專(zhuān)利名稱(chēng)：膜與氧還原陰極的電解槽的停歇方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及膜與氧還原陰極電解槽的停歇方法。
更確切地，本發(fā)明涉及一種膜與氧還原陰極電解槽的停歇方法，該電解槽通過(guò)電解NaCl水溶液生產(chǎn)出氫氧化鈉水溶液與氯氣，所述的電解槽可有意地或由于事故而停止運(yùn)行，然后再投入運(yùn)行。
膜與氧還原陰極電解槽一則是由近來(lái)有關(guān)氟離子交換膜獲得顯著改進(jìn)所產(chǎn)生的，氟離子交換膜能夠通過(guò)離子交換膜使氯化鈉溶液的電解法獲得進(jìn)展。這種技術(shù)能夠從鹽水電解槽陰極室生產(chǎn)出氫氣與氫氧化鈉，而從陽(yáng)極室生產(chǎn)出氯氣。
另外，為了降低能量消耗，曾提出使用氧還原電極作為陰極，將含有氧的氣體加入陰極室中以不放出氫氣，以及在很大程度上降低電極電壓。
理論上，使用用(1)表示的補(bǔ)充氧的陰極反應(yīng)代替用(2)表示的不補(bǔ)充氧氣的陰極反應(yīng)，有可能降低電解電壓1.23V
e=+0.40V(相對(duì)于氫標(biāo)準(zhǔn)電極)。
(2)e=-0.83V(相對(duì)于氫標(biāo)準(zhǔn)電極)。
根據(jù)該氣體技術(shù)的膜電解的常規(guī)電解槽包括置于電解槽陰極室中的氣體電極(陰極)，該電解槽將所述的室分成在離子交換膜一側(cè)的溶液室，與相反一側(cè)的氣體室。
這樣一種電化學(xué)電解槽因此一般由3個(gè)不同的室構(gòu)成-陽(yáng)極室，-置于陽(yáng)離子交換膜(Nafin N966,Flemion F892)與陰極之間的氫氧化鈉室，-以及氣體室。
陰極室一般由覆蓋在鍍鉑碳兩側(cè)的鍍銀鎳格柵構(gòu)成。
其中一個(gè)面涂含碳氟化合物的微孔層以增加其疏水性。
鉑的量以碳/鉑總重量計(jì)是5-20％(重量)，其單位面積平均重量可以是0.2-4毫克/厘米2。
通常的膜與釋放氫氣陰極電解槽，即使上述反應(yīng)(2)起作用的電解槽，有時(shí)為了進(jìn)行各種維修操作而停止運(yùn)行，或由于事故而停止運(yùn)行。在這種情況下，使這些電極去極化，即它們不再得到電流。
工業(yè)上，這些停止操作可以以下述方法進(jìn)行停止電流，保持循環(huán)并添加流體(水與鹽水)。還可以以下述方法操作停止電流，從這些室抽空氫氧化鈉與鹽水，然后陰極室裝滿20％氫氧化鈉(即約4M)，而陽(yáng)極室裝滿220克/升鹽水(除去活性氯)。
這種操作的目的是保持膜的性能。
當(dāng)膜與氧還原陰極電解槽停止使用期間采取這樣一些條件時(shí)，可觀察到再開(kāi)始電解時(shí)陰極電位大大增加。這種陰極變化對(duì)電解槽的電壓可引起反響，導(dǎo)致能耗大大增加，可能達(dá)到每生產(chǎn)一噸氫氧化鈉消耗100千瓦小時(shí)電。
本申請(qǐng)人沒(méi)有被這種解釋所束縛，有必要考慮，氧與氫氧化鈉同時(shí)存在時(shí)，已去極化的陰極的碳與氧和氫氧化鈉反應(yīng)生成沉積在陰極上的碳酸鈉。由此可見(jiàn)其孔隙度與電導(dǎo)率降低。
為了克服這些缺陷，在EP0064874專(zhuān)利申請(qǐng)中提出了一種方法，該方法是用氮?dú)馔耆〈鷼怏w室的氣體(含有氧)，在整個(gè)停止使用期間維持所述氣體室中有氮?dú)狻?br> 在這些條件下，觀察到在停止非常短的時(shí)間之后(幾小時(shí))，再啟動(dòng)時(shí)陰極電位略有改變。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)了，一種膜與氧還原陰極電解槽，其特征在于在取消供給所述電解槽的電流與氧之后，放空氣體室，再裝滿pH等于或低于7的軟化水，用軟化水沖洗氣體室直到達(dá)到pH等于加入軟化水的pH，并且在整個(gè)停歇期間都保持用所述的軟化水裝滿的所述氣體室。
根據(jù)本發(fā)明，軟化水可用如HCl或H2SO4之類(lèi)的無(wú)機(jī)酸酸化以便達(dá)到pH是0-7。
優(yōu)選地，應(yīng)使用濃度為0.1-1摩爾-克/升所述無(wú)機(jī)酸的軟化水溶液。
在該停歇方法中，根據(jù)本發(fā)明，可以保持供給陽(yáng)極電解液與水或者可以放空陽(yáng)極室，然后裝滿同樣性質(zhì)與同樣濃度的純凈的陽(yáng)極電解液(這種操作能夠除去活性氯)，還放空氫氧化鈉室，然后裝滿低摩爾濃度(容摩濃度)的氫氧化鈉溶液，該濃度一般是0.5-5摩爾-克/升，優(yōu)選地是約1摩爾-克/升。
在停歇電解槽的不同室中加入的液體溫度是20-80℃，優(yōu)選地是30-60℃。
在整個(gè)電解槽停歇期間都保持這些溫度。
這種停歇方法特別用于具有3個(gè)室的膜與氧還原陰極電解槽。
這樣一種電解槽繪于

圖1。
該電解槽包括-陽(yáng)極室(1)，-陽(yáng)極(2)，-置于陽(yáng)離子交換膜(4)與陰極(5)之間的氫氧化鈉室(3)，以及-氣體室(6)。
含有氧的氣體可以是空氣，富含氧的空氣或氧氣。優(yōu)選地，使用氧氣。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是在如再啟動(dòng)時(shí)的條件下能夠停歇膜與氧還原陰極電解槽，該陰極保持其完好的性能。
另外，還觀察到保持其氫氧化鈉產(chǎn)率(法拉第產(chǎn)率)。
下述實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。
使用如圖1所表示的氯化鈉水溶液電解槽。
這種電解槽組成如下-由電解槽體構(gòu)成的陽(yáng)極室(1)，由(7)加入氯化鈉溶液(鹽水)，通過(guò)氣體循環(huán)提升到電解槽內(nèi)。生成的氯氣經(jīng)(8)排出。
-由涂RuO2/TiO2的二氧化鈦展開(kāi)構(gòu)成的陽(yáng)極(2)，-置于陽(yáng)離子交換膜(4)與陰極(5)之間的厚度為3毫米的氫氧化鈉室(3)。該室配置進(jìn)口(9)與2個(gè)出口(10)以便循環(huán)氫氧化鈉溶液。還安裝了用于參比電極定位的毛細(xì)管，用于測(cè)定溫度的套管；這些附件未在圖1上繪出。
膜(4)是NafionN966。陰極(5)由由覆蓋在鍍鉑碳兩側(cè)的鍍銀鎳格柵構(gòu)成。其中一個(gè)面覆蓋一層含碳氟化合物的微孔層以增加其疏水性。
鉑的量以碳/鉑總重量計(jì)是10％(重量)，其單位面積平均質(zhì)量是0.56毫克/厘米2。
電極厚度是約0.4毫米。
借助位于陰極前面周?chē)逆嚟h(huán)構(gòu)成電流引線。后面是特氟隆，它不導(dǎo)電。鎳十字鉸接置于在電極后面以限制其變形。
在陰極沒(méi)有產(chǎn)生氫氣時(shí)，氫氧化鈉循環(huán)是借助泵進(jìn)行的。該氫氧化鈉在循環(huán)槽中被加熱。在氫氧化鈉出口加入水。
-氣體室(6)。
氧，或含有氧的氣體預(yù)先經(jīng)在氫氧化鈉中鼓泡脫碳酸鹽，然后在加入氣體室之前在80℃水中鼓泡水合，再在(11)加入，從(12)排出。其壓力借助置于氣體循環(huán)出口的水柱停歇。該氣體室配置放熱元件以保持氧的溫度(未在圖1繪出)。
不同室之間的密封是借助特氟隆密封圈予以保證的。
使用的參比電極是Calomel Sature(ECS)電極，其電位在25℃是+0.245V/ENH。
所有試驗(yàn)的電解槽運(yùn)行條件-在陽(yáng)極電解液中NaCl重量濃度=220克/升，-氫氧化鈉重量濃度=32-33％，-以流量5升/小時(shí)在80℃水中鼓泡使純氧潤(rùn)濕，-陽(yáng)極溫度=陰極溫度=80℃，-電流密度I=3千安/米2。
當(dāng)將電流密度施加到電極上時(shí)，來(lái)自電解NaCl水溶液的氯氣在陽(yáng)極室中放出，并通過(guò)(8)抽出；由氧還原生成的羥基離子與通過(guò)膜循環(huán)的堿金屬陽(yáng)離子生成氫氧化鈉。
非本發(fā)明的試驗(yàn)前述的電解槽運(yùn)行2天，然后沒(méi)有拆卸就停止所述電解槽，并對(duì)膜與釋放氫氣的陰極電解槽施加停歇條件。
停歇條件(Ⅰ)-停止電流(電極去極化)，放空氫氧化鈉室(3)與鹽水室(1)，然后陰極室裝滿20％氫氧化鈉，而陽(yáng)極室裝滿220克/升鹽水，-氣體室不變，即保持氧。
觀察到不同停止操作前后相對(duì)于起始電位(中性電極)或停止電解(如上述進(jìn)行停止操作)前所達(dá)到的電位的陰極電位差。
這些結(jié)果列于表1。
在該表中-Ea代表停止前陰極電位，-Ef代表停止后陰極電位，表1
在每次啟動(dòng)時(shí)，電流密度為3千安/米2時(shí)陰極電位增加絕對(duì)值為30-140mV。這種電位增加隨陰極停止的數(shù)量而不斷增加。
這種陰極電位變化對(duì)電解槽的電壓產(chǎn)生反響，并造成該方法的能量消耗從每次停止操作20千瓦小時(shí)/噸(氫氧化鈉)增加到100千瓦小時(shí)/噸。
根據(jù)本發(fā)明的試驗(yàn)沒(méi)有拆卸就停止所述電解槽，并施加下述停歇條件(Ⅱ)-停止電解(電極去極化)，-放空三個(gè)室，-裝滿這些室陽(yáng)極室裝滿合適的220克/升NaCl水，氫氧化鈉濃度等于1摩爾-克/升的氫氧化鈉溶液，以及-含有pH為7的軟化水的氣體，-用氣體室的軟化水沖洗陰極，并讓軟化水繼續(xù)流入該電解槽直到pH是中性。
注入的流體溫度等于30℃。
表2列出了不同停止操作前后相對(duì)于起始電位或停止電解前所達(dá)到的電位的陰極電位差。停止操作是根據(jù)停歇條件(Ⅱ)進(jìn)行的。
在該表中，Ei,Ea與Ef具有與前面給出的相同的意義。
表2<
>非常好地控制了陰極電位變化，因此控制了電解槽的電壓。這種停歇方法沒(méi)有改變膜的性質(zhì)再啟動(dòng)后氫氧化鈉產(chǎn)率(或法拉第產(chǎn)率)與停止前的值相比沒(méi)有變化，即等于97％。
這種改善是與嚴(yán)格意義上的電解槽技術(shù)和催化劑性質(zhì)(鉑，銀等)無(wú)關(guān)。
在下述試驗(yàn)中，我們比較了不同的停歇方式。采用停歇條件(Ⅱ)進(jìn)行試驗(yàn)12，只是代替軟化水，用摩爾濃度等于1摩爾-克/升的鹽酸軟化水溶液裝滿氣體室，即停歇條件(Ⅲ)。
用氣體室的鹽酸溶液沖洗陰極，直到pH室酸性的(直至達(dá)到pH0.1)。
表3列出了所得到的結(jié)果。
在這個(gè)表中，Ei,Ea與Ef具有與前面給出的相同的意義。NC表示未根據(jù)本發(fā)明。
表3<
電解槽能夠再生陰極，因此改善電解槽的性能。這時(shí)能量增加為56千瓦小時(shí)/噸(NaOH)。這種停歇方法沒(méi)有改變膜的性能。再啟動(dòng)后所達(dá)到的氫氧化鈉產(chǎn)率(法拉第產(chǎn)率)與停止前的值相比沒(méi)有改變。
比較這些試驗(yàn)?zāi)軌蛘f(shuō)明陰極性能的損失(陰極電位)不歸因于鉑的損失，因?yàn)樗岬奶幚頉](méi)有能夠恢復(fù)所述陰極部分性能。
電極極化曲線能夠看到其性能與工作電流密度的關(guān)系。
這些曲線還能夠采用簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)方程式表達(dá)這種性能(式E=a.i+b)，而該方程式給我們說(shuō)明了所使用材料的活性(b)與電極總電阻(a)。
因此，這些曲線隨時(shí)間變化的軌跡能夠證明陰極性能損失的原因(對(duì)于停歇的電流密度，電位絕對(duì)值增加)當(dāng)增加時(shí)，正是陰極電阻才是陰極性能損失的原因。
圖2表示了如在我們?cè)囼?yàn)中根據(jù)停止操作過(guò)程中采用的停歇方案所使用的，用陰極得到的極化作用曲線。相對(duì)于參比電極，測(cè)定了陰極電位(ECS)，工作溫度室80℃。
在圖2上在縱坐標(biāo)，我們以V/ECS為單位標(biāo)出陰極電位在橫坐標(biāo)，我們以千安/米2為單位標(biāo)出電流密度。
▲相應(yīng)于新電解槽◇相應(yīng)于停止9(表3)×相應(yīng)于停止10(表3)△相應(yīng)于停止12(表3)極化曲線斜率在停止9操作后增加6％(表3)(時(shí)間5天)，在停止10(表3)(時(shí)間2天，在停止10與9后計(jì)算曲線之間的值)增加66％，然后在停止操作4天后降低20％(停止12，表3)(在停止12與10后計(jì)算曲線之間的值)。
這些曲線尤其能夠使人提出陰極性能的損失是由于其總電阻的增加。
權(quán)利要求
1.一種膜與氧還原陰極電解槽停歇方法，其特征在于在取消供給所述電解槽的電流與氧之后，放空氣體室，再裝滿pH等于或低于7的軟化水，用軟化水沖洗氣體室中的陰極直到達(dá)到pH等于加入軟化水的pH，并且在整個(gè)停歇期間都保持用所述的軟化水裝滿所述氣體室。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于軟化水的pH等于7。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于軟化水的pH是0-7。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于放空陽(yáng)極室，然后用同樣性質(zhì)與同樣濃度的純凈陽(yáng)極電解液裝滿，并放空氫氧化鈉室，然后用摩爾濃度為0.5-5摩爾-克/升的氫氧化鈉溶液裝滿。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種膜與氧還原陰極電解槽停歇方法,其特征在于在取消供給所述電解槽的電流與氧之后,放空氣體室,再裝滿pH等于或低于7的軟化水,用軟化水沖洗氣體室直到達(dá)到pH等于加入軟化水的pH,并且在整個(gè)停歇期間都保持用所述的軟化水裝滿所述氣體室。
文檔編號(hào)C25B15/00GK1224082SQ9811166
公開(kāi)日1999年7月28日 申請(qǐng)日期1998年12月10日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月10日
發(fā)明者F·安多爾法托 申請(qǐng)人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司