)槽中都裝有它自己合適的電解液并具有它的D.C電源。在兩個(gè)槽之間，箔的兩面受到充分清洗。此操作的目的是將復(fù)雜形狀的細(xì)微凸起物電沉積到箔的至少一面、通常是不光滑面上，那些細(xì)微凸起物會(huì)保證箔牢牢地固定在用于制造包銅疊層物的基質(zhì)聚合物材料上。
高剝離強(qiáng)度(將銅箔和支承的絕緣性基材剝離所需要的力)是最重要的性能，這是由于電路元件的機(jī)械支承、還有PCB的載流容量是由銅箔—聚合物的結(jié)合提供的。箔很牢固和安全地粘合在基質(zhì)上，而且這種結(jié)合能夠承受PCB制造中的所有生產(chǎn)工序，而不降低起始的粘合力，另外，起始粘合力還應(yīng)當(dāng)在PCB的使用期始終保持恒定，這些都是必需的。
銅箔與基質(zhì)聚合物材料的這種粘合操作在疊層設(shè)備內(nèi)進(jìn)行，包括加熱和冷卻循環(huán)。將銅箔放置在“預(yù)浸漬制品”(例如用環(huán)氧樹(shù)脂浸漬的玻璃纖維織物)片上。兩種材料都放在液壓機(jī)的熱壓板上，在高壓下壓在一起。在高溫作用下樹(shù)脂液化，再在壓力作用下流入銅箔表面的微細(xì)凹入位置。接著進(jìn)行第二個(gè)循環(huán)；此時(shí)進(jìn)行冷卻，繼續(xù)維持壓力，樹(shù)脂在箔表面的微細(xì)凹入位置內(nèi)固化，兩種材料就牢牢粘合起來(lái)，非常難于分開(kāi)。保證高剝離強(qiáng)度的是箔的不光滑面。
制成的銅箔(即經(jīng)過(guò)粘合處理的基層箔)的不光滑面，指的是基層箔于鼓設(shè)備上(電沉積出來(lái)的)的不光滑面的微細(xì)形貌和在處理器上對(duì)表面進(jìn)行電鍍粘合處理的綜合效果，兩者都同等重要。
優(yōu)選的粘合處理是將基層箔即“原”箔的不光滑面經(jīng)受四個(gè)連續(xù)的電沉積步驟來(lái)實(shí)現(xiàn)。第一步是電沉積出微枝晶銅層，該微枝晶銅層可極大地增大不光滑面的真實(shí)表面積，因而增強(qiáng)箔的粘合力。接著是電沉積出的密封層，該層是對(duì)枝晶層起機(jī)械增強(qiáng)的作用，從而免受制造PCB疊層物階段時(shí)樹(shù)脂液體側(cè)向剪切力的影響。然后，所謂的阻擋層電沉積在經(jīng)過(guò)雙層銅處理的面上。最后再施加防污層。
沉積枝晶的目的是增大不光滑面的“真實(shí)”表面積，這是由于真實(shí)表面積最終決定箔的粘合性能。完成所有的處理階段之后，構(gòu)成枝晶沉積物的枝晶微凸起的形狀、高度、機(jī)械強(qiáng)度和單位面積上枝晶微凸起的數(shù)目，乃是箔獲得的充足粘合強(qiáng)度起作用的因素。處理第一階段生成的枝晶沉積物，其機(jī)械性能較弱，產(chǎn)生了不可接受的處理轉(zhuǎn)移特性。
處理的第二步驟即密封步驟很重要，因?yàn)檫@個(gè)步驟會(huì)免除箔“處理轉(zhuǎn)移”的趨向，并免除能夠引起疊層物電介質(zhì)性能下降的“疊層物沾污” 的形成。這第二個(gè)處理階段的作用是在機(jī)械性能上增強(qiáng)脆弱的枝晶層，方式是用致密和堅(jiān)固的金屬銅的薄層覆蓋它，該銅層將枝晶鎖定在基層箔上。這樣的枝晶密封復(fù)合結(jié)構(gòu)的特征在于高粘合強(qiáng)度，而且不會(huì)有處理轉(zhuǎn)移。保證此性能的處理參數(shù)要求較嚴(yán)。如果密封沉積的量過(guò)少，會(huì)使箔發(fā)生處理轉(zhuǎn)移，而如果密封層過(guò)厚，可以預(yù)料的是會(huì)減少剝離強(qiáng)度。處理的第一、二層由純銅以微細(xì)的球狀凸起物的形式構(gòu)成。
在雙層銅粘合處理層上還可以電沉積出一很薄的鋅或鋅合金層，稱為阻擋層。在預(yù)定作為PCB的包銅層疊層的制造過(guò)程中，含鋅層與下面的全銅粘合處理層通過(guò)固態(tài)金屬熱擴(kuò)散過(guò)程而合金化。結(jié)果，由此在全銅處理的表面上形成化學(xué)穩(wěn)定的α-黃銅層。它的目的是防止銅—環(huán)氧樹(shù)脂的直接接觸，這就是為什么含鋅層(它在疊層期間轉(zhuǎn)變成α-黃銅)被稱為阻擋層的原因。如果粘合處理只采用銅并與環(huán)氧樹(shù)脂體系進(jìn)行疊層，那么它會(huì)與樹(shù)脂的氨基基團(tuán)在疊層過(guò)程的高溫下進(jìn)行反應(yīng)。而這會(huì)在箔與樹(shù)脂的界面生成水分，引起有害的“斑點(diǎn)”效應(yīng)，而且有可能分層。鍍?cè)谌~粘合處理層上的阻擋層避免了這些有害效應(yīng)。
本行業(yè)熟知的上述全部三個(gè)處理階段是為了改變箔的不光滑面的幾何形貌，并保證表面區(qū)域的機(jī)械強(qiáng)度，都是用電沉積方法實(shí)現(xiàn)的(Yates等的美國(guó)專利3,857,681)。
接著，如上處理的箔可以經(jīng)受改變表面化學(xué)性能的電化學(xué)防污處理。此步驟的一個(gè)結(jié)果是粘合表面被賦予化學(xué)穩(wěn)定性。這個(gè)防污操作去除了能夠大大降低箔對(duì)基質(zhì)粘合性的弱表面膜，并提供厚度受控的穩(wěn)定膜，該穩(wěn)定膜賦予處理表面以耐久的性能。
圖9圖示了一個(gè)經(jīng)典型粘合處理(在圖2所示的基層箔的不光滑面上進(jìn)行沉積)后銅箔表面的照片，清楚地顯示了憑借箔表面上增大的微細(xì)粗糙度和因粘合處理產(chǎn)生的微粒復(fù)雜形狀使銅箔獲得重要的高粘合性。
典型地，例如基層箔的280微英寸的Rz，在進(jìn)行粘合處理之后增大至例如420微英寸，這是因?yàn)椴砻嫔系奈⒎逶谔幚磉^(guò)程中，為通過(guò)擴(kuò)散而快速供應(yīng)離子提供了有利的幾何形狀。此效果由圖3(A)和(B)可見(jiàn)。
由于粘合處理是在基層箔具有峰和谷的不光滑微層面上電鍍進(jìn)行的，所以電鍍擇優(yōu)地發(fā)生在峰上。在處理工序中采用的電解液內(nèi)的擴(kuò)散層并不能遵循峰和谷的外形。因此，質(zhì)量傳遞到峰更容易，電流密度的分配依照質(zhì)量傳遞法則進(jìn)行。
因此，隨著粘合處理的進(jìn)行，以損失谷為代價(jià)，出現(xiàn)峰的過(guò)度擁擠。這是不希望的所謂細(xì)微布散能力差的情形。
產(chǎn)生集中于基層箔峰的過(guò)高微凸起物的處理，給出的是對(duì)制造印刷電路來(lái)說(shuō)是差的原料。這種箔的橫截面象鏈鋸，其“牙齒”深深地深入聚合物基質(zhì)內(nèi)。因此，它延長(zhǎng)了侵蝕不需要的銅所需的時(shí)間，銅粒子會(huì)深深地嵌留在基質(zhì)內(nèi)，給印刷電路板的介電性能帶來(lái)不良影響，并在制造多層印刷電路板的過(guò)程中，減小層與層之間的介電厚度。顯然，在粘合處理的電沉積中，需要與上述情形相反的優(yōu)良細(xì)微布散能力。如果處理生成的細(xì)微凸起物不是過(guò)度擁擠在微峰上，而是朝下深入在微谷上，就可以達(dá)到此目的。
優(yōu)良的粘合能力不是憑借位于峰上細(xì)微凸起物的過(guò)高高度，而是憑借處理的各個(gè)粒子(細(xì)微凸起物)較好的分布獲得的。如果細(xì)微凸起物的高度下降，但它們的數(shù)目增加，箔的粘合能力會(huì)維持同樣的水平，但箔會(huì)被賦予更能滿足要求的特性，即矮的型面。
銅箔的金相截面清楚地說(shuō)明了箔的型面的基準(zhǔn)。顯然，箔的兩個(gè)反的表面不同。貼著鼓形成的箔的表面即箔的光滑面，即使在高的放大倍率下觀察，也是較平坦和光滑的，箔的不光滑面含有基層箔上的微峰和微谷，以及因粘合處理生成的球狀微凸起物，它們鍍?cè)谖⒎搴臀⒐壬?，尤其集中在微峰上。因此，能夠清晰地看到，銅箔具有“芯”(致密金屬的固體)和“牙齒”，即鏈鋸狀的微凸起物致密覆層，該微凸起物含有基層箔微峰和粘合處理生成的。根據(jù)慣例，由電沉積銅箔制造者所提供的典型的銅箔能夠分成這樣幾類(a)型面很矮(1盎司箔的粘合表面的Rz，例如基層箔不光滑面的粗糙度和粘合處理產(chǎn)生的粗糙度綜合起來(lái)，必須不超過(guò)200微英寸)，(b)矮型面箔，其Rz應(yīng)當(dāng)不超過(guò)300微英寸，和(c)所謂的“正?！辈朔N箔的型面能夠較高。
通常只有前兩種用于多層板的制造。自然會(huì)產(chǎn)生這樣的問(wèn)題，怎樣確定預(yù)定用于電子用途的銅箔的規(guī)格—單位表面積的重量對(duì)于實(shí)際厚度。前者是最經(jīng)常使用的，每1平方英尺重1盎司的箔稱為一盎司箔(1oz)。
由于“芯”的質(zhì)量或厚度在衡量箔的規(guī)格時(shí)是恰當(dāng)?shù)?從電子學(xué)觀點(diǎn)考慮)，而“牙齒”不是。所以，電路和設(shè)備的設(shè)計(jì)者目前認(rèn)為這樣的定義不充分。
因此，目前認(rèn)為箔用由測(cè)微計(jì)測(cè)量的厚度來(lái)表征較好，這是由于它考慮了箔的型面(橫截面)以及芯厚與不光滑高度或“牙齒”(綜合了箔的不光滑高度和處理產(chǎn)生的)的比率。
因?yàn)闇y(cè)微計(jì)測(cè)量的是包括基層箔的峰和其上的處理峰，若基層箔上其不光滑面的不光滑程度高，而且在其上面進(jìn)行了大量處理，或者基層箔上不光滑面的不光滑程度低，而且在其上面只進(jìn)行了少量處理，前一種箔比后一種箔厚，即使兩種箔的重量面積相同。1盎司箔的厚度可能不同，例如1.8密耳和1.4密耳。工業(yè)上的發(fā)展趨勢(shì)是采用這種意義的“更薄”的箔。這樣的箔被稱為“型面矮”。如果箔的粘合能力不是一個(gè)需考慮的重要方面，從理論上來(lái)講，橫截面為長(zhǎng)方形的箔會(huì)被認(rèn)為是理想的。然而，廣泛達(dá)成一致的是箔的不光滑高度應(yīng)當(dāng)不超過(guò)箔總厚的15％。只有這樣的箔才是制造多層板(印刷電路工業(yè)最先進(jìn)和發(fā)展最快的部分)所要求的。
不光滑高度由銅箔生產(chǎn)廠家和用戶采用測(cè)量峰至谷幅度的觸筆型儀器進(jìn)行常規(guī)測(cè)試。因?yàn)殂~箔用戶不愿意降低它們對(duì)箔剝離強(qiáng)度(粘合性)的要求，同時(shí)堅(jiān)持需求型面矮的箔，所以在電子領(lǐng)域內(nèi)使用矮型面箔的發(fā)展趨勢(shì)，給箔的生產(chǎn)廠家造成了一個(gè)很嚴(yán)重的進(jìn)退兩難的局面。
不言自明，基層箔的細(xì)微粗糙度(峰和谷的Rz)和粘合處理這兩者都對(duì)成品箔的型面(粗糙度)的形成有貢獻(xiàn)。
通常，已經(jīng)了解基層箔的粗糙不光滑面(高Rz)，繼之以大量的粘合處理，會(huì)給出盡可能高的剝離強(qiáng)度，以此種方式制造的箔，其特點(diǎn)是高粗糙度(高型面、高Rz)來(lái)表征。
顯然，印刷電路工業(yè)對(duì)銅箔性能的兩種最重要的需求優(yōu)良的剝離強(qiáng)度和矮的型面與傳統(tǒng)的制造箔的概念和操作是抵觸的。因此，工業(yè)上非常需要一種制造高質(zhì)量銅箔的經(jīng)濟(jì)工藝，該高質(zhì)量銅箔具有型面很矮的表面和高剝離強(qiáng)度。
本發(fā)明的主要目地是提供具有型面很矮的處理表面的高質(zhì)量銅箔的改進(jìn)的制造工藝，該銅箔在疊層到聚合物基質(zhì)上時(shí)具有高粘合強(qiáng)度；本發(fā)明還提供由此工藝制造的銅箔和用此箔制造的包銅疊層物。其它目的可從本發(fā)明的下述說(shuō)明和實(shí)際操作中明顯看出。
發(fā)明的概述為了達(dá)到本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供制造具有型面很矮的表面并在粘合至聚合物基質(zhì)上時(shí)表現(xiàn)出高剝離強(qiáng)度的銅箔的電解工藝，該工藝包括(a)制備電解液，它是硫酸銅—硫酸溶液，它還含有少量的低分子量的水溶性纖維素醚、低分子量的水溶性聚亞烷基二醇醚、低分子量的水溶性聚乙烯亞胺和水溶性磺化有機(jī)硫化合物作為添加劑；(b)在第一電沉積區(qū)內(nèi)、于第一質(zhì)量傳遞條件(包括第一電流密度)下，電流由一級(jí)陽(yáng)極經(jīng)過(guò)電解液流向與一級(jí)陽(yáng)極分開(kāi)放置的陰極，結(jié)果在陰極上電沉積出具有細(xì)晶粒顯微結(jié)構(gòu)，并具有微峰高度不超過(guò)約150微英寸的不光滑面的基層銅箔；(c)將基層箔和電解液由第一電沉積區(qū)傳送至第二電沉積區(qū)；(d)在第二電沉積區(qū)內(nèi)、于第二質(zhì)量傳遞條件下(包括高于第一電流密度的第二電流密度)，電流由二級(jí)陽(yáng)極經(jīng)過(guò)電解液流向與二級(jí)陽(yáng)極分開(kāi)放置的陰極，此時(shí)的質(zhì)量傳遞比第一電沉積區(qū)內(nèi)的差，同時(shí)向第二電沉積區(qū)內(nèi)加入新鮮的補(bǔ)充電解液，在銅的不光滑面的細(xì)微節(jié)點(diǎn)上進(jìn)行電沉積，目的是生成具有不超過(guò)約200微英寸總不光滑高度的銅箔。
本發(fā)明也提供由上述工藝制造的銅箔和包銅疊層物，其中這種銅箔疊層至聚合物基質(zhì)上，適于制造PCB。本發(fā)明也提供制造在其不光滑面上施加阻擋層和進(jìn)行防污處理的箔的一步法工藝。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明構(gòu)成本說(shuō)明書(shū)一部分的附圖，說(shuō)明了用于本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式的優(yōu)選方法和設(shè)備以及本發(fā)明的銅箔，附圖與這里所提供的本發(fā)明說(shuō)明書(shū)一起，用來(lái)解釋本發(fā)明的原理。在附圖中圖1描述常規(guī)的陰極鼓機(jī)器。
圖2說(shuō)明常規(guī)電沉積銅箔不光滑面的細(xì)微形貌。
圖3說(shuō)明常規(guī)箔和本發(fā)明箔不光滑面的細(xì)微形貌。
圖4是采用含有本發(fā)明添加劑混合物的電解液在常規(guī)機(jī)器上制成的銅箔的不光滑面顯微照片。
圖5是采用本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選工藝制成的新穎銅箔的不光滑面顯微照片。
圖6說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明制造新穎銅箔的設(shè)備。
圖7說(shuō)明圖6所示的第二電沉積區(qū)。
圖8說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明制造成品銅箔的優(yōu)選機(jī)器。
圖9是其上面進(jìn)行了傳統(tǒng)處理的常規(guī)銅箔的不光滑面顯微照片。
本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式的說(shuō)明電沉積銅的晶體結(jié)構(gòu)強(qiáng)烈地依賴于形成晶核和已存在晶體生長(zhǎng)的相對(duì)速率，有利于晶核形成的條件導(dǎo)致形成較細(xì)晶粒的沉積物，有利于已存在晶體生長(zhǎng)的條件導(dǎo)致形成大的晶粒。
在目前的電沉積工藝中，各個(gè)變量的效應(yīng)，其作用可能相同或相反。因?yàn)橛绊戀|(zhì)量傳遞的工藝變量(電流密度、銅離子濃度、添加劑的類型和濃度、電解液溫度、攪動(dòng)程度)不是相同的數(shù)量級(jí)，它們的效應(yīng)能夠累積，而且相互依賴。因此，通過(guò)合適地控制這些變量，就能夠從相同的電解液，獲得對(duì)所要求的基層箔的“芯”的性能最好的電沉積物顯微結(jié)構(gòu)和對(duì)箔的可粘合性最好的基層箔不光滑面的微細(xì)形貌。
電沉積金屬的電結(jié)晶(晶體習(xí)性)受金屬離子向陰極質(zhì)量傳遞的影響。而此質(zhì)量傳遞能夠用電流密度和金屬離子的本體濃度-C-的比率來(lái)表征。相反地，電流密度與極限電流密度(也稱為擴(kuò)散極限電流密度Jdl)的比率也用來(lái)量化質(zhì)量傳遞。JJdl=V×δn×f×D×JC]]>V-Cu++的化學(xué)計(jì)量系數(shù)δ-擴(kuò)散層厚度n-陰極反應(yīng)涉及的電子數(shù)目(對(duì)于銅是2)F-法拉第常數(shù)D-金屬離子的擴(kuò)散系數(shù)從電沉積物結(jié)構(gòu)的一種結(jié)構(gòu)類型轉(zhuǎn)變成另一種結(jié)構(gòu)類型，能夠通過(guò)改變J/Jdl比率或J/C比率來(lái)實(shí)現(xiàn)。
添加劑對(duì)基層銅顯微結(jié)構(gòu)的影響是本發(fā)明的很重要的特征。低濃度的添加劑對(duì)活性生長(zhǎng)部位產(chǎn)生抑制作用。添加劑能夠分為主要的四類顆粒細(xì)化劑、枝晶和粗糙度抑制劑、均化劑和光亮劑。
某些憑經(jīng)驗(yàn)選出的添加劑之間的相互作用和兩個(gè)量值的電流密度，使得可以制造其“芯”是晶粒很細(xì)的、其不光滑面由微凸起物構(gòu)成的基層銅箔，由于這些微凸起物的數(shù)量和形狀、而不是各自的高度，可以提供優(yōu)異的“可粘合性”。
在恒定的對(duì)結(jié)晶生長(zhǎng)的抑制作用下，隨著電流密度的增大，生長(zhǎng)層的厚度增大，但同時(shí)它們?cè)诰w表面上存在的數(shù)目會(huì)減少。另一方面，在恒定的電流密度下，但增強(qiáng)抑制作用，生長(zhǎng)層的厚度會(huì)下降，然而，同時(shí)它們?cè)诰w表面上存在的數(shù)目先是增加、爾后減少。
我們認(rèn)為，有機(jī)添加劑通過(guò)吸收或生長(zhǎng)部位的選擇性封閉的過(guò)程會(huì)影響電沉積，因此能夠改變生長(zhǎng)模式和電沉積物的顯微結(jié)構(gòu)。
在添加劑和電沉積的金屬之間配位化合物的形成，也被認(rèn)為是添加劑影響沉積結(jié)構(gòu)的一種機(jī)理，并通過(guò)這個(gè)機(jī)理影響沉積物的結(jié)構(gòu)，從而影響其表面特性和形貌。
添加劑的潤(rùn)濕能力和因此它們對(duì)界面張力的影響，也被認(rèn)為會(huì)決定添加劑影響電沉積過(guò)程的能力。
添加劑對(duì)箔的不光滑面(粘合面)的表面特性的影響，是本發(fā)明的中心焦點(diǎn)，這是因?yàn)椴牟还饣鏇Q定箔的“可粘合性”。
迫切需要的是將優(yōu)良的可粘合性與粘合表面的矮型面(粗糙度)結(jié)合起來(lái)?！氨砻嫣匦浴币辉~指的是表面粗糙度，能夠通過(guò)測(cè)定峰至谷的幅度、還有單位表面積上峰的數(shù)目來(lái)定量地進(jìn)行衡量。
粘合表面的顯微觀察(通過(guò)掃描電鏡)增加了關(guān)于峰形狀(例如，峰能夠具有清晰的錐形體或金字塔的形狀，而非圓頂山形狀)的信息，峰的形狀決定了粘合表面的臨界清晰度。這決定了箔的可粘合性，這是由于如上所述，箔的粘合面與聚合物基質(zhì)之間的聯(lián)鎖作用決定了用于印刷電路工業(yè)的包銅疊層物內(nèi)的剝離強(qiáng)度即粘合強(qiáng)度。樹(shù)脂進(jìn)入箔表面微細(xì)凹入位置的流動(dòng)產(chǎn)生了兩種材料之間的固定作用。這些表面凹入的的形狀、深度和單位表面積上的數(shù)目，在決定箔的可粘合性方面是極其重要的因素。
前面，我們討論了箔的不光滑面的細(xì)微形貌，并說(shuō)明了它由峰和谷構(gòu)成。峰是緊密聚集的錐形體或金字塔。
在一個(gè)典型的借助于傳統(tǒng)添加劑例如明膠制成的1盎司銅箔內(nèi)，箔的不光滑面具有每平方英寸上約6.5×106個(gè)峰，峰的平均高度約為8微米或320微英寸，峰至谷的距離約為10微米。這樣的基層箔在實(shí)施粘合處理之后，具有優(yōu)良的約為12磅/英寸的剝離強(qiáng)度，但因?yàn)檎澈厦娴拇植诙瘸^(guò)10微米，這種銅箔不能用于制造要求矮型面箔的多層印刷電路板。
即使對(duì)不能滿足矮型面標(biāo)準(zhǔn)的問(wèn)題不予考慮，我們已認(rèn)識(shí)到從獲得最高可能的剝離強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，傳統(tǒng)銅箔表面上峰的數(shù)目不一定是最佳的，這是由于傳統(tǒng)箔的粘合表面為流入、接著固化的樹(shù)脂，提供了雖深但為數(shù)較少的“表面凹入位置”。此外我們認(rèn)識(shí)到如果單位表面積上的峰數(shù)目顯著增加，而峰高減小，仍會(huì)滿足剝離強(qiáng)度的需要，也會(huì)滿足矮型面的標(biāo)準(zhǔn)。
通過(guò)不同類型有機(jī)添加劑的經(jīng)驗(yàn)性實(shí)驗(yàn)，我們已經(jīng)能夠達(dá)到這些要求，并制造出1盎司箔，該箔的不光滑面由十分“清晰的”峰構(gòu)成，每平方英寸約4×107個(gè)峰，平均峰高不超過(guò)4微米，峰至峰的距離也是4微米。經(jīng)過(guò)在第二電沉積區(qū)進(jìn)行的“可粘合”處理步驟之后，這樣的箔就具有約12磅/英寸的剝離強(qiáng)度，而它的細(xì)微粗糙度不超過(guò)5微米(200微英寸)，因此達(dá)到了“很矮型面箔”的標(biāo)準(zhǔn)。
我們對(duì)用于試驗(yàn)的添加劑的選擇是基于選擇性吸附概念，這些生產(chǎn)規(guī)模的試驗(yàn)，其目標(biāo)是將箔粘合表面的矮型面與高剝離強(qiáng)度結(jié)合起來(lái)。吸附能夠被描述為分子在另一物質(zhì)表面上的依附。具有大面積活性表面的極細(xì)或微孔材料，例如銅箔的不光滑面，是優(yōu)良的吸附劑。一般認(rèn)為，雖然吸附的吸引力依賴于物質(zhì)的特性而變化，總地來(lái)說(shuō)它較小。
當(dāng)兩種或多種能夠被吸附的物質(zhì)分子在鍍銅的電解液中存在時(shí)，一種物質(zhì)的分子能夠在兩相界面處被吸附，此吸附比其他添加劑分子的吸附容易。因此不同種類添加劑在箔的不光滑面的活性生長(zhǎng)部位上的吸附競(jìng)爭(zhēng)就這樣形成了。
奇怪的是，我們發(fā)現(xiàn)四種不同上陽(yáng)極種類的添加劑混合物能夠?yàn)殂~箔生產(chǎn)廠家提供所要求的箔粘合表面的細(xì)微形貌，這些添加劑的每一種在電解液中的用量都是較少的，但達(dá)到了有效量，而該細(xì)微形貌在只采用一種或者甚至兩種添加劑的情況下是不可能獲得的。我們認(rèn)為，這是歸因于四種優(yōu)選添加劑的協(xié)同作用，該作用大概是電沉積過(guò)程中所發(fā)生的選擇性吸附—解吸的動(dòng)態(tài)過(guò)程所導(dǎo)致。
我們發(fā)現(xiàn)重要的是，上述四種添加劑要從下面種類化學(xué)物質(zhì)中選擇1.來(lái)源于作為純化纖維素原料的水溶性聚合物。在此類可購(gòu)買的重要聚合物中有羧基甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素等。我們發(fā)現(xiàn)羥乙基纖維素(HEC)作為添加劑是最有用的。HEC是一種非離子水膠體，我們認(rèn)為它是起保護(hù)膠體(吸附、成膜、適中的表面活性)的作用，所以是銅箔電沉積中多用途的有用添加劑。
2.聚乙二醇(PEG)這些全部是合成的水溶性聚合物，其形式為(-CH2CH2O-)單元的線性鏈，每一端都帶有羥基基團(tuán)。如果一端或兩端上的羥基基團(tuán)被例如甲基所取代，聚合物就稱為聚乙二醇單甲基醚或聚乙二醇二甲基醚。
聚乙二醇具有不尋常的溶解性能(例如一些金屬鹽、包括二價(jià)銅鹽能夠在約100℃溶解于PEG中，并在冷卻到室溫時(shí)保持穩(wěn)定)，非常(dydrophylic)，所以能夠降低表面張力。
我們發(fā)現(xiàn)PEG非常有助于與另外三種添加劑起相輔相成的作用，而不是起抵觸作用。確切地說(shuō)，用PEG制造的銅箔，其不光滑面的細(xì)微形貌比不用PEG均勻得多。
此類聚合物中我們優(yōu)選聚乙二醇二甲基醚，分子量為2000。
3.聚乙烯亞胺(PEI)PEI(-NH-CH2CH2-)n是一種聚胺聚合物，在銅的電沉積中是很有效的添加劑，因?yàn)樗M合了因其對(duì)電負(fù)性表面的引力產(chǎn)生的吸附力和由于分子中氨基氮的存在而與銅形成配位化合物的能力。
PEI作為添加劑的主要作用是它提高銅箔不光滑面細(xì)微形貌峰清晰度(清晰的峰頂、明顯的峰脊、而非圓的光滑峰)的能力。而此清晰度保證了與聚合物基質(zhì)優(yōu)良的互鎖性，由此保證了優(yōu)良的可粘合性。
4.水溶性的磺化有機(jī)硫化合物這類化合物常常與金屬形成配位鹽，有助于穩(wěn)定界面膜的形成。
作為一個(gè)例子，2-巰苯噻唑(MBT)由于能與銅反應(yīng)、形成保護(hù)膜，被發(fā)現(xiàn)它作為循環(huán)冷卻水系統(tǒng)內(nèi)的腐蝕抑制劑具有廣泛的用途，能保護(hù)銅和銅合金。
許多簡(jiǎn)單的二價(jià)硫有機(jī)化合物具有相似的能力，因此可用作銅電沉積的添加劑。
這些物質(zhì)可以屬于硫醇類、R-SH(也稱為硫醇)、硫化物R1-S-R2、二硫化物R1-S-S-R2；和芳族和雜環(huán)硫醇、硫化物和二硫化物。
這樣的物質(zhì)通常含有非極性的憎水分子。為了使它們可以用作電鍍中的添加劑，將它們進(jìn)行磺化，即將磺酸基團(tuán)SO3H引入分子結(jié)構(gòu)中，代替氫原子。
產(chǎn)生的結(jié)果是，所選硫醇的分子被賦予在鍍銅電解液內(nèi)的可溶性，并變成極性和(hydrophylic)的。
我們優(yōu)選的硫化合物是巰基乙烷磺酸鈉鹽(MES)。在上述其他三種添加劑存在情況下，MES有助于大大增加箔不光滑面細(xì)微形貌峰的數(shù)目，并降低峰的高度。
有趣的是，沒(méi)有上述前三種添加劑的“支持”，單獨(dú)的巰基乙烷磺酸對(duì)銅箔的細(xì)微結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響。
我們從研究結(jié)果中觀察到，如果不是全部四種添加劑在鍍銅電解液中都有的話，這四種添加劑是怎樣起作用的。
為了與明膠對(duì)比和示例，羥乙基纖維素易于給出峰數(shù)(單位表面積的峰數(shù))很少而且峰低的這種不光滑面細(xì)微形貌的箔。雖然峰是低的，但對(duì)于矮型面箔是合格的。由于峰的斜度較平緩，并且單位表面積上的峰數(shù)少，所以箔與聚合物基質(zhì)的固定差，對(duì)于1盎司箔來(lái)說(shuō)，只有7-8磅/英寸的剝離強(qiáng)度。
向含有羥乙基纖維素的電解液中進(jìn)入巰基乙烷磺酸，會(huì)增加單位表面積的峰數(shù)，而峰高仍然低，但這種峰事實(shí)上不是峰，而是頂部平滑的圓山，根本沒(méi)有清晰邊。因此，剝離強(qiáng)度仍然低，約為8磅/英寸。
將聚乙烯亞胺加入電解液，會(huì)明顯地改變不光滑面的細(xì)微形貌。單位表面積的峰數(shù)仍然大，峰高也仍然低，但單個(gè)峰的形狀變得非常清晰、尖銳、明顯，大大地提高剝離強(qiáng)度，達(dá)到11-12磅/英寸。然而，不光滑面結(jié)構(gòu)在細(xì)微尺度上缺乏規(guī)律性。一些峰高于其他峰，峰間距不是都相等。加入聚乙二醇化合物可改善細(xì)微結(jié)構(gòu)的均勻性，因此不光滑面的細(xì)微形貌變得均勻，符合了對(duì)矮型面、優(yōu)良剝離強(qiáng)度、以及目視和顯微尺度兩方面的優(yōu)良外觀的要求。
為了本發(fā)明的目標(biāo)，我們假設(shè)，希望保留由峰和谷構(gòu)成的基層箔細(xì)微結(jié)構(gòu)的不光滑面的微形貌，而愿意“變動(dòng)”峰的坡度大小(高度)和密度(聚集)。
加入到銅箔電鍍電解液中的某些添加劑，會(huì)通過(guò)或者去除一些微峰、或者產(chǎn)生坡度非常小的峰，使不光滑面較為平滑。在這兩種情況下，較矮的型面會(huì)導(dǎo)致所要求的效果，但必然會(huì)損失箔的可粘合性。
我們進(jìn)行了許多次生產(chǎn)規(guī)模的試驗(yàn)，使用了多種化學(xué)物質(zhì)、尤其是已知在電沉積中具有活性的水溶性聚合物，目的是制造矮型面箔，而不降低箔的可粘合性。
以我們的研究為基礎(chǔ)，我們選擇了上述四種添加劑，在鍍銅電解液中加入以特定的各自濃度并以特定比率混合的混合物，就能夠制造粘合性能優(yōu)良的很矮型面的箔。
在本發(fā)明中所選類型的添加劑是纖維素醚，低分子量；聚亞烷基二醇，低分子量；聚乙烯亞胺，低分子量；磺化有機(jī)硫化合物，或者為脂族或者為芳族。
用來(lái)制造基層箔的含這四種合適濃度添加劑的銅箔電解液，會(huì)生成基層箔，該箔的特征是不光滑面有很矮的型面，而且會(huì)保持優(yōu)良的有效粘合性，這是由于這些特定添加劑對(duì)箔的細(xì)微形貌有影響。雖然單個(gè)峰的高度降低，但單位表面積的峰數(shù)顯著增加，而有效的粘合性沒(méi)有損失，這是由于每個(gè)峰都對(duì)箔與聚合物基質(zhì)的有效固定起了作用。
圖4是在常規(guī)旋轉(zhuǎn)鼓機(jī)器上制成的基層箔不光滑面的實(shí)際SEM照片(放大1000倍)，采用含本發(fā)明添加劑混合物電鍍電解液。
接著，我們決定采用含本發(fā)明添加劑混合物的電解液在一臺(tái)所謂的“上陽(yáng)極”旋轉(zhuǎn)鼓機(jī)器上制造基層箔，該機(jī)器包括位于機(jī)器出料側(cè)上一級(jí)陽(yáng)極末端部位上方的二級(jí)陽(yáng)極。這樣的上陽(yáng)極機(jī)器在美國(guó)專利No.3,674,656和5,215,646中有所描述，這兩個(gè)專利都參考結(jié)合在本發(fā)明中。
使我們驚訝的是，形成的基層箔仍然具有矮型面，而基層箔的剝離強(qiáng)度與用處理器經(jīng)過(guò)粘合處理的基層箔的一般剝離強(qiáng)度一樣高。圖5是形成的基層箔不光滑面的SEM照片(放大1000倍)。
我們認(rèn)為，獲得了這樣意外的高粘合性，起因于一些添加劑的新型混合物和在鼓機(jī)器上陽(yáng)極“區(qū)”內(nèi)較高電流密度沉積的組合效應(yīng)。顯然，添加劑新型混合物和高電流密度的組合效應(yīng)產(chǎn)生了這樣一種基層箔，其不光滑面的細(xì)微結(jié)構(gòu)雖然是矮型面，但提供了高粘合性，這是由于其粘合細(xì)微凸起物的聚集密度、硬度和形狀所致，簡(jiǎn)而言之，起因于粘合傾向很大的表面。
根據(jù)本發(fā)明，用來(lái)制造基層箔的典型“上陽(yáng)極”鼓機(jī)器(如圖6所示)是使用一個(gè)大型(例如直徑為2.2米)圓筒形鼓陰極30。通常鼓制成并安裝成能圍繞其軸進(jìn)行順時(shí)針旋轉(zhuǎn)，其外表面由鈦制成。鄰近、面對(duì)鼓有一對(duì)重鉛(或鉛—銻合金)的弧形一級(jí)陽(yáng)極31(也可以使用鍍鉑的鈦或銥或釕的氧化物的不溶性陽(yáng)極)。
鼓的表面由裝有電鍍電解液33的陽(yáng)極鼓“間隙”32與陽(yáng)極隔開(kāi)。兩個(gè)陽(yáng)極的邊緣間距為加入到間隙32的電解液提供了一個(gè)入口，電解液由沿著鼓的長(zhǎng)度方向延伸的沖孔電解液喂入管34加入間隙32，并在鼓外表面和陽(yáng)極內(nèi)表面之間的間隙32內(nèi)循環(huán)。
除了兩個(gè)一級(jí)陽(yáng)極31外，二級(jí)陽(yáng)極35即“上陽(yáng)極”也位于機(jī)器的出料側(cè)(鼓順時(shí)針旋轉(zhuǎn))。聚丙烯塊36將上陽(yáng)極與自排氣側(cè)一級(jí)陽(yáng)極的末端部位進(jìn)行了電絕緣。此絕緣塊是空心的，其內(nèi)裝有一根喂入管37，該喂入管37將補(bǔ)充的新鮮電解液加入(自落差進(jìn)料罐)二級(jí)陽(yáng)極35和鼓30之間的第二間隙38并加入第二電沉積區(qū)。鼓和每個(gè)陽(yáng)極都用粗大的母線39與兩個(gè)分開(kāi)(一個(gè)用于一級(jí)陽(yáng)極，另一個(gè)用于二級(jí)陽(yáng)極)的D.C.電源中的一個(gè)分別連接，電源是說(shuō)明性的整流器。母線通過(guò)接觸塊和接觸圈與鼓陰極連接。當(dāng)鼓在電解液中旋轉(zhuǎn)，電流自一級(jí)陽(yáng)極31通過(guò)間隙32內(nèi)的電解液流向鼓30，鼓表面上形成金屬的電沉積物例如銅，當(dāng)后者離開(kāi)電解液時(shí)，電沉積銅自旋轉(zhuǎn)鼓的外表面上以薄箔40的形式連續(xù)地剝離(因?yàn)槌练e銅與鼓表面的粘附很低)。含金屬離子的電解液自溶解槽通過(guò)一個(gè)或多個(gè)喂入線34用泵抽入間隙，鼓至少部分浸入電解液內(nèi)。此階段獲得的銅箔具有不光滑面(朝向電解液的面)和光滑面(貼著鼓的面)。不光滑面具有較好的粘合能力(將在下面說(shuō)明)。
參考圖6，在鼓陰極30的前段，電沉積是借助于通過(guò)位于陽(yáng)—陰極間隙32內(nèi)以及鼓陰極與弧形一級(jí)陽(yáng)極入口和出口之間形成的環(huán)形小室內(nèi)的電解液而進(jìn)行的。電解電池的這個(gè)部分稱為“第一電沉積區(qū)”或“第一區(qū)”。如果，例如鼓陰極的直徑是2.2米，寬是1.5米，鼓與陽(yáng)極的距離是1厘米，只有約45升的溶液在任何給定時(shí)間經(jīng)歷電解作用。另一方面，矩形的含有電解液主體的電解電池、陽(yáng)極和鼓的浸沒(méi)部分，則容納大約3000升的電解液。
新鮮的電解液自落差進(jìn)料罐40通過(guò)一根管道輸送至槽，并由設(shè)置于兩個(gè)主要陽(yáng)極邊緣之間的配料器管道34輸送至陽(yáng)極與鼓之間間隙。電解液的攪動(dòng)是通過(guò)程度很大的對(duì)流實(shí)現(xiàn)的，對(duì)流是陽(yáng)極表面上排放氧的結(jié)果。
例如，25000安培的電流每秒在陽(yáng)極上產(chǎn)生1.4升的氧。通常在鉛陽(yáng)極表面上發(fā)生的過(guò)程是釋放羥基離子(來(lái)自于水的離解)，導(dǎo)致氧的產(chǎn)生產(chǎn)生的氧以氣泡的形式與電解液緊密地混合，降低了液體的比重，產(chǎn)生上浮的效果和有力的上升運(yùn)動(dòng)。另外，這個(gè)效果還被電解液由泵抽入喂入管道34的速度而增大。這樣就使位于鼓與陽(yáng)極之間環(huán)形室內(nèi)的電解液以很大速度向上流動(dòng)。而這個(gè)流動(dòng)驅(qū)使來(lái)自于機(jī)器槽的電解液通過(guò)兩個(gè)一級(jí)即主要陽(yáng)極之間的間隔被泵吸入間隙32中，由此就形成了間隙內(nèi)有力的連續(xù)攪動(dòng)。而這種形式質(zhì)量傳遞就使得高電流密度得到使用，得以經(jīng)濟(jì)地大量生產(chǎn)銅箔。
在以工業(yè)規(guī)模制造銅箔的過(guò)程中，電解液內(nèi)硫酸銅和硫酸兩者的濃度應(yīng)當(dāng)保持在恒定的水平。這是很容易實(shí)現(xiàn)的。制造箔的電沉積器，就電解液的供應(yīng)來(lái)說(shuō)，是連續(xù)設(shè)備的一部分，該連續(xù)設(shè)備也包括溶解槽(未顯示)，新鮮的純銅絲碎屑連續(xù)加入溶解槽中，使用空氣攪拌幫助碎屑在電解液內(nèi)的溶解。電解液不斷地自溶解槽流向電鍍槽，在其中循環(huán)并流回溶解槽等等。在電鍍槽內(nèi)，銅的濃度會(huì)下降(因?yàn)殡婂兂鲢~箔)，酸的濃度會(huì)增加，而在溶解槽內(nèi)，銅的濃度由于碎屑材料的溶解會(huì)增加至正常濃度，酸的濃度會(huì)降低，因?yàn)樗樾嫉娜芙庀倪^(guò)量的酸。因此整個(gè)過(guò)程是平衡的。
本設(shè)備系統(tǒng)裝備有上述特定添加劑(抑制劑)組合的水溶液供應(yīng)。這種例如每升5克抑制劑(克/升)的溶液，在一個(gè)分開(kāi)的容器41內(nèi)制備，與落差進(jìn)料罐內(nèi)的電解液混合，接著由給機(jī)器供應(yīng)新鮮電解液的計(jì)量泵噴流出。添加劑在電鍍過(guò)程中消耗掉。加入速率通常按單位時(shí)間加入電鍍槽的干重例如每分鐘毫克(毫克/分鐘)來(lái)表示。另一種表示其用量的方式是衡量制造一定量的具有必需的物理和粘合性能的箔所必需的干燥添加劑的用量(重量)。根據(jù)本發(fā)明，通常約1克抑制劑用于制造1噸(公制)的優(yōu)良銅箔。
傳統(tǒng)用于鍍銅和制造銅箔的添加劑、也稱為精制劑或抑制劑，其“強(qiáng)度”不足以制造本發(fā)明很矮型面的、高粘合力的銅箔。這些傳統(tǒng)的添加劑(明膠、動(dòng)物膠等)，其降低箔的粒度(從而箔的側(cè)形)的能力有限。
借助于傳統(tǒng)添加劑生成的箔，其不光滑面如圖2所示。
由圖可見(jiàn)，這種箔的細(xì)微形貌由相當(dāng)少數(shù)目的高峰組成。這就是為什么我們稱傳統(tǒng)添加劑“強(qiáng)度”不夠的緣故。
與此形成強(qiáng)烈對(duì)比，用于本發(fā)明的添加劑混合物具有很強(qiáng)的抑制能力，如圖5所示。圖5與圖2所示的箔相比，可見(jiàn)峰的數(shù)目大好幾個(gè)數(shù)量級(jí)，而單個(gè)峰的高度明顯降低。
因此，在決定箔“芯”電沉積的第一電沉積區(qū)，在由于電解液高速率和電流密度適中因而質(zhì)量傳遞優(yōu)異的條件下，擴(kuò)散層很薄，在電解液本體內(nèi)與液固界面之間的銅濃度差別相當(dāng)小。在這種條件并有添加劑存在的條件下電鍍出的銅，具有由緊密聚集并垂直于陰極取向的細(xì)小微晶所組成的細(xì)微結(jié)構(gòu)。由于箔芯具有這樣的細(xì)微結(jié)構(gòu)，所以就具有印刷電路工業(yè)必需的優(yōu)異機(jī)械性能和冶金性能?！靶尽钡耐獗砻鎰t由密集的錐形微峰和微谷構(gòu)成。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)第二配料器管道37加入后續(xù)第二電沉積區(qū)補(bǔ)充的新鮮電解液與第一區(qū)的電解液相同，第二區(qū)的電流密度大約是第一區(qū)的3倍，這就導(dǎo)致了差的質(zhì)量傳遞。因此，這樣的條件造成沿電場(chǎng)取向細(xì)微結(jié)構(gòu)的電沉積物，該細(xì)微結(jié)構(gòu)密集地沉積在形成于前面(第一)電沉積區(qū)的“芯”的表面微峰上。在這樣的條件下，而且進(jìn)一步，在添加劑存在的條件下，電沉積銅是許多球狀的微凸起物，它們密集地分布在形成于前面(第一)電沉積區(qū)的沉積“芯”表面的微峰上。這些球狀微凸起物形成的涂層構(gòu)成了箔不光滑面上的“粘合處理”，因?yàn)樗蟠蟮卦黾恿擞脕?lái)粘合到聚合物材料上的表面積。用另一句話說(shuō)，第二電沉積區(qū)在箔的不光滑面上產(chǎn)生的沉積物，其特征在于其一個(gè)粗糙度因子(真實(shí)面積與表觀面積的比率)對(duì)于將銅箔粘合到聚合物基質(zhì)上最好。簡(jiǎn)而言之，能夠說(shuō)，在兩個(gè)電沉積區(qū)內(nèi)，可以通過(guò)在各個(gè)區(qū)內(nèi)設(shè)置并保持不同的質(zhì)量傳遞條件(尤其是電流密度)，導(dǎo)致兩種非常不同的(就它們的細(xì)微結(jié)構(gòu)而言)具有兩種不同功能的電沉積物的生長(zhǎng)。由于上述的不同并由于特定精制劑的存在，即使兩個(gè)區(qū)內(nèi)的電解液相同，在這兩個(gè)區(qū)內(nèi)可獲得細(xì)微結(jié)構(gòu)非常不同的沉積物。
最重要的是，本發(fā)明還利用了精制劑的異常性能對(duì)于電沉積物的細(xì)微結(jié)構(gòu)、由此對(duì)其性能和用途的影響，這個(gè)影響視過(guò)程的電流密度而異。
本發(fā)明使用幾種精制劑，加上第一電沉積區(qū)內(nèi)優(yōu)異的質(zhì)量傳遞條件(由J/Jd1比率表示)，會(huì)減小沉積物的晶粒度，因此有助于生成與陰極基體垂直定向的密致細(xì)晶粒電沉積物一簡(jiǎn)而言之，這是一種保證箔“芯”(形成于第一電沉積區(qū))的性能和功能很優(yōu)秀的結(jié)構(gòu)。另一方面，所用的精制劑加上在第二電沉積區(qū)內(nèi)較差的質(zhì)量傳遞條件，有助于生成沿電場(chǎng)取向的微節(jié)狀沉積物，其單個(gè)粒子自箔表面向外凸出，而且呈微球狀。這樣的球狀細(xì)微沉積物是“粘合處理”的極佳結(jié)果，供銅箔和聚合物基質(zhì)粘合之用。
在圖6中，排氣側(cè)一級(jí)陽(yáng)極31的末端部位與二級(jí)陽(yáng)極35(特定陽(yáng)極)是隔開(kāi)的并相互電絕緣，圖7更詳細(xì)地顯示了設(shè)備的這個(gè)部分、第二電沉積區(qū)。將來(lái)自落差進(jìn)料罐含有4種添加劑混合物的新鮮補(bǔ)充電解液，采用位于排氣側(cè)一級(jí)陽(yáng)極頂部和二級(jí)陽(yáng)極底部之間的喂入管道或配料器37加入間隙38內(nèi)。此配料器例如是一根位于合適塑料如聚丙烯挖空的塊36內(nèi)的沖孔管。
在第二電沉積區(qū)，新鮮補(bǔ)充電解液的容積進(jìn)料流量帶入了補(bǔ)充量的銅離子，代替由于電沉積“損耗的”離子，結(jié)果保持了所要求的銅濃度水平。新鮮補(bǔ)充電解液的流入也帶入了補(bǔ)充的添加劑，因?yàn)樘砑觿┰陔婂冞^(guò)程中也是消耗的。
總而言之，本發(fā)明在第一電沉積區(qū)內(nèi)采用的是加入上述特定添加劑混合物的鍍銅電解液和適中的電流密度；在第二電沉積區(qū)內(nèi)采用含相同添加劑的相同鍍銅電解液，但采用高得多的電流密度。
這樣，在第一電沉積區(qū)內(nèi)，在優(yōu)良的質(zhì)量傳遞條件(薄擴(kuò)散層)下就沉積了箔的本體(箔芯)。由于所選用的那些添加劑能夠劇烈降低電沉積物晶粒度，所以在第一電沉積區(qū)內(nèi)沉積的箔芯由很緊密聚集的細(xì)小晶粒構(gòu)成，而且它的外表面是大批緊密聚集的形狀規(guī)則的微峰和微谷，微峰的高度不超過(guò)150微英寸。
在第二電沉積區(qū)(與特定陽(yáng)極相對(duì))沉積的銅，由于質(zhì)量傳遞條件不如第一區(qū)那樣好，所以具有不同的結(jié)構(gòu)。由于第二區(qū)的電流密度是第一區(qū)的大約3倍，擴(kuò)散層比第一區(qū)內(nèi)的厚得多。這就會(huì)促使沿電場(chǎng)取向沉積物的形成。因此，在第二電沉積區(qū)內(nèi)生成的不光滑面具有粘合處理的特性，即表面由許多密集的微凸起物構(gòu)成，這就使得用來(lái)粘合到聚合物基質(zhì)上的銅箔真實(shí)表面積大大增加。
根據(jù)本發(fā)明形成的典型原箔具有約10磅/英寸的剝離強(qiáng)度，其不光滑面的粗糙度(Rz)不超過(guò)200微英寸(5微米)。
以上述方式電沉積的原箔，可以接著通過(guò)一臺(tái)簡(jiǎn)單而緊湊的處理器進(jìn)行處理，最好以經(jīng)濟(jì)的一步法工藝進(jìn)行，如圖8所示。
如圖8所示，根據(jù)本發(fā)明制造的箔40自鼓30直接通過(guò)，用壓緊輥使其成為陰極，蜿蜒通過(guò)阻擋層槽41、防污槽42和一些合適的清洗站點(diǎn)。每個(gè)槽都分別具有它自己合適的阻擋層電解液、防污電解液供應(yīng)，并有它的直流電源。
此操作的目的是在原箔的不光滑面上沉積出鋅的阻擋層，如美國(guó)專利No.3,857,681所述，該專利參考結(jié)合在這里。
隨后，在鋅或鋅—銻—鎳沉積層即阻擋層上用電解法施加一層防污層，該過(guò)程在鉻鹽的水溶液中進(jìn)行，例如美國(guó)專利No.3,625,844所述，該專利參考結(jié)合在這里。
也能夠使用在鉻和鋅鹽溶液中進(jìn)行電解防污處理，例如美國(guó)專利No.5,447,619所述，該專利參考結(jié)合在這里。
實(shí)施防污處理，接著水清洗后，對(duì)箔(其粘合面即不光滑面)進(jìn)行粘合促進(jìn)劑水溶液的噴淋44，噴上去的該水溶液不清洗掉，經(jīng)過(guò)干燥通道45蒸發(fā)去水后，其干燥殘余物仍保留在箔的粘合面上，這是為了改善其對(duì)于粘合的化學(xué)性能而增強(qiáng)其剝離強(qiáng)度，這與機(jī)械粘合作用不同，機(jī)械粘合作用是依靠箔的粘合表面上的細(xì)微粗糙度的。在箔的不光滑面上進(jìn)行的粘合處理，是產(chǎn)生細(xì)微粗糙的表面來(lái)借助機(jī)械方式(機(jī)械性互鎖)提高其“粘合性”的一個(gè)例子，這是因?yàn)榇植诘谋砻鏁?huì)明顯地比光滑表面具有更大的有效粘合表面積。
雖然有許多解釋化學(xué)粘合機(jī)理的理論，但吸附理論看來(lái)最適用于PCB的包銅疊層技術(shù)。該理論指出“在界面處達(dá)到極近的分子接觸后，材料會(huì)由于原子間力和分子間力而粘合，該力形成于粘合表面和基質(zhì)的原子和分子之間。”然而，這樣的界面鍵力與機(jī)械粘合有關(guān)。
已知有各種粘合促進(jìn)劑，在銅箔工業(yè)中，最經(jīng)常使用的是硅烷基打底涂料，尤其是縮水甘油氧硅烷，通常稱為環(huán)氧硅烷。也能夠使用其他的有機(jī)金屬底涂料(有機(jī)鈦酸鹽、有機(jī)鋯酸鹽)，還有2-巰基亞胺唑基底涂料和苯并三唑連三氮雜茚底涂料和鉻配合物，因此界面的化學(xué)組成是很重要的因素。
當(dāng)?shù)湫偷牟鶕?jù)本發(fā)明方法，經(jīng)受由施加阻擋層和防污層以及粘合促進(jìn)劑處理構(gòu)成的一系列表面處理后，10磅/英寸的起始剝離強(qiáng)度增加至12磅/英寸。
將基層箔經(jīng)過(guò)處理器來(lái)實(shí)施的所有這些步驟，如圖8所示，都對(duì)粘合的化學(xué)機(jī)理有貢獻(xiàn)，所有這些步驟并不改變箔粘合面的細(xì)微粗糙度。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)將箔經(jīng)過(guò)傳統(tǒng)的處理器來(lái)實(shí)施的粘合處理的表面細(xì)微粗糙化步驟，能夠有利地由如下步驟代替在旋轉(zhuǎn)鼓機(jī)器上生成基層箔(如圖6所示)，并將上述的一些添加劑的混合物加入鍍銅電解液。
以這樣的方式形成的銅箔，具有以細(xì)微粗糙度為特征的不光滑面(即粘合面)，該細(xì)微粗糙度實(shí)際上與由傳統(tǒng)處理器的細(xì)微粗糙度產(chǎn)生區(qū)所提供的細(xì)微粗糙度一樣好，甚至比后者更好。
因此，根據(jù)本發(fā)明制成的基層箔只需要施加阻擋層、防污層和粘合促進(jìn)劑。這些簡(jiǎn)單的步驟用圖8所示的很短而又便宜的處理器來(lái)進(jìn)行。
在本發(fā)明的操作中獲得的改進(jìn)結(jié)果能夠解釋如下采用一些特定添加劑的混合物，與第一電沉積區(qū)內(nèi)適中電流密度結(jié)合，可產(chǎn)生其外表面(不光滑面)由微峰和微谷構(gòu)成的箔芯。其單位表面積上微峰的數(shù)目比用傳統(tǒng)添加劑制造的箔上單位表面積的峰數(shù)大幾個(gè)數(shù)量級(jí)。
借助于這些特定添加劑形成的峰的單峰高度是傳統(tǒng)工藝形成的峰高的大約二分之一。
當(dāng)這樣的矮型面經(jīng)受第二電沉積區(qū)的高電流條件時(shí)，在此區(qū)形成的沉積物是球狀微凸起物的形式，它們很均勻地分布在第一電沉積區(qū)生成的大量數(shù)目的小峰上。
優(yōu)異的粘合性不是靠較少數(shù)目的微凸起物的過(guò)高的高度(如在傳統(tǒng)工藝中一樣)獲得的，而是靠大量較低的微凸起物，因此可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)良粘合性和矮型面的結(jié)合(比較圖2、圖5和圖3(A)-3(D))。
在本發(fā)明的操作中，將所用的電流密度與使用上述的特定抑制劑結(jié)合起來(lái)，這種獨(dú)一無(wú)二的技術(shù)會(huì)創(chuàng)造出制造粘合性能優(yōu)異，其矮型面不光滑高度不大于約200微英寸的芯箔的條件。
如果只存在上述因素中的單個(gè)因素，不會(huì)獲得這樣的結(jié)果。例如在鍍銅電解液中有一些特定添加劑存在的情況下，只靠其本身的作用，形成的是較為光滑的不光滑面，其粘合力??；而在高電流密度情況下，只靠其本身的作用，若不使用足夠種類的上陽(yáng)極不同添加劑和足夠的濃度，在第二區(qū)內(nèi)箔制造工藝的末尾會(huì)導(dǎo)致形成過(guò)分凸出的不光滑高度。
本發(fā)明除了因免除一些步驟而產(chǎn)生的與傳統(tǒng)箔的制造和處理工藝相比在成本上的優(yōu)點(diǎn)外，本發(fā)明還提供質(zhì)量方面的優(yōu)點(diǎn)。所述的鼓處理，由于它產(chǎn)生的箔的矮型面和不存在裂縫、或節(jié)的遷移，有微凸起物，使它比傳統(tǒng)處理更好。
因?yàn)椴澈厦婕?xì)微形貌的實(shí)際高度一般小于200微米，與標(biāo)準(zhǔn)箔相比，大大地縮短了為形成印刷電路板上要求的電路排布而侵蝕掉不要的箔部分所化費(fèi)的實(shí)際時(shí)間，并且電路板的介電性能也獲得改進(jìn)。
本發(fā)明的矮型面箔提供了所要求的橫截面，它更接近細(xì)電路線的矩形橫截面。這就轉(zhuǎn)而會(huì)給出更好的線清晰度，會(huì)改進(jìn)在制造多層印刷電路板中層與層之間的介電厚度、并給出較好的板尺寸穩(wěn)定性。
上述技術(shù)制造的銅箔，在疊層到預(yù)浸漬制品上時(shí)，通過(guò)箔與預(yù)浸漬制品之間的互鎖作用和金屬與預(yù)浸漬聚合物間粘合的化學(xué)增強(qiáng)作用的結(jié)合，剝離強(qiáng)度就獲得提高。此情形與所有剝離強(qiáng)度都是由機(jī)械互鎖獲得的常規(guī)情形不同。
傳統(tǒng)粘合處理從施用化學(xué)粘合促進(jìn)劑例如環(huán)氧硅烷是得益很小或根本不得益的。這是因?yàn)樯踔翆?shí)行非常好的傳統(tǒng)粘合處理所產(chǎn)生的銅箔不光滑面的細(xì)微結(jié)構(gòu)也是很脆弱的，這是由于基層箔的峰過(guò)度擁擠所致。圖3說(shuō)明，這種處理產(chǎn)生的粒子的形狀很復(fù)雜，因此缺乏高度的機(jī)械完整性。因?yàn)橹圃彀~疊層時(shí)，經(jīng)過(guò)粘結(jié)處理的銅箔構(gòu)成與聚合物基質(zhì)界面的一部分產(chǎn)生過(guò)度復(fù)雜的微凸起物的粘結(jié)處理后接著施加環(huán)氧硅烷層時(shí)，在界面會(huì)產(chǎn)生一個(gè)弱層，這就進(jìn)而會(huì)對(duì)通過(guò)化學(xué)方式提高剝離強(qiáng)度的可能性產(chǎn)生負(fù)面影響。
與傳統(tǒng)處理不同，根據(jù)本發(fā)明制造的箔的粘合面是致密的，用力學(xué)術(shù)語(yǔ)來(lái)講是有回彈性的。因而，向粘合處理后的銅箔施用粘合促進(jìn)劑不會(huì)導(dǎo)致在界面形成弱層，因此，由于粘合的機(jī)械作用和化學(xué)作用都得到促進(jìn)，所以剝離強(qiáng)度得以提高。
根據(jù)我們實(shí)驗(yàn)工作，優(yōu)選采用下述的電解液、晶粒細(xì)化劑和電鍍參數(shù)，來(lái)實(shí)施本發(fā)明的工藝。
電解液硫酸銅/硫酸最優(yōu)選值優(yōu)選范圍銅(作為金屬)濃度 90克/升 60-110克/升硫酸 100克/升40-150克/升溫度 150°F 100-180°F添加劑原液的優(yōu)選組成范圍羥乙基纖維素-------5.0-10.0克/升聚乙烯亞胺---------0.1-2.0克/升平均分子量為2000的聚(乙二醇)醚-0.25-3.0克/升2-巰基(mecrapto)乙烷磺酸鈉鹽----0.1-0.4克/升最優(yōu)選的添加劑原液組成羥乙基纖維素-------5克/升聚乙烯亞胺--------0.5克/升平均分子量為2000聚(乙二醇)醚-0.5克/升2-巰基(mecrapto)乙烷磺酸鈉鹽----0.25克/升最優(yōu)選的加入速率--600毫克/分鐘(表示為干重)，加入速率的優(yōu)選范圍-200-1000毫克/分鐘。
電鍍參數(shù)新鮮電解液的進(jìn)料速率1.加入鼓與一級(jí)陽(yáng)極之間的間隙最優(yōu)選-120升/分鐘優(yōu)選范圍-50-200升/分鐘2.加入鼓與二級(jí)陽(yáng)極之間的間隙最優(yōu)選-40升/分鐘優(yōu)選范圍-20-100升/分鐘3.一級(jí)陽(yáng)極的電流密度(直流電)最優(yōu)選-50安培/分米2
優(yōu)選范圍-20-100安培/分米24.二級(jí)陽(yáng)極的電流密度(直流電)最優(yōu)選-200安培/分米2優(yōu)選范圍-100-300安培/分米2根據(jù)本發(fā)明在“上陽(yáng)極”鼓電鍍機(jī)器上制出一塊A1盎司銅箔，此時(shí)采用上述最優(yōu)選的電鍍參數(shù)、添加劑和電解液。
接著對(duì)箔提供阻擋層和防污層，再用縮水甘油氧硅烷噴淋。
圖5是以45°入射角拍攝的顯微照片(1000倍)，顯示了形成的箔的不光滑(粘合)表面。接著將形成的箔疊層至環(huán)氧/玻璃纖維預(yù)浸漬制品上，測(cè)量剝離強(qiáng)度，測(cè)得為12磅/英寸。
上面描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)該理解，本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員，會(huì)想到屬于本發(fā)明精神范圍內(nèi)的一些改進(jìn)和變化，本發(fā)明的范圍決定于附屬的權(quán)利要求書(shū)及其同等物。
權(quán)利要求
1.制造具有矮型面的表面并在粘合至聚合物基質(zhì)上時(shí)表現(xiàn)出高剝離強(qiáng)度的銅箔的電解工藝，所述工藝包括(a)制備包含硫酸銅—硫酸溶液的電解液，所述溶液含有加入其內(nèi)少量的低分子量水溶性纖維素醚、低分子量水溶性聚亞烷基二醇醚、低分子量水溶性聚乙烯亞胺和水溶性磺化有機(jī)硫化合物；(b)在第一電沉積區(qū)內(nèi)于第一質(zhì)量傳遞條件下，令電流自一級(jí)陽(yáng)極經(jīng)過(guò)電解液流至與一級(jí)陽(yáng)極分開(kāi)放置的陰極，所述第一質(zhì)量傳遞條件包括在陰極上電沉積出具有細(xì)晶粒顯微結(jié)構(gòu)和具有高度不超過(guò)約150微英寸的微峰的不光滑面的基層銅箔的第一電流密度；(c)將基層箔和電解液由第一電沉積區(qū)傳送至第二電沉積區(qū)；(d)在第二電沉積區(qū)內(nèi)于第二質(zhì)量傳遞條件下，令電流自二級(jí)陽(yáng)極經(jīng)過(guò)電解液流至與二級(jí)陽(yáng)極分開(kāi)放置的陰極，所述第二質(zhì)量傳遞條件包括高于第一電流密度的第二電流密度，它提供的質(zhì)量傳遞比第一電沉積區(qū)內(nèi)的差，同時(shí)向第二電沉積區(qū)內(nèi)加入補(bǔ)充的電解液，在銅的不光滑面的微節(jié)上進(jìn)行電沉積，目的是生成總的不光滑高度不超過(guò)約200微英寸的銅箔。
2.如權(quán)利要求1所述的工藝，其中所述陰極是浸入電解液中的旋轉(zhuǎn)鼓，電解液從陰極下面供應(yīng)，流入陰極與一級(jí)陽(yáng)極之間的第一間隙內(nèi)，二級(jí)陽(yáng)極裝在一級(jí)陽(yáng)極上面的出口末端，與陰極分隔，補(bǔ)充電解液加入一級(jí)陽(yáng)極上部末端與二級(jí)陽(yáng)極下部末端之間的第二間隙內(nèi)。
3.如權(quán)利要求1所述的工藝，其中所述電解液含有60-110克/升的銅(作為金屬)；40-150克/升的硫酸；2-10克/升的纖維素醚；0.2-1.0克/升的聚亞烷基二醇醚；0.2-1.0克/升的聚乙烯亞胺；和0.1-0.5克/升的磺化有機(jī)硫化合物。
4.如權(quán)利要求2所述的工藝，其中所述電解液喂入第一間隙的流量約為50-200升/分鐘，所述補(bǔ)充電解液喂入第二間隙的流量約為20-100升/分鐘。
5.如權(quán)利要求4所述的工藝，其中所述第一電流密度(直流)是20-100安培/分米2，第二電流密度(直流)是100-300安培/分米2。
6.如權(quán)利要求5所述的工藝，其中所述新鮮電解液的制備是向硫酸銅一硫酸水溶液加入水性添加劑原液，該原液含有下列添加劑2-10克/升的羥乙基纖維素；0.2-1克/升的聚乙胺；0.1-1克/升的聚乙二醇醚；0.1-0.5克/升的2-巰基乙烷磺酸鈉鹽；添加劑以200-1000毫克/分鐘(干物質(zhì)計(jì)算)的速率加入到硫酸銅—硫酸溶液中。
7.如權(quán)利要求1所述的工藝，其中所述纖維素醚是羥乙基纖維素醚，聚亞烷基二醇醚選自聚乙二醇單乙基和二甲基醚，聚乙烯亞胺選自分子量約為250-1800的聚乙烯亞胺，磺化有機(jī)硫化合物選自平均分子量約為100-600的脂族和芳族化合物。
8.如權(quán)利要求2所述的工藝，其中所述第一間隙內(nèi)的電解液由電解液產(chǎn)生的氧攪動(dòng)。
9.如權(quán)利要求1所述的工藝，它還包括向生成的箔施加至少一個(gè)含鋅的阻擋層和一個(gè)含鉻的防污層。
10.如權(quán)利要求9所述的工藝，其中所述生成的箔自第二電沉積區(qū)直接依序經(jīng)過(guò)至少一個(gè)施加阻擋層的站點(diǎn)和一個(gè)施加防污處理的站點(diǎn)。
11.銅箔，它由權(quán)利要求1-10中任何一項(xiàng)所定義的工藝制造。
12.覆銅疊層，它含有由權(quán)利要求4所定義的疊壓到聚合物基質(zhì)上的銅箔。
13.制造銅箔的電解工藝，包括令電流自與陰極隔開(kāi)放置的陽(yáng)極通過(guò)電解液，在陰極上電沉積出銅箔，所述電解液是硫酸銅—硫酸溶液，對(duì)該硫酸銅—硫酸溶液還加入少量的低分子量水溶性纖維素醚、低分子量水溶性聚乙二醇醚、低分子量水溶性聚乙烯亞胺和水溶性磺化有機(jī)硫化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供制造具有矮型面的表面,在粘合至聚合物基質(zhì)上時(shí)表現(xiàn)出高剝離強(qiáng)度的銅箔的電解工藝,該工藝包括:(a)制備包含硫酸銅－硫酸溶液的電解液,它還含有低分子量的水溶性纖維素醚、低分子量水溶性聚亞烷基二醇醚、低分子量水溶性聚乙烯亞胺和水溶性磺化有機(jī)硫化合物作為添加劑;(b)在第一電沉積區(qū)內(nèi)于第一質(zhì)量傳遞條件下,令電流自一級(jí)陽(yáng)極(31)經(jīng)過(guò)電解液流向與一級(jí)陽(yáng)極(31)隔開(kāi)放置的陰極(30),該第一質(zhì)量傳遞條件包括在陰極上(30)電沉積出具有細(xì)晶粒顯微結(jié)構(gòu)和具有高度不超過(guò)約150微英寸微峰的不光滑面的基層銅箔(40)的第一電流密度;(c)將基層箔和電解液由第一電沉積區(qū)傳送至第二電沉積區(qū);(d)在第二電沉積區(qū)內(nèi)于第二質(zhì)量傳遞條件下,電流自二級(jí)陽(yáng)極(35)經(jīng)過(guò)電解液流向與二級(jí)陽(yáng)極(35)隔開(kāi)放置的陰極(30),該第二質(zhì)量傳遞條件包括高于第一電流密度的第二電流密度,它提供的質(zhì)量傳遞比第一電沉積區(qū)內(nèi)的差,同時(shí)向第二電沉積區(qū)內(nèi)加入補(bǔ)充電解液,在銅的不光滑面的節(jié)點(diǎn)上進(jìn)行電沉積。
文檔編號(hào)C25D7/06GK1263570SQ98807082
公開(kāi)日2000年8月16日 申請(qǐng)日期1998年6月23日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月23日
發(fā)明者C·B·耶茨, C·T·程, A·M·沃斯基 申請(qǐng)人:美國(guó)電路箔片股份有限公司