本發(fā)明屬于光電催化材料領(lǐng)域，特別是涉及一種fe3o4/co/cos2/表面多孔si復(fù)合光電催化材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、光電催化技術(shù)利用太陽(yáng)能產(chǎn)生可再生能源，在光電催化反應(yīng)過(guò)程中，催化劑的性能直接影響了反應(yīng)的效率。光電催化劑主要有氧氮化物、金屬氮化物、金屬磷化物、金屬釩酸鹽，金屬鹵化物、聚合物、金屬硫化物，金屬氧化物、si材料及其相應(yīng)復(fù)合物。

2、現(xiàn)有技術(shù)中，采用單晶si材料作為光電催化材料是一種較為普遍的做法，單晶si材料具有較低的材料成本，并且有合適的禁帶寬度，合適的導(dǎo)帶及價(jià)帶位置，所以單晶si材料表現(xiàn)出了優(yōu)良的光電化學(xué)分解水特能。但從當(dāng)前研究現(xiàn)狀看，硅作光電極尚存在不少問(wèn)題。一是硅的光反射率大，入射光將被反射的部分大于30％，制約著硅pec效率的提高；二是硅在濕潤(rùn)空氣及水中穩(wěn)定性差；三是硅表面析氫反應(yīng)屬緩慢動(dòng)力學(xué)過(guò)程。如何解決上述問(wèn)題，是本行業(yè)亟需堅(jiān)決的技術(shù)問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，提供一種fe3o4/co/cos2/表面多孔si復(fù)合光電催化材料及其制備方法和應(yīng)用，通過(guò)將平面硅刻蝕形成表面多孔si基材，再于表面多孔si基材表面修飾fe3o4/co/cos2復(fù)合粉末，通過(guò)硅表面修飾及fe3o4/co/cos2復(fù)合粉末對(duì)表面多孔si基片進(jìn)行改性，降低了材料的反射率，提高了穩(wěn)定性和析氫反應(yīng)的速率，有效解決背景技術(shù)中提及的至少一個(gè)技術(shù)問(wèn)題。

2、為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案在于：

3、一種fe3o4/co/cos2/表面多孔si復(fù)合光電催化材料的制備方法，包括如下步驟：

4、步驟1，利用金屬輔助催化蝕刻法制備表面多孔si基材；

5、步驟2，采用化學(xué)鍍法在表面多孔si基材的表面均勻沉積一層金屬co，形成co-si復(fù)合材料；

6、步驟3，將co-si復(fù)合材料添加至硫源溶液中，控制硫源溶液中硫的含量，使co-si復(fù)合材料中少量的co不被硫化，得到co/cos2/表面多孔si復(fù)合光電催化材料；

7、步驟4，采用溶劑熱法制備fe3o4納米球，將制備的fe3o4納米球加入到乙醇溶液中攪拌均勻，采用滴涂法滴加到co/cos2/表面多孔si復(fù)合光電催化材料的表面，然后放入真空干燥箱以不低于60℃的溫度保溫至少12h，得到fe3o4/co/cos2/表面多孔si復(fù)合光電催化材料。

8、作為一種改進(jìn)，步驟1具體包括如下步驟：

9、將si片切割成面積為1-2cm2大小的小塊，然后分別采用丙酮超聲沖洗15min、乙醇超聲沖洗10min和超純水超聲沖洗5min；

10、將濃h2so4與30％h2o2按照體積比3:1配置混合液，將沖洗后的si片放入混合液中，在室溫條件下浸泡25min，然后用5％氫氟酸溶液浸2min；

11、將4.65mol/l的hf、0.01mol/l的agno3和0.05mol/l的h2o2溶液置于塑料杯內(nèi)，將塑料杯放在恒溫60℃的水浴鍋中，然后將si片置于塑料杯內(nèi)的混合液中進(jìn)行刻蝕；

12、將刻蝕完成的si片放入濃hno3中浸泡1h，去除表面及孔內(nèi)的銀顆粒，取出后將si片放入干燥箱，在70℃下干燥2h，得到表面多孔si基材并準(zhǔn)確稱重。

13、作為一種改進(jìn)，刻蝕時(shí)間為40-50min。

14、作為一種改進(jìn)，化學(xué)鍍鈷所采用的鍍液呈弱堿性，包括鈷鹽、次磷酸鹽和絡(luò)合劑，其中鈷鹽選自氯化鈷、硫酸鈷中的至少一種，鍍液濃度選擇為0.01-0.04mol/l，次磷酸鹽作為還原劑，濃度選擇為0.1-0.25mol/l，絡(luò)合劑選自檸檬酸鈉、四羥丙基乙二胺thped中的一種，濃度選擇為0.03-0.09mol/l；化學(xué)鍍鈷的具體過(guò)程包括如下步驟：

15、將表面多孔si基材浸入5-10％的hf溶液中2min除去表面氧化膜，取出后采用純凈水沖洗；將沖洗后表面多孔si基材用pdcl2溶液活化，活化后繼續(xù)采用純凈水反復(fù)沖洗；用耐高溫、耐腐蝕膠帶粘住表面多孔si基材背面，阻止在表面多孔si基材背面沉積鍍層，將表面多孔si基材浸在鍍液中5-15s獲得所需的鍍co量，取出后用去離子水反復(fù)沖洗，干燥即得co-si復(fù)合材料。

16、作為一種改進(jìn)，步驟3具體包括如下步驟：

17、用稀強(qiáng)酸、無(wú)水乙醇對(duì)co-si復(fù)合材料進(jìn)行活化預(yù)處理，將活化預(yù)處理后的co-si復(fù)合材料于60℃條件下真空干燥3h；

18、稱量干燥后co-si復(fù)合材料的質(zhì)量m，并計(jì)算co-si復(fù)合材料中co源的質(zhì)量n；

19、計(jì)算與質(zhì)量n的co源完全反應(yīng)所需硫源的質(zhì)量a；

20、取質(zhì)量少于a的硫源加入到40ml去離子水與40ml無(wú)水乙醇混合溶液中，至硫源完全溶解得到無(wú)色透明溶液；

21、將干燥的co-si復(fù)合材料與無(wú)色透明溶液一起轉(zhuǎn)移至200ml的高壓反應(yīng)釜中，于160-170℃下溶劑熱反應(yīng)6-8h，冷卻至室溫，取出樣品，并用去離子水反復(fù)清洗，然后放于鼓風(fēng)干燥箱中于60℃中干燥6h，得到co/cos2/表面多孔si復(fù)合材料。

22、作為一種改進(jìn)，稀強(qiáng)酸為稀鹽酸，硫源為含硫有機(jī)物，co/cos2/表面多孔si復(fù)合材料中，co的含量為cos2含量的3％-5％。

23、作為一種改進(jìn)，fe3o4/co/cos2/表面多孔si復(fù)合光電催化材料中，fe3o4與co/cos2的質(zhì)量比為(0:5)-(5:0)。

24、作為一種改進(jìn)，fe3o4納米球的制備過(guò)程包括如下步驟：

25、稱取2.5mmol?fe(no3)2·4h2o和50mmol?naoh，置于50ml乙二醇溶液中，進(jìn)行超聲波分散，充分溶解后產(chǎn)生墨綠色均相溶液，再將均相溶液密封在高壓釜中，于200℃下反應(yīng)4h，冷卻至常溫后，過(guò)濾取濾渣用水清洗干燥后得到fe3o4納米球。

26、一種fe3o4/co/cos2/表面多孔si復(fù)合光電催化材料，采用上述的制備方法制備而成。

27、一種上述的fe3o4/co/cos2/表面多孔si復(fù)合光電催化材料的應(yīng)用，用于制備光電催化電極。

28、本發(fā)明的有益效果在于：

29、(1)采用金屬ag輔助刻蝕法對(duì)單晶si的平面進(jìn)行刻蝕后，獲得的表面多孔si基材有助于降低si表面反射率，增強(qiáng)光捕獲效應(yīng)，從而吸收更多的入射光，提高對(duì)太陽(yáng)光的利用率，增大光電流強(qiáng)度；

30、(2)表面多孔si基材進(jìn)一步通過(guò)金屬及金屬硫化物修飾后，增大了與電解液的有效接觸面積，促進(jìn)了電極/電解液界面上的電化學(xué)反應(yīng)；

31、(3)化學(xué)鍍沉積的co分布均勻、牢固且不受si表面形狀影響，克服了其它方法負(fù)載時(shí)易發(fā)生堆積和脫落的問(wèn)題，獲得的復(fù)合材料各異質(zhì)結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)更均勻，更有效抑制光生電荷的復(fù)合，加快界面電荷轉(zhuǎn)移速率，降低電荷轉(zhuǎn)移電阻；

32、(4)覆蓋的fe3o4/co/cos2納米球不僅對(duì)表面多孔si有保護(hù)作用，而且通過(guò)fe3o4-cos2、fe3o4-si、cos2-si間異質(zhì)結(jié)的形成，降低光生電荷復(fù)合，促進(jìn)電極和電解質(zhì)之間的電荷轉(zhuǎn)移來(lái)加速光催化過(guò)程。本發(fā)明的材料制備還具備工藝簡(jiǎn)單、條件溫和穩(wěn)定性高等特點(diǎn)。