專利名稱：改進(jìn)的隔膜氯堿電解池的制作方法
由氯化鈉水溶液(此后稱作鹽水)電解制造氯和苛性鈉是最重要的工業(yè)方法之一。實(shí)際上，氯是獲得大量溶劑、化學(xué)中間物和例如全氯乙烯、氧化丙烯、聚氯乙烯和聚亞胺脂這樣的塑料材料所必須的原材料。
目前進(jìn)行的氯堿電解分成三種不同技術(shù)，即隔膜，汞電極和薄膜。隔膜技術(shù)近來(lái)已取得發(fā)展并且目前用于新工廠的構(gòu)造。然而，氯和苛性鈉的大部分生產(chǎn)仍由隔膜和汞技術(shù)獲得，由于可能排放用于制造隔膜的纖維或汞泄漏，該技術(shù)在能量節(jié)約、工作的可靠性和污染控制方面隨時(shí)間經(jīng)歷了較慢的進(jìn)化。實(shí)際上，用現(xiàn)代的薄膜電解池代替已有的隔膜和汞裝置，從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)，這種連續(xù)的改進(jìn)沒(méi)有意義。
特別是，就隔膜電解池而論，它是本發(fā)明的目的，它們的結(jié)構(gòu)主要由三部分構(gòu)成一個(gè)蓋；陽(yáng)極固定在其上的基底；以及設(shè)有內(nèi)陷元件的陰極，該元件具有較平部分，稱作指，陽(yáng)極插入其中。
基底結(jié)構(gòu)在美國(guó)專利3,591,483中清楚說(shuō)明。它最好包括例如銅板的導(dǎo)電板，導(dǎo)電板設(shè)有固定陰極的孔。面對(duì)陽(yáng)極的板側(cè)面由橡膠板或最好薄鈦板保護(hù)。
陽(yáng)極可呈美國(guó)專利3,591,483中描述的箱形。然而，在更好的方法中，正如美國(guó)專利3,674,676中所述，陽(yáng)極包括由撓性裝置支撐的兩個(gè)相對(duì)可移動(dòng)表面，該裝置由于陽(yáng)極-陰極指間距離的最小化而使它們膨脹和相應(yīng)的槽電壓降低，也就是能量損耗。
陰極結(jié)構(gòu)今天仍是美國(guó)專利3,390,072中描述的那樣。它包括一個(gè)中空箱(沒(méi)有蓋和底)，箱的外壁由四個(gè)沿它們的垂直邊緣焊接的碳鋼板構(gòu)成。箱還設(shè)有焊接到指的內(nèi)壁，指由穿孔板或金屬網(wǎng)構(gòu)成，被多孔隔膜覆蓋。外壁、內(nèi)壁和指之間連接的幾何形狀最好如DE4117521A1中描述，它說(shuō)明了為使陰極液對(duì)碳鋼的腐蝕作用最小所允許的各部件尺寸。沉積在指上的多孔隔膜由含石棉纖維或如氧化鋯的其它惰性材料和聚合材料的混合物構(gòu)成。該混合物在適當(dāng)?shù)膽腋∷芤褐杏烧婵者^(guò)濾沉積。聚合材料提供隔膜沉積在指上的粘結(jié)作用，該粘結(jié)作用通過(guò)在適當(dāng)?shù)臓t中在250-350℃下對(duì)陰極進(jìn)行熱處理來(lái)得到。依據(jù)所用的聚合材料來(lái)選擇適當(dāng)?shù)臏囟群退璧臅r(shí)間。適當(dāng)?shù)牟牧鲜遣煌潭鹊木酆衔铮缇燮蚁?、乙?三氟氯乙烯共聚物、聚四氟乙烯。
為改進(jìn)指的電流分布，必須適當(dāng)選擇外壁的厚度。前述美國(guó)專利No.3,390,072描述了使用施加到外壁上的一個(gè)或多個(gè)銅板來(lái)避免使用過(guò)厚的碳鋼板。通過(guò)電弧焊接或爆破粘結(jié)來(lái)施加這些銅板。第二個(gè)方法雖然很昂貴，但因?yàn)樗_保銅和碳鋼之間整個(gè)界面上的均勻電接觸，它通常是優(yōu)選的。反之，在電弧焊接施加銅板的情況下，電接觸基本上位于焊接區(qū)域。因此，在后一種情況下，銅板不能有效地在各個(gè)指間均勻分布電流和使歐姆損失即由于結(jié)構(gòu)的電阻而引起電能散失降到最低。
在蓋和設(shè)有陽(yáng)極的導(dǎo)電基底的性能令人滿意的同時(shí)，正如前面所述，陰極受相當(dāng)嚴(yán)重不便的不利影響，正如下面討論中所說(shuō)明的、這是本發(fā)明試圖克服的。這些不便總結(jié)如下a)在連接外壁、內(nèi)壁和陰極指的板的焊接區(qū)域中的斷裂。現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域中公知的此問(wèn)題在“Corrosion Data Survey”,NACE出版，1985,P176的圖中已很好描述。從圖中清楚表明，苛性鈉濃度和溫度之間的一定結(jié)合由于例如焊接接頭的內(nèi)應(yīng)力而在碳鋼中導(dǎo)致斷裂。此圖也表明如果對(duì)碳鋼部件進(jìn)行除應(yīng)力的熱處理，能除去應(yīng)力。由于碳鋼和銅的熱膨脹系數(shù)之間的極大差別，在600℃下加熱約1小時(shí)的熱處理不能用于現(xiàn)有技術(shù)的陰極，因?yàn)樗鼘?dǎo)致明顯變形。另一方面，僅對(duì)碳鋼結(jié)構(gòu)進(jìn)行熱處理是沒(méi)有用的，因?yàn)殡S后的銅板焊接又將產(chǎn)生應(yīng)力。這種情況加重了對(duì)在陰極產(chǎn)生的苛性鈉濃度和電解溫度的限制，這種限制降低但不能排除斷裂的危險(xiǎn)。
b)由于在250-350℃，在隔膜穩(wěn)態(tài)化相期間的熱疲勞而引起的陰極結(jié)構(gòu)變形和在銅板和碳剛壁之間的焊接區(qū)域中的變形。正如前面所討論，這些問(wèn)題也是由于銅和碳鋼具有不同熱膨脹系數(shù)。即使隔膜穩(wěn)態(tài)溫度實(shí)際低于除應(yīng)力處理的溫度，因?yàn)榻裉熳钇毡槭褂玫母裟さ钠骄鶋勖鼮?-15個(gè)月，因此，在陰極的工作壽命期間它們的包括穩(wěn)態(tài)化處理的制備要重復(fù)多次，所以仍然很麻煩。
c)用于隔膜沉積的懸浮液中的銅鹽污染。
由于陰極完全浸入含懸浮液的箱中以及地懸浮液含大量的氯化物和處于空氣的飽和狀態(tài)，碳鋼部件和銅部件不可避免地受到腐蝕。懸浮液中銅濃度的進(jìn)一步積累可能導(dǎo)致隔膜質(zhì)量的損壞，尤其是導(dǎo)致對(duì)更長(zhǎng)工作壽命來(lái)說(shuō)最有價(jià)值的質(zhì)量的損壞。
本發(fā)明的目的是提供一種由可拆卸部件構(gòu)成的新穎陰極結(jié)構(gòu)，它能克服全部上述現(xiàn)有技術(shù)缺陷。
本發(fā)明涉及裝有改進(jìn)陰極的氯堿隔膜電解池，其特征在于用于電流分布的銅板不與陰極構(gòu)成一整體而是可容易地拆開。因此，在電解池工作前，在通過(guò)焊接組裝除銅板外的各部件后，可對(duì)碳鋼結(jié)構(gòu)進(jìn)行除熱應(yīng)力處理。而且，在每次再沉積后，為了使多孔隔膜穩(wěn)定碳鋼結(jié)構(gòu)可單獨(dú)送入爐中。為改進(jìn)碳鋼結(jié)構(gòu)和銅板之間的電流分布，可插入導(dǎo)電元件，該導(dǎo)電元件可由銅板和外壁的鋼表面之間插入的可變形層構(gòu)成，也可由熱施加在鋼表面上的層構(gòu)成，或由它們的組合構(gòu)成。通過(guò)本發(fā)明，工作期間的斷裂、隔膜穩(wěn)態(tài)化相期間的變形和用于隔膜沉積的懸浮水溶液的污染，也就是不利地影響現(xiàn)有技術(shù)陰極的所有麻煩都可避免。而且，對(duì)于本發(fā)明陰極，對(duì)產(chǎn)生的苛性鈉濃度和電解溫度的任何限制僅由于工藝原因，而非隨著時(shí)間保持陰極結(jié)構(gòu)整體性的需要。
將參照


本發(fā)明，其中圖1,2和3是本發(fā)明陰極的銅板和碳鋼外壁之間連接系統(tǒng)的元件的剖視圖。
圖4示意表示組裝后圖2的系統(tǒng)。
圖5表示圖4的螺栓布置的不同設(shè)計(jì)。
圖6表示作為不同材料和由螺栓裝置施加的機(jī)械負(fù)載兩者的函數(shù)，在圖2的連接下的歐姆降圖。
圖7是包括圖2的連接系統(tǒng)的本發(fā)明陰極的外壁的另一橫截面草圖。
在圖1中本發(fā)明陰極的外壁1設(shè)有固定螺栓3的螺絲孔2，螺栓3能夠把銅板4緊壓在所述外壁上。外壁1設(shè)有高導(dǎo)電元件12，它由例如火焰或等離子體濺射這樣的熱濺射法涂覆到外壁的金屬層構(gòu)成。與任何現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)相反，濺射機(jī)械的設(shè)定是使該導(dǎo)電元件12層具有多孔性。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明定義成孔與實(shí)體體積比的孔隙率應(yīng)該至少是10％，優(yōu)選為20-30％。需要多孔性是因?yàn)檠b配圖1所示的組件時(shí)，為補(bǔ)償與接觸表面的平面度的偏離要求導(dǎo)電元件12有一定的變形能力。
現(xiàn)在參照?qǐng)D2說(shuō)明本發(fā)明的另一實(shí)施例，這里把銅板4和外壁1分開的高導(dǎo)電元件是具有變形性能和變形時(shí)的剩余彈性的材料。此材料可以是單個(gè)或重疊網(wǎng)、不平的多孔板、例如由日本的Sumitomo公司銷售的CellmetR那樣的金屬泡沫。
圖3表示本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施例，其中本發(fā)明陰極的外壁1設(shè)有圖1的導(dǎo)電元件12并且圖2的可變形元件5還位于外壁1和銅板4之間。這樣，元件5和12兩個(gè)共同作用來(lái)產(chǎn)生使壁1的表面和銅板4之間最好連續(xù)接觸所需要的變形；而且，由于外壁1的碳鋼與濺射的金屬顆粒之間的金屬鍵合，元件12與外壁1之間的接觸電阻很低。另一方面，由于元件5和12具有導(dǎo)電的氧化表面，元件12與5間的接觸電阻也很低。
當(dāng)圖2的元件組裝在一起時(shí)(圖4)，每個(gè)螺栓3用0.5-2kg/mm2范圍內(nèi)的壓力在銅板、可變形導(dǎo)電元件和外壁1之間施加5-10噸范圍內(nèi)的負(fù)載。
如圖5所示，為了提高接觸壓力的穩(wěn)定性，可在通過(guò)焊接在與銅板4接觸的外壁1一側(cè)的相反側(cè)上固定的管套中得到螺絲孔2。而且，為保持螺栓施加的壓力盡可能恒定，而與溫度變化導(dǎo)致的尺寸改變無(wú)關(guān)，可在螺栓3的頭和銅板之間插入適當(dāng)?shù)膹椈?，為?jiǎn)便起見(jiàn)在圖中未示出。
銅板4和本發(fā)明的外壁1之間的連接可設(shè)有圖中未示出的周緣襯墊，它保證密封接觸區(qū)域和避免由于在周圍環(huán)境中可能存在的腐蝕劑而引起的接觸界面區(qū)域的腐蝕。襯墊也具有避免電解池的可能洗液浸入接觸區(qū)域?qū)е绿间摫砻嫔P的作用。碳鋼表面僅必須是無(wú)氧化物的，這通過(guò)噴沙容易獲得。正如前面所說(shuō)明，因?yàn)橥ㄟ^(guò)本發(fā)明導(dǎo)電元件5和/或12就能容易地補(bǔ)償可能的分布偏離，因此，不需要機(jī)加工。
圖6表示作為夾緊壓力、導(dǎo)電元件類型和通過(guò)添加例如Alcoa EJC,No.2、的導(dǎo)電脂得到的改進(jìn)的函數(shù)的如圖2所示的陰極連接的歐姆降。穿過(guò)該連接的電流密度是0.25A/mm2，它是普通工業(yè)運(yùn)行的電流密度的約兩倍。
就用于導(dǎo)電元件5和12的金屬種類而論，得到的結(jié)果表明銀或鎳比銅確保更好的性能，但后者也可接受。當(dāng)如圖2所示使用金屬泡沫時(shí)，其特征在于80個(gè)孔/英寸(ppi)，性能如圖6所示。然而，對(duì)于30個(gè)孔/英寸，也得到可接受的結(jié)果。僅對(duì)于更粗的泡沫，約7個(gè)ppi，結(jié)果不能滿意。
圖7表示改進(jìn)的陰極的外壁的橫向截面圖，陰極設(shè)有本發(fā)明的連接系統(tǒng)和用于電流傳送的肋。各部分由其他圖中所用的同樣符號(hào)表示。內(nèi)壁8具有固定到此的各個(gè)陽(yáng)極指并且通過(guò)焊接10和11把肋9固定到外壁1和內(nèi)壁8。肋9把電流直接從銅板4和外壁1之間的接觸區(qū)域傳送到內(nèi)壁8，然后傳送到隔膜覆蓋的指。此布置能夠縮短從銅板到指的電流通路，從而降低電能散失的歐姆降。在現(xiàn)有技術(shù)中已知肋的使用，但相對(duì)于銅板，僅限于外壁的上下部分。實(shí)際上，到目前為止為避免損壞碳鋼/銅界面，在與銅板中心相對(duì)應(yīng)處不能焊接肋。因?yàn)閮H在其后施加銅板，所以本發(fā)明解決了此問(wèn)題，排除了此限制。
本發(fā)明的另一目的是提供本發(fā)明電解池的陰極制備方法。此方法目的在于陰極制備，陰極的焊接沒(méi)有內(nèi)應(yīng)力。通過(guò)對(duì)沒(méi)有銅板的碳鋼構(gòu)成的結(jié)構(gòu)在550-600℃下進(jìn)行1小時(shí)除應(yīng)力熱處理就能得到該電極。接著對(duì)碳鋼結(jié)構(gòu)進(jìn)行沉積隔膜的處理。
本發(fā)明的再一目的是提供電解池隔膜的制備方法，此方法的特征在于對(duì)已熱松弛處理且又沒(méi)有銅板的陰極碳鋼結(jié)構(gòu)根據(jù)已知方法進(jìn)行隔膜沉積并且依據(jù)所用聚合粘結(jié)劑類型在爐中在250-350℃下進(jìn)行處理使其穩(wěn)定化。僅在處理結(jié)束時(shí)把陰極結(jié)構(gòu)連接到銅板，如上所述。
即使參照具體實(shí)施例描述了本發(fā)明，應(yīng)該理解不脫離其精神的替代、省略和變化都是可能的并包含在附加的權(quán)利要求中。
權(quán)利要求
1．一種隔膜氯堿電解池；包括，一個(gè)蓋；支撐陽(yáng)極的導(dǎo)電基底；呈箱的形狀由碳鋼板構(gòu)成的陰極，該箱設(shè)有由焊接組裝在一起的內(nèi)壁和外壁，所述陰極包括用于傳導(dǎo)和分配電流的一個(gè)或多個(gè)銅板，和由多孔隔膜覆蓋的網(wǎng)狀或穿孔板構(gòu)成的管狀指，多孔隔膜從纖維和聚合材料的懸浮水溶液中沉積，所述的指固定到內(nèi)壁，所述蓋和陰極提供供給鹽水和排放產(chǎn)生的氯、氫和產(chǎn)生的苛性鈉的入口和出口，其特征在于所述一個(gè)或多個(gè)銅板通過(guò)螺栓固定到外壁并且導(dǎo)電元件插入其間，所述導(dǎo)電元件能夠變形并在變形時(shí)保持彈性，以及所述一個(gè)或多個(gè)銅板和陰極是容易拆開的。
2．權(quán)利要求1的電解池，其特征在于導(dǎo)電元件由鎳、銀或銅構(gòu)成。
3．權(quán)利要求1的電解池，其特征在于導(dǎo)電元件由一個(gè)或多個(gè)重疊網(wǎng)或不平的多孔板構(gòu)成。
4．權(quán)利要求1的電解池，其特征在于導(dǎo)電元件是金屬泡沫。
5．權(quán)利要求1的電解池，其特征在于導(dǎo)電元件是通過(guò)熱濺射涂覆到所述外壁的金屬層。
6．權(quán)利要求1的電解池，其特征在于導(dǎo)電元件包括金屬泡沫和通過(guò)熱濺射涂覆到外壁的金屬層。
7．權(quán)利要求1的電解池，其特征在于還包括在所述螺栓的每個(gè)頭和導(dǎo)電板之間插入的彈簧。
8．權(quán)利要求1的電解池，其特征在于還包括沿導(dǎo)電元件的周緣在銅板和陰極的外壁之間插入的襯墊。
9．權(quán)利要求3和4的電解池，其特征在于與導(dǎo)電元件接觸的外壁的表面由導(dǎo)電脂覆蓋。
10．權(quán)利要求1的電解池，其特征在于焊接沒(méi)有內(nèi)應(yīng)力。
11．權(quán)利要求1的電解池，其特征在于還包括施加到外壁的肋，用于在與一個(gè)或多個(gè)銅板相應(yīng)的區(qū)域中連接內(nèi)壁和指。
12．制造權(quán)利要求10的電解池陰極的方法，其特征在于通過(guò)對(duì)沒(méi)有一個(gè)或多個(gè)銅板的陰極的除應(yīng)力熱處理來(lái)得到?jīng)]有內(nèi)應(yīng)力的焊接。
13．制造權(quán)利要求1-11的電解池隔膜的方法，其特征在于當(dāng)除去一個(gè)或多個(gè)銅板時(shí)陰極浸入在纖維和聚合粘結(jié)劑的懸浮液中來(lái)通過(guò)真空過(guò)濾進(jìn)行沉積。
14．權(quán)利要求13的方法，其特征在于在隔膜沉積后通過(guò)在250-300℃下加熱被隔膜覆蓋、沒(méi)有一個(gè)或多個(gè)銅板的陰極來(lái)實(shí)現(xiàn)穩(wěn)態(tài)化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種隔膜氯堿電解池,包括:一個(gè)蓋:支撐陽(yáng)極的導(dǎo)電基底;呈箱狀的陰極,該箱設(shè)有內(nèi)壁、外壁和由多孔隔膜覆蓋的網(wǎng)狀或穿孔板構(gòu)成的管狀指,用于電流分配的一個(gè)或多個(gè)銅板固定到陰極外壁,通過(guò)螺栓進(jìn)行銅板和陰極外壁之間的連接,在壓力下有剩余彈性的導(dǎo)電、可變形元件插入其中。用于陰極壁裝配的焊接沒(méi)有內(nèi)應(yīng)力。
文檔編號(hào)C25B13/00GK1213017SQ9811624
公開日1999年4月7日 申請(qǐng)日期1998年8月7日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月8日
發(fā)明者讓－克洛德·福爾, 科拉多·默賈納, 皮盧吉·勃里奧尼 申請(qǐng)人:德·諾拉有限公司, 艾爾夫·阿托徹姆公司