本發(fā)明涉及一種納米復合鍍層的制備方法，具體涉及一種制備ni-co納米復合多層合金的方法，屬于材料表面工程技術領域。
背景技術：
ni-co合金以其良好的耐蝕性、耐磨性在材料表面工程領域得到了廣泛的應用。比如在蝶閥不銹鋼密封圈內外側噴涂ni-co合金層，可提高其耐磨性，延長閥門的使用壽命，同時以其良好的可加工性，可以修正工件尺寸偏差，提供更精確的零部件尺寸，增強密封性。但是隨著納米復合技術的發(fā)展，通過在合金中引入tio2,α-al2o3，sio2，sic，tin等納米顆粒，大大提高了合金的性能，其硬度和耐磨性方面已遠遠超過ni-co合金本身，因此納米復合鍍層技術蓬勃發(fā)展，受到了越來越多的關注。在具體的實踐中，我們發(fā)現(xiàn)，由于電化學沉積過程陰極析氫及殘余應力等都會導致涂層存在毛細孔、貫穿孔或微裂紋缺陷，這些缺陷嚴重影響了涂層的防腐蝕效果。另一方面，納米顆粒在體系中容易發(fā)生團聚，如何才能使納米顆粒均勻分散一直都困擾著納米材料科學家。申請?zhí)枮?00810246694.1，200810143741.x，201210230700.0的中國專利申請研究了鎳基合金，其性能已有所提高，但由于在涂層微觀結構調控、性能設計方面缺乏相應的研究，導致影響涂層耐蝕性的關鍵因素-貫穿孔的形成沒有得到根本的抑制，其性能沒有跨越式提升。為實現(xiàn)納米顆粒的均勻分散和多層合金的有效制備，人們進行了多方便的研究，探索了多種方法，但迄今為止，還沒有公認的令人滿意的方案。基于此，本發(fā)明采用三電流循環(huán)階躍電沉積方法，同時利用陽離子表面活性劑對納米顆粒進行表面改性，以增強其分散性和陰極遷移共沉積能力，以期解決現(xiàn)存的一些技術難題。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術問題是，提供一種制備ni-co納米復合多層合金的方法，該法所得鍍層為多層結構，納米顆粒分散均勻。
為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案為：
一種制備ni-co納米復合多層合金的方法，包括以下步驟：
步驟1，制備ni-co納米復合電解液；
步驟2，將鍍件放于ni-co納米復合電解液中，采用三電流循環(huán)階躍法進行電沉積，完成后取出鍍件，沖洗干凈，自然晾干。
步驟1中ni-co納米復合電解液的制備方法為：取適量去離子水，攪拌下加入niso4·6h2o100～300g、coso4·7h2o1～60g、nicl2·6h2o10～50g和h3bo315～40g，加入經(jīng)預處理的納米顆粒1～60g，加料完畢后用去離子水稀釋至1l，先機械攪拌30～120min，再超聲波分散10～30min，混合均勻。
所述納米顆粒為tio2、sio2、al2o3、sic、tin、zro2、金剛石納米粉末中的一種。
所述納米顆粒的粒徑為2～190nm之間，加入量為1～60g/l。
所述納米顆粒的預處理方法為：按質量比1:1比例將納米顆粒用蒸餾水調成糊狀，加入0.1～5wt.％的陽離子表面活性劑，再在球磨機中研磨20～60分鐘，出料，得到經(jīng)預處理的納米顆粒。
所述陽離子表面活性劑為芐基三乙基氯化銨或十六烷基三甲基氯化銨或十六烷基三甲基溴化銨或十二烷基三甲基溴化銨或十二烷基三甲基氯化銨或n,n,n-三甲基-1-十四烷基溴化銨中的一種或多種。
所述球磨機中使用氧化鋯研磨球。
步驟2中三電流循環(huán)階躍法制備步驟為：將所述ni-co納米復合電解液加熱至45～70℃，以鋼片為陰極、鎳板為陽極，在機械攪拌下采用三電流循環(huán)階躍法進行電沉積；首先在電流密度i1下沉積時間t1，然后在電流密度i2下沉積時間t2，最后在電流密度i3下沉積時間t3，至此完成第一個沉積周期，此時n＝1；然后不斷重復以上沉積過程，直至沉積周期總數(shù)為n。
其中，i1＝5～6a/dm2，t1＝1～5min；i2＝3～5a/dm2，t2＝1～10min；i3＝1～3a/dm2，t3＝1～10min；重復沉積周期n＝3～50。
本發(fā)明首先在攪拌下將niso4·6h2o、coso4·7h2o、nicl2·6h2o、h3bo3和經(jīng)預處理的納米顆?；旌希瑪嚢柚苽涞玫诫娊庖?；再以三電流循環(huán)階躍法進行電沉積。本發(fā)明納米顆粒使用前與十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨等在球磨機中研磨后不僅增強了其分散能力，而且也增強了其向陰極遷移的能力，更易實現(xiàn)共沉積，所獲鍍層為多層結構，粒子分散均勻，具有良好的耐蝕性和耐磨性
有益效果：
本發(fā)明所得鍍層為多層結構，納米顆粒分散均勻。其中本發(fā)明采用了兩個極具效果的措施，增強了ni-co納米復合多層合金性能。一是采用了三電流循環(huán)階躍法進行電沉積。其優(yōu)點是：1)可以獲得多層結構，多層合金結構具備以下優(yōu)點：a，多層合金中某層的缺陷可以在下一層界面終止，從而減少貫穿孔的形成，延緩了腐蝕介質到達基材的時間；b，多層合金的腐蝕傾向于一層層逐步進行，減緩了局部腐蝕向縱深發(fā)展的速度；c，多層合金更便于進行結構設計和調控，從而實現(xiàn)材料的性能設計。2)每層的厚度可以通過改變沉積電流和沉積時間來調控。3)可以制備出多種不同結構和性能的ni-co合金。該合金目前研究的很少，且少量的公開報道大多是通過間斷、多次沉積實現(xiàn)的，而本發(fā)明是連續(xù)進行的。二是本發(fā)明對納米顆粒進行了預處理，采用陽離子表面活性劑，在研磨機中通過乳化和高剪切力作用，大大提高了離子的分散性，另一方面，納米粒子獲得了部分的正電荷，在電場作用下，增強了其向陰極遷移的能力，使其分散更均勻，更易實現(xiàn)共沉積。
具體實施方式
下面結合實施例，對本發(fā)明的上述技術方案作進一步的描述，但絕不限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明中除非特別指明外，所涉及的比例均為質量比，所涉及的份數(shù)均為質量份。
實施例1
按質量比1:1比例將2nmtio2納米粉末用蒸餾水調成糊狀，加入5wt.％的芐基三乙基氯化銨，研磨介質采用氧化鋯研磨球，在球磨機中研磨20分鐘，出料，得到經(jīng)預處理的tio2納米顆粒。
取去離子水800ml，磁力攪拌下加入niso4·6h2o200g、coso4·7h2o20g、nicl2·6h2o15g、h3bo330g，加入經(jīng)預處理的tio2納米顆粒15g，加料完畢后用去離子水稀釋至1l，先機械攪拌60min，再超聲波分散15min混合均勻；
將所述電解液加熱至70℃，以鋼片為陰極、鎳板為陽極，在機械攪拌下采用三電流循環(huán)階躍法進行電沉積，沉積參數(shù)為i1＝5a/dm2，t1＝1min；i2＝3a/dm2，t2＝10min；i3＝3a/dm2，t3＝1min；重復周期n＝3，沉積完畢取出鍍件，用水沖洗干凈，自然晾干，即得到ni-co/tio2納米復合三層合金。
實施例2
按質量比1:1比例將20nmsio2納米粉末用蒸餾水調成糊狀，加入2wt.％的n,n,n-三甲基-1-十四烷基溴化銨，研磨介質采用氧化鋯研磨球，在球磨機中研磨50分鐘，出料，得到經(jīng)預處理的sio2納米顆粒。
取去離子水900ml，磁力攪拌下加入niso4·6h2o250g、coso4·7h2o30g、nicl2·6h2o20g、h3bo320g，加入經(jīng)預處理的sio2納米顆粒25g，加料完畢后用去離子水稀釋至1l，先機械攪拌30min，再超聲波分散10min混合均勻；
將所述電解液加熱至60℃，以鋼片為陰極、鎳板為陽極，在機械攪拌下采用三電流循環(huán)階躍法進行電沉積，沉積參數(shù)為i1＝6a/dm2，t1＝5min；i2＝5a/dm2，t2＝1min；i3＝1a/dm2，t3＝10min；重復周期n＝10，沉積完畢取出鍍件，用水沖洗干凈，自然晾干，即得到ni-co/sio2納米復合多層合金。
實施例3
按質量比1:1比例將150nmtin納米粉末用蒸餾水調成糊狀，加入0.1wt.％的十六烷基三甲基氯化銨，研磨介質采用氧化鋯研磨球，在球磨機中研磨30分鐘，出料，得到經(jīng)預處理的tin納米顆粒。
取去離子水850ml，磁力攪拌下加入niso4·6h2o300g、coso4·7h2o40g、nicl2·6h2o35g、h3bo315g，加入經(jīng)預處理的tin納米顆粒40g，加料完畢后用去離子水稀釋至1l，先機械攪拌90min，再超聲波分散20min混合均勻；
將所述電解液加熱至55℃，以鋼片為陰極、鎳板為陽極，在機械攪拌下采用三電流循環(huán)階躍法進行電沉積，沉積參數(shù)為i1＝5.9a/dm2，t1＝3min；i2＝4a/dm2，t2＝5min；i3＝2a/dm2，t3＝5min；重復周期n＝15，沉積完畢取出鍍件，用水沖洗干凈，自然晾干，即得到ni-co/tin納米復合多層合金。
實施例4
按質量比1:1比例將100nmsic納米粉末用蒸餾水調成糊狀，加入1wt.％的十二烷基三甲基氯化銨，研磨介質采用氧化鋯研磨球，在球磨機中研磨60分鐘，出料，得到經(jīng)預處理的sic納米顆粒。
取去離子水950ml，磁力攪拌下加入niso4·6h2o100g、coso4·7h2o60g、nicl2·6h2o45g、h3bo335g，加入經(jīng)預處理的sic納米顆粒50g，加料完畢后用去離子水稀釋至1l，先機械攪拌120min，再超聲波分散30min混合均勻；
將所述電解液加熱至45℃，以鋼片為陰極、鎳板為陽極，在機械攪拌下采用三電流循環(huán)階躍法進行電沉積，沉積參數(shù)為i1＝5.7a/dm2，t1＝1min；i2＝3.5a/dm2，t2＝1min；i3＝1.5a/dm2，t3＝1min；重復周期n＝50，沉積完畢取出鍍件，用水沖洗干凈，自然晾干，即得到ni-co/sic納米復合多層合金。
實施例5
按質量比1:1比例將190nmzro2納米粉末用蒸餾水調成糊狀，加入3wt.％的十六烷基三甲基溴化銨，研磨介質采用氧化鋯研磨球，在球磨機中研磨40分鐘，出料，得到經(jīng)預處理的zro2納米顆粒。
取去離子水830ml，磁力攪拌下加入niso4·6h2o150g、coso4·7h2o50g、nicl2·6h2o50g、h3bo340g，加入經(jīng)預處理的zro2納米顆粒60g，加料完畢后用去離子水稀釋至1l，先機械攪拌50min，再超聲波分散15min混合均勻；
將所述電解液加熱至50℃，以鋼片為陰極、鎳板為陽極，在機械攪拌下采用三電流循環(huán)階躍法進行電沉積，沉積參數(shù)為i1＝5.2a/dm2，t1＝2min；i2＝4.5a/dm2，t2＝2min；i3＝2.5a/dm2，t3＝1min；重復周期n＝30，沉積完畢取出鍍件，用水沖洗干凈，自然晾干，即得到ni-co/zro2納米復合多層合金。
實施例6
按質量比1:1比例將50nmal2o3納米粉末用蒸餾水調成糊狀，加入4wt.％的十二烷基三甲基溴化銨，研磨介質采用氧化鋯研磨球，在球磨機中研磨35分鐘，出料，得到經(jīng)預處理的al2o3納米顆粒。
取去離子水920ml，磁力攪拌下加入niso4·6h2o230g、coso4·7h2o1g、nicl2·6h2o10g、h3bo325g，加入經(jīng)預處理的al2o3納米顆粒1g，加料完畢后用去離子水稀釋至1l，先機械攪拌30min，再超聲波分散10min混合均勻；
將所述電解液加熱至65℃，以鋼片為陰極、鎳板為陽極，在機械攪拌下采用三電流循環(huán)階躍法進行電沉積，沉積參數(shù)為i1＝5.5a/dm2，t1＝4min；i2＝4.2a/dm2，t2＝7min；i3＝1a/dm2，t3＝6min；重復周期n＝5，沉積完畢取出鍍件，用水沖洗干凈，自然晾干，即得到ni-co/al2o3納米復合多層合金。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出：對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。