本發(fā)明屬于無機功能材料及電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種原位電沉積制備電解水a(chǎn)g基析氧催化劑膜材料的方法，特別是一種在有機羧酸鹽中采用電化學(xué)方法制備多種形貌ag基析氧催化劑膜材料方法。

背景技術(shù)：

眾所周知，煤、石油、天然氣等傳統(tǒng)的化石能源儲量日益銳減，而人們對能源的需求卻逐漸增加，預(yù)計到21世紀(jì)中葉，全球能源消費至少增長到現(xiàn)在的2倍，能源危機日漸加?。挥蓚鹘y(tǒng)能源所帶來的溫室效應(yīng)、霧霾等環(huán)境污染問題也日益突顯，發(fā)展清潔可再生能源迫在眉睫。太陽能的可再生性和碳中性不僅可以代替化石燃料滿足能源需求，還可以解決傳統(tǒng)能源帶來的環(huán)境問題，但太陽能存在分散性、不穩(wěn)定性等缺陷，因此需要一種經(jīng)濟(jì)有效的方式轉(zhuǎn)化和儲存太陽能。氫能以其持續(xù)、穩(wěn)定、清潔、熱值高、導(dǎo)熱性好等優(yōu)勢成為理想的能源載體。太陽能驅(qū)動的電解水制氫技術(shù)可避免太陽能的缺陷，實現(xiàn)其高效利用。電解水陽極析氧反應(yīng)是能量轉(zhuǎn)換和儲存的決定性過程，也是水氧化制氫技術(shù)的瓶頸，反應(yīng)過程涉及4個電子與催化劑表面的還原基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)使水被氧化生成氧氣。析氧反應(yīng)的關(guān)鍵是o-h鍵的斷裂和o-o鍵的形成；水分解的半反應(yīng)——析氧反應(yīng)過程如式(1)所示。陽極析氧催化劑需提供與4個電子發(fā)生反應(yīng)的活性位點，其催化性能決定著耗能高低和制氫效率，因此，制備高效的陽極析氧催化劑是太陽能驅(qū)動的電解水制氫技術(shù)的關(guān)鍵。

2h2o(l)→o2(g)+4h⁺(aq)+4e^?(1)

現(xiàn)有的ag基陽極析氧催化劑具有較低的析氧過電位和易于調(diào)變的晶體結(jié)構(gòu)，目前已經(jīng)開發(fā)了ag-bi和ag-ci析氧催化劑[internationaljournalofhydrogenenergy.2011,36:7374；internationaljournalofhydrogenenergy.2013;38:5251]。而在原位電沉積過程中電解質(zhì)陰離子既是催化劑的配體，又是pcet過程質(zhì)子的受體，電解質(zhì)陰離子與催化劑ag簇之間鍵合作用太強，不利于質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過程，從而造成ag基陽極析氧催化劑其電解效率相對偏低，嚴(yán)重影響其應(yīng)用。為此，現(xiàn)有的無機緩沖溶液電解質(zhì)陰離子都與ag⁺鍵合作用較強，不能很好的解決這一問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種原位電沉積制備電解水a(chǎn)g基析氧催化劑膜材料的方法，該方法是在常溫、常壓、弱堿性條件下，通過電化學(xué)方法原位制備ag基催化劑薄膜，是一種操作簡單，反應(yīng)過程易于控制的技術(shù)方案。通過在有機羧酸鹽中加入能和ag+發(fā)生絡(luò)合的氨水絡(luò)合劑，以改變ag+在溶液中的金屬存在形態(tài)，再通過恒電位法原位沉積，即可得到ag（ⅱ）基析氧催化劑膜材料，并且在氨水絡(luò)合劑的加入量不同時，所得到的ag基催化劑其形貌各異，且在電解水過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。

本發(fā)明所采取的技術(shù)方案為：

一種溫和條件下電解水制氫ag基析氧催化劑膜材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）、導(dǎo)電玻璃ito基底的制備

導(dǎo)電玻璃超聲清洗后備用；

（2）、硝酸銀溶液的配制

稱取分析純硝酸銀固體，配制硝酸銀溶液；

（3）、電解質(zhì)溶液的配置

取c2h3ko2溶于超聲水中，待溶解后，加入nh3h2o，攪拌均勻，此時，此時乙酸鉀溶液的ph為10.1~10.8；之后移至微孔陶瓷玻璃作為隔膜的h型電解槽的陽極、陰極室；之后再移取配制的硝酸銀加入陽極室，至陽極室和陰極室溶液體積相同；

（4）、原位制備

采用三電極體系的電化學(xué)工作站，將鉑柱電極作為輔助電極，ag/agcl電極作為參比電極，導(dǎo)電玻璃作為工作電極，使導(dǎo)電玻璃部分與電解槽陽極室溶液接觸，將h型電解槽固定于恒溫水槽中，采用恒電位電解庫侖法，制備催化劑膜材料。

優(yōu)選的，步驟（4）中，恒溫水槽的溫度為25℃；電解電壓為1.3vs.nhe，當(dāng)通過導(dǎo)電玻璃表面的電量為1.5庫倫時停止。

步驟（3）中，乙酸鉀溶液的ph為10.19，則最終制備的產(chǎn)物為長方塊狀，表面粗糙由小顆粒組成。

步驟（3）中，乙酸鉀溶液的ph為10.40，則最終制備的產(chǎn)物為長方塊狀，表面粗糙由小顆粒組成。

步驟（3）中，乙酸鉀溶液的ph為10.64，則最終制備的產(chǎn)物為截去了邊角的長方塊狀。

步驟（3）中，乙酸鉀溶液的ph為10.72，則最終制備的產(chǎn)物為毛線球狀，表面粗糙由很大孔洞組成。

本發(fā)明方法的關(guān)鍵技術(shù)在于選擇電解質(zhì)陰離子與ag⁺鍵合作用較弱的有機羧酸鹽作為緩沖電解質(zhì)，并且通過原位加入絡(luò)合劑nh3h2o的方式，改變ag⁺在溶液中的金屬存在形態(tài)，使這一問題得到很好的解決。通過恒電位庫倫法原位得到的ag(ⅱ)基析氧催化劑，其催化活性和穩(wěn)定性都得到很大提高。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點：

1、本方法制備條件溫和（常溫，常壓，ph=10.19~10.72），方法簡單、易于控制。

2、本發(fā)明在有機羧酸鹽中原位電沉積制備出ag基催化劑，并且首次通過原位加入絡(luò)合劑nh3h2o的方式，改變了ag+的金屬態(tài)，促進(jìn)了ag+的陽極沉積。

3、本發(fā)明是在乙酸鉀中原位電沉積制備ag基析氧催化劑，根據(jù)有機羧酸鹽的共性，可以擴(kuò)充到其他有機羧酸鹽，為在其他有機羧酸鹽中制備ag基催化劑開辟了方向。

4、本發(fā)明制備的ag基催化劑為ag(ⅱ)氧化物，通過調(diào)變絡(luò)合劑的量調(diào)控ag(ⅱ)氧化物析氧催化劑的形貌結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明設(shè)計合理，制備的ag基析氧催化劑具有較低的過電勢，在堿性條件下電解10h仍表現(xiàn)出較高的催化活性和穩(wěn)定性，并且制備工藝簡單，為電解水制氫提供了一種新的陽極析氧材料，具有廣泛的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1a表示實施例2所得產(chǎn)物的電子掃描電鏡sem圖（10μm）。

圖1b表示實施例2所得產(chǎn)物的電子掃描電鏡sem圖（500nm）。

圖2表示實施例2所得產(chǎn)物的x射線衍射圖譜（xrd）圖。

圖3表示實施例2所得產(chǎn)物在0.1mk3po4中的計時電流曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。

實施例1

一種溫和條件下電解水制氫ag基析氧催化劑膜材料的制備方法，包括如下步驟：

1、將厚度為1.8mm，表面電阻為8.6±1.0ω/sq規(guī)格的ito導(dǎo)電玻璃裁成尺寸為1cm×5cm的玻片，將裁好的玻片依次在丙酮和無水乙醇中分別超聲5分鐘，然后用超純水清洗干凈備用。

2、稱取一定質(zhì)量的分析純硝酸銀固體，配制100ml0.02mol/l的硝酸銀溶液。

3、稱取0.9814gc2h3ko2溶于100ml超聲水中，待溶解后，用移液槍加入3.3mol/l的nh3h2o40μl，攪拌均勻，此時乙酸鉀溶液的ph為10.19。之后移至微孔陶瓷玻璃作為隔膜的h型電解槽中，陽極、陰極室各加入38ml和40ml。用移液管移取2ml上述配制的硝酸銀加入陽極室。

4、采用三電極體系的電化學(xué)工作站，將鉑柱電極(φ1mm×5mm)作為輔助電極，ag/agcl電極作為參比電極，導(dǎo)電玻璃作為工作電極，使導(dǎo)電玻璃1cm×1cm部分與電解槽陽極室溶液接觸，將h型電解槽固定于25℃的恒溫水槽中，采用恒電位電解庫侖法，電解電壓為1.3vs.nhe。當(dāng)通過導(dǎo)電玻璃表面的電量為1.5庫倫時停止。

實驗表明：在實施例1時，在陽極ito表面會生成一層厚厚的黑灰色物質(zhì)，xrd分析表明其為ago。對其進(jìn)行sem分析，其呈長方塊狀且表面粗糙由小顆粒組成。其在0.1mk3po4中電流密度為2.4ma/cm²，并且電解10h后，電流密度無明顯下降。

實施例2

一種溫和條件下電解水制氫ag基析氧催化劑膜材料的制備方法，包括如下步驟：

1、將厚度為1.8mm，表面電阻為8.6±1.0ω/sq規(guī)格的ito導(dǎo)電玻璃裁成尺寸為1cm×5cm的玻片，將裁好的玻片依次在丙酮和無水乙醇中分別超聲5分鐘，然后用超純水清洗干凈備用。

2、稱取一定質(zhì)量的分析純硝酸銀固體，配制100ml0.02mol/l的硝酸銀溶液。

3、稱取0.9814gc2h3ko2溶于100ml超聲水中，待溶解后，用移液槍加入3.3mol/l的nh3h2o70μl，攪拌均勻，此時乙酸鉀溶液的ph為10.40。之后移至微孔陶瓷玻璃作為隔膜的h型電解槽中，陽極、陰極室各加入38ml和40ml。用移液管移取2ml上述配制的硝酸銀加入陽極室。

4、采用三電極體系的電化學(xué)工作站，將鉑柱電極(φ1mm×5mm)作為輔助電極，ag/agcl電極作為參比電極，導(dǎo)電玻璃作為工作電極，使導(dǎo)電玻璃1cm×1cm部分與電解槽陽極室溶液接觸，將h型電解槽固定于25℃的恒溫水槽中，采用恒電位電解庫侖法，電解電壓為1.3vs.nhe。當(dāng)通過導(dǎo)電玻璃表面的電量為1.5庫倫時停止。

實驗表明：在實施例2時，在陽極ito表面會生成一層厚厚的黑灰色物質(zhì)，對其進(jìn)行xrd分析如圖2所示，其為ago，表明我們在加nh3h2o的乙酸鉀中通過原位電沉積的方法得到了高價ag氧化物，這也可能是造成其催化活性高的最直接原因。對其進(jìn)行sem分析如圖1a和1b所示，其呈長方塊狀且表面粗糙度較實施例1增加，由小顆粒組成，增加了其與電解液的接觸面積，進(jìn)而有利于其陽極析氧。如圖3所示，其在0.1mk3po4中電流密度為3.5ma/cm²，是先前制備的ag-bi和析氧催化劑電流密度的近2倍，ag-ci析氧催化劑電流密度的近7倍，并且電解10h后，電流密度無下降，顯示出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。

實施例3

一種溫和條件下電解水制氫ag基析氧催化劑膜材料的制備方法，包括如下步驟：

1、將厚度為1.8mm，表面電阻為8.6±1.0ω/sq規(guī)格的ito導(dǎo)電玻璃裁成尺寸為1cm×5cm的玻片，將裁好的玻片依次在丙酮和無水乙醇中分別超聲5分鐘，然后用超純水清洗干凈備用。

2、稱取一定質(zhì)量的分析純硝酸銀固體，配制100ml0.02mol/l的硝酸銀溶液。

3、稱取0.9814gc2h3ko2溶于100ml超聲水中，待溶解后，用移液槍加入3.3mol/l的nh3h2o150μl，攪拌均勻，此時乙酸鉀溶液的ph為10.64。之后移至微孔陶瓷玻璃作為隔膜的h型電解槽中，陽極、陰極室各加入38ml和40ml。用移液管移取2ml上述配制的硝酸銀加入陽極室。

4、采用三電極體系的電化學(xué)工作站，將鉑柱電極(φ1mm×5mm)作為輔助電極，ag/agcl電極作為參比電極，導(dǎo)電玻璃作為工作電極，使導(dǎo)電玻璃1cm×1cm部分與電解槽陽極室溶液接觸，將h型電解槽固定于25℃的恒溫水槽中，采用恒電位電解庫侖法，電解電壓為1.3vs.nhe。當(dāng)通過導(dǎo)電玻璃表面的電量為1.5庫倫時停止。

實驗表明：在實施例3時，在陽極ito表面會生成一層厚厚的黑灰色物質(zhì)，xrd分析表明其為ago。對其進(jìn)行sem分析，其像是截去了邊角的不規(guī)則長方塊狀。其在0.1mk3po4中電流密度為2.3ma/cm²，并且電解10h后，電流密度無明顯下降。

實施例4

一種溫和條件下電解水制氫ag基析氧催化劑膜材料的制備方法，包括如下步驟：

1、將厚度為1.8mm，表面電阻為8.6±1.0ω/sq規(guī)格的ito導(dǎo)電玻璃裁成尺寸為1cm×5cm的玻片，將裁好的玻片依次在丙酮和無水乙醇中分別超聲5分鐘，然后用超純水清洗干凈備用。

2、稱取一定質(zhì)量的分析純硝酸銀固體，配制100ml0.02mol/l的硝酸銀溶液。

3、稱取0.9814gc2h3ko2溶于100ml超聲水中，待溶解后，用移液槍加入3.3mol/l的nh3h2o190μl，攪拌均勻，此時乙酸鉀溶液的ph為10.72。之后移至微孔陶瓷玻璃作為隔膜的h型電解槽中，陽極、陰極室各加入38ml和40ml。用移液管移取2ml上述配制的硝酸銀加入陽極室。

4、采用三電極體系的電化學(xué)工作站，將鉑柱電極(φ1mm×5mm)作為輔助電極，ag/agcl電極作為參比電極，導(dǎo)電玻璃作為工作電極，使導(dǎo)電玻璃1cm×1cm部分與電解槽陽極室溶液接觸，將h型電解槽固定于25℃的恒溫水槽中，采用恒電位電解庫侖法，電解電壓為1.3vs.nhe。當(dāng)通過導(dǎo)電玻璃表面的電量為1.5庫倫時停止。

實驗表明：在實施例4時，在陽極ito表面會生成一層厚厚的黑灰色物質(zhì)，xrd分析表明其為ago。對其進(jìn)行sem分析，其為毛線球狀，表面粗糙由很多孔洞組成。其在0.1mk3po4中的析氧穩(wěn)定性差，測試1h后電流密度有明顯的下降，電解10h后電流密度下降為0.9ma/cm²，并趨于穩(wěn)定。

凡本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員依據(jù)本發(fā)明在現(xiàn)有的技術(shù)基礎(chǔ)上通過邏輯分析、推理得到的技術(shù)方案，均應(yīng)該在本權(quán)利要求書所保護(hù)的范圍之內(nèi)。