本發(fā)明屬于薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，涉及一種稀土、鈣、鎳和銅共摻雜二氧化鈰/二氧化鈰膜的制備方法。
背景技術(shù)：
摻雜二氧化鈰由于具有高的儲(chǔ)氧能力和氧離子導(dǎo)電性能，可用于固體氧化物燃料電池的電解質(zhì)。固體氧化物燃料電池的陽極的制備，通常將催化劑、電解質(zhì)粉、造孔劑等混合均勻，將混合粉體沉積在電解質(zhì)的表面后，通常在1000℃以上燒結(jié)。如此高的溫度引入問題有：電極表面積減小，電極材料顆粒的長大，從而減小三相界面積；某些電極與電解質(zhì)在高溫下易發(fā)生相反應(yīng)；一些陽極材料與電解質(zhì)的熱膨脹系數(shù)差異大，直接將電極負(fù)載在電解質(zhì)上，在長時(shí)間操作中容易造成電極與電解質(zhì)的界面剝離，從而造成電池性能的衰減。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種稀土、鈣、鎳和銅共摻雜二氧化鈰/二氧化鈰膜的制備方法。本發(fā)明制備方法簡單，得到一表面為多納米直孔下面為致密的稀土、鈣、鎳和銅共摻雜二氧化鈰膜、另一面為二氧化鈰的膜。
本發(fā)明把鈣、鎳和銅既作為提高二氧化鈰膜氧離子導(dǎo)電性能的摻雜劑，同時(shí)也作為碳?xì)淙剂现茪錃獾拇呋瘎?，采用陽極氧化法和熱處理法制備一表面為多納米直孔下面為致密的稀土、鈣、鎳和銅共摻雜二氧化鈰膜、另一面為二氧化鈰的膜。
本發(fā)明的技術(shù)方案具體介紹如下。
本發(fā)明提供一種稀土、鈣、鎳和銅共摻雜二氧化鈰/二氧化鈰膜的制備方法，具體步驟如下：
(1)將可溶性鹽、鈣鹽、鎳鹽、銅鹽、稀土鹽、水和乙二醇混合得到電解液；1l電解液中，可溶性鹽2～50g，鈣鹽0.18～15g，鎳鹽0.3～29.9g，銅鹽0.3～29.9g，水20～400g，其余為乙二醇；其中：稀土鹽選自稀土硝酸鹽、稀土硫酸鹽或稀土氯化物中的一種或兩種以上；稀土鹽選自鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鈧或釔中的一種或多種的稀土鹽；
(2)以鈰片為陽極，鈰片的一面粘貼透明膠帶，以鉑片或鉛片為陰極，將陽極和陰極放入電解液中進(jìn)行陽極氧化；陽極氧化的工藝條件為電流密度5～200ma/dm2、氧化溫度0～25℃、攪拌轉(zhuǎn)速100～600rpm，氧化時(shí)間2～15h，陽極氧化完畢后，取出、去掉陽極上的透明膠帶，用去離子水沖洗凈，風(fēng)干得到陽極氧化件；
(3)將陽極氧化件在馬弗爐中焙燒，在300～800℃的溫度下焙燒0.5～2h，得到一表面為多納米直孔下面為致密的稀土、鈣、鎳和銅共摻雜二氧化鈰膜、另一面為二氧化鈰的膜。
本發(fā)明中，步驟(1)中可溶性鹽選自草酸鹽、磷酸鹽、氟化物、碳酸鹽中的一種或幾種；鈣鹽選自氯化鈣、硝酸鈣或醋酸鈣中的一種或幾種；鎳鹽選自硝酸鎳、氯化鎳或硫酸鎳中的一種或幾種；銅鹽選自硝酸銅、氯化銅或硫酸銅中的一種或幾種。
本發(fā)明中，步驟(2)中，鈰片作為陽極前，先經(jīng)過預(yù)處理；預(yù)處理方法如下：用無水乙醇潤濕的碳化硅水砂紙對(duì)鈰片進(jìn)行打磨并用無水乙醇清洗干凈；用二氧化鈰拋光劑噴在絨布上，將鈰片在有二氧化鈰拋光劑的絨布上拋光直至為鏡面。
本發(fā)明中，步驟(3)中，焙燒時(shí)，以3℃/min程序升溫至300～800℃。
本發(fā)明中，步驟(3)中，焙燒溫度為400～600℃。
和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明用簡單的制備方法制備出了一表面為多納米直孔下面為致密的稀土、鈣、鎳和銅共摻雜二氧化鈰膜、另一面為二氧化鈰的膜。采用fishermpo測厚儀測定表面多納米直孔的孔長為19～121μm。采用采用brukeraxsmicroanalysisgmbh能譜儀測定稀土、鈣、鎳、銅摻雜二氧化鈰膜中稀土、鈣、鎳和銅的含量按質(zhì)量百分比計(jì)算分別為5.1～28.6％、2.2～20.8％、1.6～20.3％和1.3～19.8％。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)介紹。
實(shí)施例1
在1l的燒杯中加入20g水、2g草酸銨、0.4984g氯化鈣、0.6624g硝酸鎳、0.7535g硝酸銅、0.7018g硝酸鑭，加880ml乙二醇溶解形成水-草酸銨-氯化鈣-硝酸鎳-硝酸銅-硝酸鑭-乙二醇混合溶液，移入1l容量瓶中，用乙二醇稀釋至刻度，制得電解液。用無水乙醇潤濕的碳化硅水砂紙對(duì)100mm×100mm×0.2mm待陽極氧化的鈰箔進(jìn)行打磨并用無水乙醇清洗干凈，用1μm的二氧化鈰噴霧拋光劑噴在絨布上，將鈰片在有二氧化鈰噴霧拋光劑的絨布上拋光直至為鏡面。將拋光后的鈰箔的一面粘貼透明膠帶，放入無水乙醇液中超聲清洗。將上述電解液轉(zhuǎn)入2l的燒杯中，將上述100mm×100mm×0.2mm的待陽極氧化鈰箔放入電解液中并為陽極，陰極為150mm×150mm×0.5mm的鉑板，磁力攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為100rpm，電流密度為5ma/dm2，氧化溫度0℃，氧化時(shí)間2h，取出陽極氧化件，去掉陽極氧化件上的透明膠帶，用去離子水沖洗凈，風(fēng)干，采用fisher公司生產(chǎn)的mpo測厚儀測定表面多納米直孔的孔長為19μm。將該陽極氧化件放入坩堝中，放入馬弗爐內(nèi)，以3℃/min程序升溫至300℃，在300℃焙燒2h。冷至室溫，取出得到一表面為多納米直孔下面為致密的鑭、鈣、鎳和銅共摻雜二氧化鈰膜、另一面為二氧化鈰的膜。采用brukeraxsmicroanalysisgmbh能譜儀測定鑭、鈣、鎳和銅摻雜二氧化鈰膜中鑭、鈣、鎳和銅的含量按質(zhì)量百分比計(jì)算分別為5.1％、2.2％、1.6％和1.3％。
實(shí)施例2
在1l的燒杯中加入400g水、20g磷酸銨、30g氟化銨、61.41g硝酸鈣、93.08g氯化鎳、63.26g氯化銅、66.80g硝酸釤，加500ml乙二醇溶解形成水-磷酸銨-氟化銨-硝酸鈣-氯化鎳-氯化銅-硝酸釤-乙二醇混合溶液，移入1l容量瓶中，用乙二醇稀釋至刻度，制得電解液。用無水乙醇潤濕的碳化硅水砂紙對(duì)100mm×100mm×0.2mm待陽極氧化的鈰箔進(jìn)行打磨并用無水乙醇清洗干凈，用1μm的二氧化鈰噴霧拋光劑噴在絨布上，將鈰片在有二氧化鈰噴霧拋光劑的絨布上拋光直至為鏡面。將拋光后的鈰箔的一面粘貼透明膠帶，放入無水乙醇液中超聲清洗。將上述電解液轉(zhuǎn)入2l的燒杯中，將上述100mm×100mm×0.2mm的待陽極氧化鈰箔放入電解液中并為陽極，陰極為150mm×150mm×0.5mm的鉛板，磁力攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為600rpm，電流密度為200ma/dm2，氧化溫度25℃，氧化時(shí)間15h，取出陽極氧化件，去掉陽極氧化件上的透明膠帶，用去離子水沖洗凈，風(fēng)干，采用fisher公司生產(chǎn)的mpo測厚儀測定表面多納米直孔的孔長為121μm。將該陽極氧化件放入坩堝中，放入馬弗爐內(nèi)，以3℃/min程序升溫至800℃，在800℃焙燒0.5h。冷至室溫，取出得到一表面為多納米直孔下面為致密的釤、鈣、鎳和銅共摻雜二氧化鈰膜、另一面為二氧化鈰的膜。采用采用brukeraxsmicroanalysisgmbh能譜儀測定釤、鈣、鎳和銅摻雜二氧化鈰膜中釤、鈣、鎳和銅的含量按質(zhì)量百分比計(jì)算分別為28.6％、20.8％、20.3％和19.8％。
實(shí)施例3
在1l的燒杯中加入200g水、25g碳酸銨、20.47g硝酸鈣、10.23g醋酸鈣、39.55g硫酸鎳、29.51g硝酸銅、12.56g硫酸銅、3.35g氯化鋱、16.36g氯化鉺，加700ml乙二醇溶解形成水-碳酸銨-硝酸鈣-醋酸鈣-硫酸鎳-硝酸銅-硫酸銅-氯化鋱-氯化鉺-乙二醇混合溶液，移入1l容量瓶中，用乙二醇稀釋至刻度，制得電解液。用無水乙醇潤濕的碳化硅水砂紙對(duì)100mm×100mm×0.2mm待陽極氧化的鈰箔進(jìn)行打磨并用無水乙醇清洗干凈，用1μm的二氧化鈰噴霧拋光劑噴在絨布上，將鈰片在有二氧化鈰噴霧拋光劑的絨布上拋光直至為鏡面。將拋光后的鈰箔的一面粘貼透明膠帶，放入無水乙醇液中超聲清洗。將上述電解液轉(zhuǎn)入2l的燒杯中，將上述100mm×100mm×0.2mm的待陽極氧化鈰箔放入電解液中并為陽極，陰極為150mm×150mm×0.5mm的鉑板，磁力攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為350rpm，電流密度為100ma/dm2，氧化溫度12.5℃，氧化時(shí)間8.5h，取出陽極氧化件，去掉陽極氧化件上的透明膠帶，用去離子水沖洗凈，風(fēng)干，采用fisher公司生產(chǎn)的mpo測厚儀測定表面多納米直孔的孔長為82μm。將該陽極氧化件放入坩堝中，放入馬弗爐內(nèi)，以3℃/min程序升溫至550℃，在550℃焙燒1h。冷至室溫，取出得到一表面為多納米直孔下面為致密的鋱、鉺、鈣、鎳和銅共摻雜二氧化鈰膜、另一面為二氧化鈰的膜。采用brukeraxsmicroanalysisgmbh能譜儀測定鋱、鉺、鈣、鎳和銅摻雜二氧化鈰膜中鋱、鉺、鈣、鎳和銅的含量按質(zhì)量百分比計(jì)算分別為6.6％、15.6％、17.2％、17.8％和15.9％。